JPH08141396A - カルボン酸類の水素化触媒及び該触媒を用いたカルボン酸類の水素化方法 - Google Patents
カルボン酸類の水素化触媒及び該触媒を用いたカルボン酸類の水素化方法Info
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- JPH08141396A JPH08141396A JP6316039A JP31603994A JPH08141396A JP H08141396 A JPH08141396 A JP H08141396A JP 6316039 A JP6316039 A JP 6316039A JP 31603994 A JP31603994 A JP 31603994A JP H08141396 A JPH08141396 A JP H08141396A
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- hydrogenation catalyst
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、改良された第ＶＩＩＩ族貴金属成
分及びＲｅ成分を触媒成分として有する担体付き水素化
触媒及び該触媒を用いて、ジカルボン酸類、特に無水マ
レイン酸を水素化しテトラヒドロフランを生成する方法
を提供する。 【構成】 シリカ担体上に周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金
属成分及びＲｅ成分が担持され、該シリカ担体が１２０
ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有し、且つ２．０〜４
５．０ｎｍの平均細孔径を有するか、或いは２＜Ｄ（細
孔径）＜５０ｎｍにシャープな細孔分布を有するメソ多
孔体からなるカルボン酸類の水素化触媒及び炭素数４の
ジカルボン酸及びその酸無水物等から選ばれる少なくと
も１種のカルボン酸類を該水素化触媒の存在下、温度１
３０〜３５０℃、水素圧５．０〜２０．０ＭＰａで水素
化し対応する環状エーテル類及び／又はラクトン類を生
成するジカルボン酸類の水素化方法。
分及びＲｅ成分を触媒成分として有する担体付き水素化
触媒及び該触媒を用いて、ジカルボン酸類、特に無水マ
レイン酸を水素化しテトラヒドロフランを生成する方法
を提供する。 【構成】 シリカ担体上に周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金
属成分及びＲｅ成分が担持され、該シリカ担体が１２０
ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有し、且つ２．０〜４
５．０ｎｍの平均細孔径を有するか、或いは２＜Ｄ（細
孔径）＜５０ｎｍにシャープな細孔分布を有するメソ多
孔体からなるカルボン酸類の水素化触媒及び炭素数４の
ジカルボン酸及びその酸無水物等から選ばれる少なくと
も１種のカルボン酸類を該水素化触媒の存在下、温度１
３０〜３５０℃、水素圧５．０〜２０．０ＭＰａで水素
化し対応する環状エーテル類及び／又はラクトン類を生
成するジカルボン酸類の水素化方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒成分として第VIII
族貴金属及びＲｅを含有する炭素数４のジカルボン酸類
の水素化反応用触媒の改良及び該触媒によるジカルボン
酸類の水素化反応方法に関するものである。詳しくは、
特定のシリカ担体に第VIII族貴金属及びＲｅを担持した
無水マレイン酸の水素化反応用触媒及び該触媒を用いて
無水マレイン酸を水素化しテトラヒドロフランを選択的
に製造する方法に関するものである。
族貴金属及びＲｅを含有する炭素数４のジカルボン酸類
の水素化反応用触媒の改良及び該触媒によるジカルボン
酸類の水素化反応方法に関するものである。詳しくは、
特定のシリカ担体に第VIII族貴金属及びＲｅを担持した
無水マレイン酸の水素化反応用触媒及び該触媒を用いて
無水マレイン酸を水素化しテトラヒドロフランを選択的
に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、コハク酸、無水コハク酸のようなカルボン酸及
び無水カルボン酸類を水素化し、テトラヒドロフラン、
１，４−ブタンジオール、またはγ−ブチロラクトンを
製造するための触媒に関し、多くの提案がなされてい
る。これらの中、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属成分及
びＲｅ成分を担体に担持して調製した触媒を用いる方法
としては、ＤＥ２７１５６６７号明細書にＰｄ−Ｒｅ／
ＳｉＯ2を触媒として１、４ーブタンジオールを製造す
る方法が記載されているが、この場合メタルシリケート
を酢酸処理するという繁雑な操作によって得られたシリ
カが用いられている。
マル酸、コハク酸、無水コハク酸のようなカルボン酸及
び無水カルボン酸類を水素化し、テトラヒドロフラン、
１，４−ブタンジオール、またはγ−ブチロラクトンを
製造するための触媒に関し、多くの提案がなされてい
る。これらの中、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属成分及
びＲｅ成分を担体に担持して調製した触媒を用いる方法
としては、ＤＥ２７１５６６７号明細書にＰｄ−Ｒｅ／
ＳｉＯ2を触媒として１、４ーブタンジオールを製造す
る方法が記載されているが、この場合メタルシリケート
を酢酸処理するという繁雑な操作によって得られたシリ
カが用いられている。
【０００３】更に、特開昭５１−１３３２１２号明細書
には、パラジウム及びレニウムを珪藻土に担持した触媒
を用いて無水マレイン酸を水素化し、主生成物としてブ
タンジオールを生成したことが、又特開昭５２−９７９
０１号明細書にはパラジウムとレニウムを耐酸性担体に
担持した触媒の存在下、高温高圧でカルボン酸を水素化
してアルコールを製造することが記載されているが、い
