JP2003516438A

JP2003516438A - 不飽和ポリマーを水素化する方法

Info

Publication number: JP2003516438A
Application number: JP2001543613A
Authority: JP
Inventors: エイフーカル、デニス
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズインコーポレーテッド
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2003-05-13
Also published as: WO2001042319A1; DE60019455D1; NO20022737L; CN1399651A; EP1240211B1; MY118666A; ES2237474T3; ATE293130T1; AU1785901A; EP1240211A1; US6399538B1; NO20022737D0; DE60019455T2; TW527370B; CN1153788C; AR026759A1; BR0015214A

Abstract

(57)【要約】【課題】失活に抵抗しそして水素化の前にポリマー精製を要しない触媒を使用して不飽和ポリマーを水素化する方法の提供。【解決手段】不飽和ポリマーを水素化するのに、周期律表ＶＩＩＩ族の金属の成分並びにレニウム、モリブデン、タングステン、タンタル及びニオブの成分からなる群から選ばれる少なくとも１種の失活抵抗性成分を含む混合水素化触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、不飽和ポリマーを水素化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

不飽和ポリマーは、種々の触媒及び条件を使用して今まで水素化されてきた。
歴史的には、代表的な水素化触媒は低い反応性を有し、そして特に芳香族ポリマ
ーの水素化において、高い触媒対ポリマー比を要する。接触水素化における改良
は、種々の金属及び支持体を使用して達成してきている。元素の周期律表のＶＩ
ＩＩ族の金属は、米国特許第５６１２４２２号に記載されているように、不飽和
ポリマー特に芳香族ポリマーを水素化するのに特に有用である。しかし、これら
の触媒は、それらが極性不純物と接触すると失活する点で、比較的短い寿命を有
することが分かっている。これらの極性不純物は、重合方法と組み合わされ、そ
して極性化合物例えば停止剤すなわちアルコールを含む。そのため、触媒による
高い数の水素化サイクルを得るために、ポリマーは先ず別の精製工程で精製され
ねばならない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

従って、失活に抵抗しそして水素化の前にポリマー精製を要しない触媒を使用
して不飽和ポリマーを水素化する方法を提供することが非常に望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

本発明は、水素化触媒が、周期律表ＶＩＩＩ族の金属の成分並びにレニウム（
Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）及びニオ
ブ（Ｎｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含むことを特徴とす
る混合水素化触媒の存在下ポリマーを水素化剤と接触させることからなる不飽和
ポリマーを水素化する方法である。

【０００５】驚くべきことに、混合水素化触媒は、ポリマー内の不純物に曝露されたとき失
活に抵抗し、そのためポリマー水素化方法においてより高い数の再使用サイクル
を可能にする。

【０００６】本発明の方法により水素化されるべきポリマーは、オレフィン性または芳香族
性の不飽和を含有する任意の不飽和ポリマーを含む。これらのポリマーは、任意
の無定形の飽和炭化水素の熱可塑性物を含む。用語飽和は、化学構造内のオレフ
ィン性結合の量を意味する。本明細書で使用されるとき、飽和は、１０％より少
ない、一般に７．５％より少ない、代表的には５％より少ない、有利には２％よ
り少ない、さらに有利には１．５％より少ない、好ましくは１％より少ない、さ
らに好ましくは０．５％