ずれの方法においてもアルコールの選択性は高いもの
の、無水マレイン酸からγ−ブチロラクトン或いはテト
ラヒドロフランの生成は極めて低い割合である。
には、パラジウム及びレニウムを珪藻土に担持した触媒
を用いて無水マレイン酸を水素化し、主生成物としてブ
タンジオールを生成したことが、又特開昭５２−９７９
０１号明細書にはパラジウムとレニウムを耐酸性担体に
担持した触媒の存在下、高温高圧でカルボン酸を水素化
してアルコールを製造することが記載されているが、い
ずれの方法においてもアルコールの選択性は高いもの
の、無水マレイン酸からγ−ブチロラクトン或いはテト
ラヒドロフランの生成は極めて低い割合である。
【０００４】また、特公表平４−５００８１３号明細書
にはＰｄ−Ｒｅ−Ａｇ／ＴｉＯ2を触媒としてγ−ブチ
ロラクトンを製造する方法が、更に米国特許４６５９６
８６号明細書にはＰｄとＲｅにＲｈ，Ｃｏ、Ｐｔ等を加
えて活性炭に担持した触媒を用いてテトラヒドロフラン
を製造する方法が示されている。しかしながら、これら
の反応触媒は、生成するアルコール類、エーテル類への
選択性が比較的高いものの反応活性の点ではまだ十分満
足しうる結果が得られておらず、またいずれも高温高圧
の厳しい条件下で反応を行う必要があった。
にはＰｄ−Ｒｅ−Ａｇ／ＴｉＯ2を触媒としてγ−ブチ
ロラクトンを製造する方法が、更に米国特許４６５９６
８６号明細書にはＰｄとＲｅにＲｈ，Ｃｏ、Ｐｔ等を加
えて活性炭に担持した触媒を用いてテトラヒドロフラン
を製造する方法が示されている。しかしながら、これら
の反応触媒は、生成するアルコール類、エーテル類への
選択性が比較的高いものの反応活性の点ではまだ十分満
足しうる結果が得られておらず、またいずれも高温高圧
の厳しい条件下で反応を行う必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、カルボン酸類
を触媒の存在下水素化するにあたり、穏和な条件で効率
よく水素化反応を進行させ、かつ目的化合物を選択的に
生成し得る水素化触媒の開発が望まれていた。本発明者
等は、第ＶＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分を触媒成分
として担持する担体付き水素化触媒の担体の特性につき
鋭意検討した結果、特定の物性値を有するシリカを使用
した場合には、この触媒を用いてジカルボン酸類、特に
無水マレイン酸を比較的穏和な条件で水素化反応に付す
ると、高活性でしかも選択的に所望のテトラヒドロフラ
ン及び／またはγ−ブチロラクトンのような環状化合物
を製造しうるとの新規な知見を得、本発明を達成した。
を触媒の存在下水素化するにあたり、穏和な条件で効率
よく水素化反応を進行させ、かつ目的化合物を選択的に
生成し得る水素化触媒の開発が望まれていた。本発明者
等は、第ＶＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分を触媒成分
として担持する担体付き水素化触媒の担体の特性につき
鋭意検討した結果、特定の物性値を有するシリカを使用
した場合には、この触媒を用いてジカルボン酸類、特に
無水マレイン酸を比較的穏和な条件で水素化反応に付す
ると、高活性でしかも選択的に所望のテトラヒドロフラ
ン及び／またはγ−ブチロラクトンのような環状化合物
を製造しうるとの新規な知見を得、本発明を達成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、改良された第
ＶＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分を触媒成分として有
する担体付きカルボン酸類の水素化触媒及び該触媒を用
いて、ジカルボン酸類、特に無水マレイン酸を水素化す
る方法を提供するものであり、その要旨は、シリカ担体
上に周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属成分及びＲｅ成分が
担持され、該シリカ担体は１２０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ
表面積を有し、且つ２．０〜４５．０ｎｍの平均細孔径
を有するか、或いは２＜Ｄ（細孔径）＜５０ｎｍにシャ
ープな細孔分布を有するメソ多孔体であることよりなる
ジカルボン酸類の水素化触媒及び炭素数４のジカルボン
酸、その酸無水物、そのモノ又はジ低級アルキルエステ
ル若しくはその分子内エステルから選ばれる少なくとも
１種のカルボン酸類を該水素化触媒の存在下、温度１３
０〜３５０℃、水素圧５．０〜２０．０ＭＰａで水素化
し対応する所望の水素化物、即ち、ラクトン類及び／又
は環状エーテル類を生成することよりなるカルボン酸類
の水素化方法に存する。
ＶＩＩＩ族貴金属成分及びＲｅ成分を触媒成分として有
する担体付きカルボン酸類の水素化触媒及び該触媒を用
いて、ジカルボン酸類、特に無水マレイン酸を水素化す
る方法を提供するものであり、その要旨は、シリカ担体
上に周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属成分及びＲｅ成分が
担持され、該シリカ担体は１２０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ
表面積を有し、且つ２．０〜４５．０ｎｍの平均細孔径
を有するか、或いは２＜Ｄ（細孔径）＜５０ｎｍにシャ
ープな細孔分布を有するメソ多孔体であることよりなる
ジカルボン酸類の水素化触媒及び炭素数４のジカルボン
酸、その酸無水物、そのモノ又はジ低級アルキルエステ
ル若しくはその分子内エステルから選ばれる少なくとも
１種のカルボン酸類を該水素化触媒の存在下、温度１３
０〜３５０℃、水素圧５．０〜２０．０ＭＰａで水素化
し対応する所望の水素化物、即ち、ラクトン類及び／又
は環状エーテル類を生成することよりなるカルボン酸類
の水素化方法に存する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
水素化触媒の担体は、１２０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面
積と２．０〜４５．０ｎｍの細孔径を有するシリカであ
る。ＢＥＴ表面積は好ましくは１２０〜１２５０ｍ2／
ｇ，より好ましくは１８０〜１２５０ｍ2／ｇの範囲で
ある。特に、無水マレイン酸の水素化反応では、一般的
にシリカ担体の表面積を大きくするに従ってテトラヒド
ロフランの生成を増すことになるが、表面積が２３０ｍ
2／ｇ以上のシリカ担体を用いて無水マレイン酸を水素
化した場合、平均細孔径がほぼ同程度であってもより小
さい表面積のシリカ担体を使用した場合に比べテトラヒ
ドロフランの収率をより一層高めることができるので、
目的に応じ担体を選定して使用すれば良い。
水素化触媒の担体は、１２０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面
積と２．０〜４５．０ｎｍの細孔径を有するシリカであ
る。ＢＥＴ表面積は好ましくは１２０〜１２５０ｍ2／
ｇ，より好ましくは１８０〜１２５０ｍ2／ｇの範囲で
ある。特に、無水マレイン酸の水素化反応では、一般的
にシリカ担体の表面積を大きくするに従ってテトラヒド
ロフランの生成を増すことになるが、表面積が２３０ｍ
2／ｇ以上のシリカ担体を用いて無水マレイン酸を水素
化した場合、平均細孔径がほぼ同程度であってもより小
さい表面積のシリカ担体を使用した場合に比べテトラヒ
ドロフランの収率をより一層高めることができるので、
目的に応じ担体を選定して使用すれば良い。
【０００８】また、平均細孔径は、２．０〜４５．０ｎ
ｍ、好ましくは２．０〜３０．０ｎｍの範囲である。こ
の範囲のシリカを用いると触媒金属成分が高分散に担持
され、有効な反応場を形成することができる。これらの
シリカ担体は、表面積及び平均細孔径の上記要件を満た
す限り、市販品の中から選択使用することが出来る。
ｍ、好ましくは２．０〜３０．０ｎｍの範囲である。こ
の範囲のシリカを用いると触媒金属成分が高分散に担持
され、有効な反応場を形成することができる。これらの
シリカ担体は、表面積及び平均細孔径の上記要件を満た
す限り、市販品の中から選択使用することが出来る。
【０００９】更に、担体として６方構造のメソ多孔体シ
リカを使用することができる。メソ多孔体はマクロポー
ラスとミクロポーラスの中間に位置する多孔体でその細
孔径（Ｄ）が２＜Ｄ（細孔径）＜５０ｎｍの範囲に存す
るものであり、ゼオライトよりもはるかに大きい細孔を
有している。メソ多孔体の例として、メソ孔領域（２＜
Ｄ＜５０ｎｍ）にシャープな細孔分布を持つメソ多孔体
ＦＳＭ−１６が知られている（「触媒」Vol.36 No.2
p.131 1994；73rd CATSJ Meeting Abstracts；No.1
B12）。これらは、その製造条件によって多少の違いは
あるが、ＢＥＴ表面積が１０００ｍ2／ｇ程度あり、ゼ
オライトよりも大きな細孔を持つため、担体として用い
た場合、細孔内部への金属の担持が可能であり、高分散
の触媒を得ることができる。
リカを使用することができる。メソ多孔体はマクロポー
ラスとミクロポーラスの中間に位置する多孔体でその細
孔径（Ｄ）が２＜Ｄ（細孔径）＜５０ｎｍの範囲に存す
るものであり、ゼオライトよりもはるかに大きい細孔を
有している。メソ多孔体の例として、メソ孔領域（２＜
Ｄ＜５０ｎｍ）にシャープな細孔分布を持つメソ多孔体
ＦＳＭ−１６が知られている（「触媒」Vol.36 No.2
p.131 1994；73rd CATSJ Meeting Abstracts；No.1
B12）。これらは、その製造条件によって多少の違いは
あるが、ＢＥＴ表面積が１０００ｍ2／ｇ程度あり、ゼ
オライトよりも大きな細孔を持つため、担体として用い
た場合、細孔内部への金属の担持が可能であり、高分散
の触媒を得ることができる。
【００１０】この様なメソ多孔体シリカは、例えば上記
（「触媒」Vol.36 No.2 p.131 1994；73rd CATSJ
Meeting Abstracts；No.1B12）に記載されている様な
公知の方法で合成することができる。即ち、層間にＮａ
イオンを持つ単層のシリケートシート［（Ｓｉ2Ｏ5）2-
=］から構成されている層状化合物であるカネマイト
（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）の層間Ｎａイオンをヘキ
サデシルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチ
ルアンモニウムでイオン交換させると、アルキルトリメ
チルアンモニウムは層間に侵入し、単層のシリケートシ
ートと安定な複合体が形成される。次いで、これを焼成
してシラノール基の脱水縮合により層間が架橋された三
次元骨格の６方構造のメソ多孔体（ＦＳＭ−１６）を取
得することができる。このシリカ多孔体は、ＢＥＴ表面
積及び細孔容積がそれぞれ１２２０ｍ2／ｇ，１．０ｍ
ｌ／ｇであり、３ｎｍを中心とした均一の細孔分布を示
している。又、この方法によりメソ多孔体を製造するに
当たり、アルキルトリメチルアンモニウムのアルキルの
種類を変えることにより孔径を変化させ、所望の多孔体
シリカを調製することが出来るが、通常アルキル基とし
ては、炭素数８〜２０程度のものが使用される。
（「触媒」Vol.36 No.2 p.131 1994；73rd CATSJ
Meeting Abstracts；No.1B12）に記載されている様な
公知の方法で合成することができる。即ち、層間にＮａ
イオンを持つ単層のシリケートシート［（Ｓｉ2Ｏ5）2-
=］から構成されている層状化合物であるカネマイト
（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）の層間Ｎａイオンをヘキ
サデシルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチ
ルアンモニウムでイオン交換させると、アルキルトリメ
チルアンモニウムは層間に侵入し、単層のシリケートシ
ートと安定な複合体が形成される。次いで、これを焼成
してシラノール基の脱水縮合により層間が架橋された三
次元骨格の６方構造のメソ多孔体（ＦＳＭ−１６）を取
得することができる。このシリカ多孔体は、ＢＥＴ表面
積及び細孔容積がそれぞれ１２２０ｍ2／ｇ，１．０ｍ
ｌ／ｇであり、３ｎｍを中心とした均一の細孔分布を示
している。又、この方法によりメソ多孔体を製造するに
当たり、アルキルトリメチルアンモニウムのアルキルの
種類を変えることにより孔径を変化させ、所望の多孔体
シリカを調製することが出来るが、通常アルキル基とし
ては、炭素数８〜２０程度のものが使用される。
【００１１】シリカ担体の形状は限定されず、粉末状、
顆粒状、粒状、更にはペレット、錠剤、桿状等の成形品
であっても良く、触媒を適用する水素化反応方式により
任意に選ばれる。本発明水素化触媒、特に無水マレイン
酸の水素化触媒に於いては、その反応活性を高めるため
にシリカ担体の表面積を大きくすることが有効であり、
表面積の増大は同時にテトラヒドロフランの選択性をも
増やす傾向がある。本発明では、高い反応活性とテトラ
ヒドロフランへの選択性を維持するために触媒担体の表
面積と平均細孔径を特定の範囲に制御するのであり、本
発明触媒を用いれば、高い反応率で無水マレイン酸の水
素化を行うことが出来、その水素化生成物は環状構造が
維持されたテトラヒドロフラン及びその中間体でもある
γ−ブチロラクトンであり、開環反応によるアルコール
類は極めて僅かである。
顆粒状、粒状、更にはペレット、錠剤、桿状等の成形品
であっても良く、触媒を適用する水素化反応方式により
任意に選ばれる。本発明水素化触媒、特に無水マレイン
酸の水素化触媒に於いては、その反応活性を高めるため
にシリカ担体の表面積を大きくすることが有効であり、
表面積の増大は同時にテトラヒドロフランの選択性をも
増やす傾向がある。本発明では、高い反応活性とテトラ
ヒドロフランへの選択性を維持するために触媒担体の表
面積と平均細孔径を特定の範囲に制御するのであり、本
発明触媒を用いれば、高い反応率で無水マレイン酸の水
素化を行うことが出来、その水素化生成物は環状構造が
維持されたテトラヒドロフラン及びその中間体でもある
γ−ブチロラクトンであり、開環反応によるアルコール
類は極めて僅かである。
【００１２】本発明の水素化触媒は、上記のシリカ担体
を用いそれ自体公知の方法により製造することが出来、
例えば次の方法が挙げられ、これらの方法を適宜採用す
れば良い。 １）加熱分解可能なＶＩＩＩ族の貴金属化合物或いはレ
ニウム化合物を含む溶液を、個々に又は同時にシリカに
含浸し、乾燥、還元する方法。 ２）ＶＩＩＩ族の貴金属化合物をシリカにイオン交換
し、乾燥、還元した後、レニウム化合物溶液を含浸し、
乾燥、還元する方法。 ３）ＶＩＩＩ族の貴金属化合物及びレニウム化合物をシ
リカと物理的に混合した後、乾燥、還元する方法。
を用いそれ自体公知の方法により製造することが出来、
例えば次の方法が挙げられ、これらの方法を適宜採用す
れば良い。 １）加熱分解可能なＶＩＩＩ族の貴金属化合物或いはレ
ニウム化合物を含む溶液を、個々に又は同時にシリカに
含浸し、乾燥、還元する方法。 ２）ＶＩＩＩ族の貴金属化合物をシリカにイオン交換
し、乾燥、還元した後、レニウム化合物溶液を含浸し、
乾燥、還元する方法。 ３）ＶＩＩＩ族の貴金属化合物及びレニウム化合物をシ
リカと物理的に混合した後、乾燥、還元する方法。
【００１３】本発明水素化触媒に触媒成分として使用さ
れる周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属化合物及びレニウム
化合物としては、触媒調製に際し加熱分解可能なもので
あれば特に制限はない。ＶＩＩＩ族の貴金属化合物とし
てはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金及びイリ
ジウムの化合物が挙げられ、これらは単独でも２種類以
上を組み合わせて用いることも出来る。パラジウム化合
物としては、具体的には塩化パラジウム、硝酸パラジウ
ム、硫酸パラジウム等の無機塩、酢酸パラジウム、パラ
ジウムアセチルアセトナート等の有機化合物、テトラア
ンミンパラジウムクロリド等の配位化合物が挙げられ
る。ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸
ルテニウムニトロシル等の無機塩、ルテニウムアセチル
アセトナート等の有機化合物、ペンタアンミンルテニウ
ムクロリド、トリルテニウムドデカカルボニル等の配位
化合物が挙げられ、ロジウム化合物としては、塩化ロジ
ウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機塩、ロジウ
ムアセチルアセトナート等の有機化合物、テトラロジウ
ムドデカカルボニル等の配位化合物が挙げられる。
れる周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属化合物及びレニウム
化合物としては、触媒調製に際し加熱分解可能なもので
あれば特に制限はない。ＶＩＩＩ族の貴金属化合物とし
てはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金及びイリ
ジウムの化合物が挙げられ、これらは単独でも２種類以
上を組み合わせて用いることも出来る。パラジウム化合
物としては、具体的には塩化パラジウム、硝酸パラジウ
ム、硫酸パラジウム等の無機塩、酢酸パラジウム、パラ
ジウムアセチルアセトナート等の有機化合物、テトラア
ンミンパラジウムクロリド等の配位化合物が挙げられ
る。ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸
ルテニウムニトロシル等の無機塩、ルテニウムアセチル
アセトナート等の有機化合物、ペンタアンミンルテニウ
ムクロリド、トリルテニウムドデカカルボニル等の配位
化合物が挙げられ、ロジウム化合物としては、塩化ロジ
ウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機塩、ロジウ
ムアセチルアセトナート等の有機化合物、テトラロジウ
ムドデカカルボニル等の配位化合物が挙げられる。
【００１４】また、白金化合物としては、塩化白金酸、
塩化白金酸ナトリウム等の酸及び無機塩、白金アセチル
アセトナート等の有機化合物、テトラアンミンプラチニ
ウムクロリド等の配位化合物が挙げられ、イリジウム化
合物としては、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸等の
酸及び無機塩、イリジウムアセチルアセトナート等の有
機化合物、テトライリジウムドデカカルボニル等の配位
化合物が挙げられる。これらの貴金属化合物の中では、
特にパラジウム化合物が好適に用いられる。
塩化白金酸ナトリウム等の酸及び無機塩、白金アセチル
アセトナート等の有機化合物、テトラアンミンプラチニ
ウムクロリド等の配位化合物が挙げられ、イリジウム化
合物としては、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸等の
酸及び無機塩、イリジウムアセチルアセトナート等の有
機化合物、テトライリジウムドデカカルボニル等の配位
化合物が挙げられる。これらの貴金属化合物の中では、
特にパラジウム化合物が好適に用いられる。
【００１５】レニウム化合物としては、七酸化二レニウ
ム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、塩化レ
ニウム等の無機塩や酸類、ジレニウムデカカルボニル等
の配位化合物等が挙げられる。
ム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、塩化レ
ニウム等の無機塩や酸類、ジレニウムデカカルボニル等
の配位化合物等が挙げられる。
【００１６】金属触媒成分の担持量には特に制限はない
が、少ないと十分な触媒効果が達成されず、他方必要以
上に多すぎるのは経済的に不利となる。通常、ＶＩＩＩ
族貴金属は、金属として０．１〜２０重量％、好ましく
は１〜１０重量％であり、レニウムは、０．１〜２０重
量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれているのが
望ましい。
が、少ないと十分な触媒効果が達成されず、他方必要以
上に多すぎるのは経済的に不利となる。通常、ＶＩＩＩ
族貴金属は、金属として０．１〜２０重量％、好ましく
は１〜１０重量％であり、レニウムは、０．１〜２０重
量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれているのが
望ましい。
【００１７】本発明の水素化触媒は、好ましくはＶＩＩ
Ｉ族貴金属化合物及びレニウム化合物を、適当な溶媒、
例えば水、メタノール等に溶解して、上記シリカに含浸
させた後還元する。還元は、通常、水素、メタノール、
ホルムアルデヒド等のガス又は還元性蒸気により、１０
０〜７００℃で気相で行われるが、ヒドラジン等で還元
する場合は液層でも行うことができる。工業的には、水
素ガスが使用されるが、水素は純粋なものでも、窒素、
アルゴン等の不活性ガスで希釈されていても良い。
Ｉ族貴金属化合物及びレニウム化合物を、適当な溶媒、
例えば水、メタノール等に溶解して、上記シリカに含浸
させた後還元する。還元は、通常、水素、メタノール、
ホルムアルデヒド等のガス又は還元性蒸気により、１０
０〜７００℃で気相で行われるが、ヒドラジン等で還元
する場合は液層でも行うことができる。工業的には、水
素ガスが使用されるが、水素は純粋なものでも、窒素、
アルゴン等の不活性ガスで希釈されていても良い。
【００１８】本発明の水素化触媒を使用してカルボン酸
類の水素化反応を行うが、水素化反応に供されるカルボ
ン酸類としては、炭素数４のジカルボン酸、その酸無水
物、そのモノ又はジ低級アルキルエステル並びにその分
子内エステルから選ばれる。炭素数４のジカルボン酸及
びその酸無水物としては、具体的には、マレイン酸、フ
マル酸、無水フマル酸、無水マレイン酸が挙げられる
が、これらの中、特にマレイン酸及びその酸無水物が好
ましい。炭素数４のジカルボン酸のモノ又はジ低級アル
キルエステルのエステルを構成するアルコールは特に限
定されず、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等の炭素数１〜５の低級アルコールが好まし
い。また、分子内エステルはラクトンであり、具体的に
はγ−ブチロラクトンである。本発明の水素化方法で
は、原料の環状構造を開環することなく環状構造の水素
化物を生成し得るので、これらのカルボン酸類の中、ジ
カルボン酸の酸無水物である無水マレイン酸が最も有効
な出発原料である。
類の水素化反応を行うが、水素化反応に供されるカルボ
ン酸類としては、炭素数４のジカルボン酸、その酸無水
物、そのモノ又はジ低級アルキルエステル並びにその分
子内エステルから選ばれる。炭素数４のジカルボン酸及
びその酸無水物としては、具体的には、マレイン酸、フ
マル酸、無水フマル酸、無水マレイン酸が挙げられる
が、これらの中、特にマレイン酸及びその酸無水物が好
ましい。炭素数４のジカルボン酸のモノ又はジ低級アル
キルエステルのエステルを構成するアルコールは特に限
定されず、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等の炭素数１〜５の低級アルコールが好まし
い。また、分子内エステルはラクトンであり、具体的に
はγ−ブチロラクトンである。本発明の水素化方法で
は、原料の環状構造を開環することなく環状構造の水素
化物を生成し得るので、これらのカルボン酸類の中、ジ
カルボン酸の酸無水物である無水マレイン酸が最も有効
な出発原料である。
【００１９】本発明の水素化反応の条件は、原料カルボ
ン酸類の種類及び触媒の活性によっても異なるが、通
常、温度１３０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００
℃、水素圧１．００〜３０．０ＭＰａ、好ましくは５．
０〜２０．０ＭＰａの範囲で選定される。水素化反応に
使用される触媒量は、ジカルボン酸等の反応原料１００
重量部に対し、０．１〜１００重量部であることが望ま
しいが、反応温度または反応圧力等の諸条件に応じ、実
用的な反応速度が得られる範囲内において任意に選択さ
れる。
ン酸類の種類及び触媒の活性によっても異なるが、通
常、温度１３０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００
℃、水素圧１．００〜３０．０ＭＰａ、好ましくは５．
０〜２０．０ＭＰａの範囲で選定される。水素化反応に
使用される触媒量は、ジカルボン酸等の反応原料１００
重量部に対し、０．１〜１００重量部であることが望ま
しいが、反応温度または反応圧力等の諸条件に応じ、実
用的な反応速度が得られる範囲内において任意に選択さ
れる。
【００２０】水素化反応に使用される水素は、通常工業
的に使用される純度のものであるが、場合により窒素等
の不活性ガスで希釈したものも使用できる。また、使用
量は原料カルボン酸類に対し、一般には化学量論量より
過剰に用いられる。
的に使用される純度のものであるが、場合により窒素等
の不活性ガスで希釈したものも使用できる。また、使用
量は原料カルボン酸類に対し、一般には化学量論量より
過剰に用いられる。
【００２１】反応方式としては液相懸濁床あるいは固定
床のいずれも採用できる。懸濁床の場合、反応終了後の
触媒と反応液との分離は、通常用いられる手法、例えば
デカンテーションや濾過等により容易に行うことができ
る。また、連続法においては、例えば、トリクルベッド
方式等で行われ、原料ジカルボン酸類は溶融又は反応溶
媒の溶液として反応槽に供給される。得られた反応液か
らの目的物の生成分離は、通常工業的に用いられている
方法、例えば蒸留等によって容易に行うことができる。
床のいずれも採用できる。懸濁床の場合、反応終了後の
触媒と反応液との分離は、通常用いられる手法、例えば
デカンテーションや濾過等により容易に行うことができ
る。また、連続法においては、例えば、トリクルベッド
方式等で行われ、原料ジカルボン酸類は溶融又は反応溶
媒の溶液として反応槽に供給される。得られた反応液か
らの目的物の生成分離は、通常工業的に用いられている
方法、例えば蒸留等によって容易に行うことができる。
【００２２】水素化反応は、無溶媒で行っても良いし、
必要に応じて溶媒を用いても良い。溶媒を用いる場合、
溶媒としては、反応に悪影響を与えないものであれば良
く、特に制限されないが、具体的には、水、メタノー
ル、エタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレ
ングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。
必要に応じて溶媒を用いても良い。溶媒を用いる場合、
溶媒としては、反応に悪影響を与えないものであれば良
く、特に制限されないが、具体的には、水、メタノー
ル、エタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレ
ングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。
【００２３】本発明の水素化反応によって得られる生成
物は、原料ジカルボン酸の種類によって異なるが、主と
してラクトン或いは環状エーテル等であり、僅かのアル
コール類も得られる。本発明水素化方法は、特に無水マ
レイン酸の水素化反応に有効であり、本発明方法によれ
ば、マレイン酸の転化率が高く、しかも高い選択率でテ
トラヒドロフランを生成することが出来、ブタンジオー
ル及びブチルアルコール等のアルコール類の生成は僅か
である。更に、水素化反応触媒として、シリカ担体のＢ
ＥＴ表面積を比較的大きくし、その平均細孔径をより小
さくすれば、主生成物であるテトラヒドロフランと共に
γ−ブチロラクトンをある割合で生成することができ
る。
物は、原料ジカルボン酸の種類によって異なるが、主と
してラクトン或いは環状エーテル等であり、僅かのアル
コール類も得られる。本発明水素化方法は、特に無水マ
レイン酸の水素化反応に有効であり、本発明方法によれ
ば、マレイン酸の転化率が高く、しかも高い選択率でテ
トラヒドロフランを生成することが出来、ブタンジオー
ル及びブチルアルコール等のアルコール類の生成は僅か
である。更に、水素化反応触媒として、シリカ担体のＢ
ＥＴ表面積を比較的大きくし、その平均細孔径をより小
さくすれば、主生成物であるテトラヒドロフランと共に
γ−ブチロラクトンをある割合で生成することができ
る。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及
び比較例において、％は重量％を示す。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及
び比較例において、％は重量％を示す。
【００２５】実施例１〜５ 触媒の調製 シリカ担体として、富士デヴィソン化学社製；ＧＲＡＤ
Ｅ＃１２（実施例１）、Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−６（実施
例２）、洞海化学社製；Ｄ−１５０−２００Ａ（実施例
３）、Ｄ−１５０−３００Ａ（実施例４）を使用した。
またメソ多孔体シリカとしては（「触媒」Vol.36 No.2
p.131 1994；73rd CATSJ Meeting Abstracts；N
o.1B12）に記載されている方法に準じて次ぎのように合
成した。即ち、５０ｇのカネマイトを0.1Ｍのヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液1000mlに
分散させ、60〜70℃で３時間加熱した。室温に冷却後、
固形生成物を濾別し、水1000mlに入れｐＨを8.5に調整
した。固形物を分離後、十分洗浄し、乾燥した後、550
℃で６時間焼成した。これをＦＳＭ−１６（実施例５）
として使用した。塩化パラジウム３３．３ｍｇと七酸化
二レニウム７８ｍｇを５Ｎ塩酸水溶液０．８６ｍｌに溶
解し、この溶液に上記各シリカ１．９２ｇを加えて含浸
させ、次いで回転減圧乾燥機で水を留去した。その後、
真空中、１００℃で２時間乾燥させた後、水素雰囲気
下、３００℃で２時間還元して１％Ｐｄ−３％Ｒｅ／シ
リカの触媒を得た。
Ｅ＃１２（実施例１）、Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−６（実施
例２）、洞海化学社製；Ｄ−１５０−２００Ａ（実施例
３）、Ｄ−１５０−３００Ａ（実施例４）を使用した。
またメソ多孔体シリカとしては（「触媒」Vol.36 No.2
p.131 1994；73rd CATSJ Meeting Abstracts；N
o.1B12）に記載されている方法に準じて次ぎのように合
成した。即ち、５０ｇのカネマイトを0.1Ｍのヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液1000mlに
分散させ、60〜70℃で３時間加熱した。室温に冷却後、
固形生成物を濾別し、水1000mlに入れｐＨを8.5に調整
した。固形物を分離後、十分洗浄し、乾燥した後、550
℃で６時間焼成した。これをＦＳＭ−１６（実施例５）
として使用した。塩化パラジウム３３．３ｍｇと七酸化
二レニウム７８ｍｇを５Ｎ塩酸水溶液０．８６ｍｌに溶
解し、この溶液に上記各シリカ１．９２ｇを加えて含浸
させ、次いで回転減圧乾燥機で水を留去した。その後、
真空中、１００℃で２時間乾燥させた後、水素雰囲気
下、３００℃で２時間還元して１％Ｐｄ−３％Ｒｅ／シ
リカの触媒を得た。
【００２６】水素化反応 無水マレイン酸２ｇを水８ｇに溶解し、上記方法で調製
した各触媒０．２ｇを７０ｍｌスピナー攪拌オートクレ
ーブに仕込み、室温下９．８ＭＰａの水素を圧入し、２
４０℃で２時間反応を行った。反応生成物につきガスク
ロマトグラフィーで分析を行った結果を、担体の物性値
とともに表−１に示す。
した各触媒０．２ｇを７０ｍｌスピナー攪拌オートクレ
ーブに仕込み、室温下９．８ＭＰａの水素を圧入し、２
４０℃で２時間反応を行った。反応生成物につきガスク
ロマトグラフィーで分析を行った結果を、担体の物性値
とともに表−１に示す。
【００２７】比較例１〜２ シリカ担体として、富士デヴィソン化学社製；Ｃａｒｉ
ａｃｔ−３０（比較例１）、Ｃａｒｉａｃｔ−５０（比
較例２）を用い、実施例と同様にして触媒を調製し、水
素化反応を行った。その結果を表−１に示す。
ａｃｔ−３０（比較例１）、Ｃａｒｉａｃｔ−５０（比
較例２）を用い、実施例と同様にして触媒を調製し、水
素化反応を行った。その結果を表−１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明の周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属
成分及びレニウム成分を特定の物性、即ち、１２０ｍ2
／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有し、且つ２．０〜４５．０
ｎｍの平均細孔径を有するか、或いは２＜Ｄ（細孔径）
＜５０ｎｍにシャープな細孔分布を有するメソ多孔体か
らなるシリカに担持した固体触媒を用いて炭素数４のジ
カルボン酸類、とくに無水マレイン酸の水素化反応を行
えば、従来法に比べ穏和な条件で高転換率で所望のテト
ラヒドロフランを選択率良く生成することができる。
成分及びレニウム成分を特定の物性、即ち、１２０ｍ2
／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有し、且つ２．０〜４５．０
ｎｍの平均細孔径を有するか、或いは２＜Ｄ（細孔径）
＜５０ｎｍにシャープな細孔分布を有するメソ多孔体か
らなるシリカに担持した固体触媒を用いて炭素数４のジ
カルボン酸類、とくに無水マレイン酸の水素化反応を行
えば、従来法に比べ穏和な条件で高転換率で所望のテト
ラヒドロフランを選択率良く生成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 シリカ担体上に周期律表第ＶＩＩＩ族の
貴金属成分及びＲｅ成分が担持され、且つ該シリカ担体
が１２０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積及び２．０〜４
５．０ｎｍの平均細孔径を有することを特徴とする炭素
数４のジカルボン酸、その酸無水物、そのモノ又はジ低
級アルキルエステル若しくはその分子内エステルから選
ばれるカルボン酸類の水素化触媒。 - 【請求項２】 シリカ担体のＢＥＴ表面積が１２０〜１
２５０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１
記載の水素化触媒。 - 【請求項３】 シリカ担体の平均細孔径が２．０〜３
０．０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は
２記載の水素化触媒。 - 【請求項４】 シリカ担体上に周期律表第ＶＩＩＩ族の
貴金属成分及びＲｅ成分が担持され、且つ該シリカ担体
が１２０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積及び２．０〜４
５．０ｎｍの平均細孔径を有することを特徴とするマレ
イン酸又はその酸無水物の水素化によるテトラヒドロフ
ラン製造用触媒。 - 【請求項５】 シリカ担体上に周期律表第ＶＩＩＩ族の
貴金属成分及びＲｅ成分が担持され、該シリカ担体が１
２０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有し、且つ２＜Ｄ
（細孔径）＜５０ｎｍにシャープな細孔分布を有するメ
ソ多孔体であることを特徴とする炭素数４のジカルボン
酸、その酸無水物、そのモノ又はジ低級アルキルエステ
ル若しくはその分子内エステルから選ばれるカルボン酸
類の水素化触媒。 - 【請求項６】 シリカ担体のＢＥＴ表面積が１２０〜１
２５０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項５
記載の水素化触媒。 - 【請求項７】 シリカ担体が、カネマイトの層間Ｎａイ
オンを、アルキルトリメチルアンモニウムでイオン交換
させ、単層のシリケートシートとアルキルトリメチルア
ンモニウムとの安定な複合体を形成させた後、該複合体
を焼成して得られる２＜Ｄ（細孔径）＜５０ｎｍにシャ
ープな細孔分布を有するメソ多孔体であることを特徴と
する請求項５又は６記載の水素化触媒。 - 【請求項８】 シリカ担体上に周期律表第ＶＩＩＩ族の
貴金属成分及びＲｅ成分が担持され、該シリカ担体が１
２０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有し、且つ２＜Ｄ
（細孔径）＜５０ｎｍにシャープな細孔分布を有するメ
ソ多孔体であることを特徴とするマレイン酸又はその酸
無水物の水素化によるテトラヒドロフラン製造用触媒。 - 【請求項９】 炭素数４のジカルボン酸、その酸無水
物、そのモノ又はジ低級アルキルエステル若しくはその
分子内エステルから選ばれる少なくとも１種のカルボン
酸類を請求項１又は５記載の水素化触媒の存在下、温度
１３０〜３５０℃、水素圧５．０〜２０．０ＭＰａで水
素化し、ラクトン類及び／又は環状エーテル類を生成す
ることを特徴とするカルボン酸類の水素化方法。 - 【請求項１０】 マレイン酸及び／又は無水マレイン酸
を請求項４又は８記載の触媒の存在下、温度１３０〜３
５０℃、水素圧５．０〜２０．０ＭＰａで水素化するこ
とを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6316039A JPH08141396A (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | カルボン酸類の水素化触媒及び該触媒を用いたカルボン酸類の水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6316039A JPH08141396A (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | カルボン酸類の水素化触媒及び該触媒を用いたカルボン酸類の水素化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08141396A true JPH08141396A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=18072588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6316039A Withdrawn JPH08141396A (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | カルボン酸類の水素化触媒及び該触媒を用いたカルボン酸類の水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08141396A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010147A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Sk Corporation | CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OPTICALLY PURE (S)-β-HYDROXY-η-BUTYROLACTONE |
| JP2003516438A (ja) * | 1999-12-08 | 2003-05-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 不飽和ポリマーを水素化する方法 |
| JP2013017922A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Daicel Corp | イリジウム−レニウム固体触媒 |
-
1994
- 1994-11-28 JP JP6316039A patent/JPH08141396A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003516438A (ja) * | 1999-12-08 | 2003-05-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 不飽和ポリマーを水素化する方法 |
| WO2002010147A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Sk Corporation | CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OPTICALLY PURE (S)-β-HYDROXY-η-BUTYROLACTONE |
| JP2013017922A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Daicel Corp | イリジウム−レニウム固体触媒 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
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|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20040301 |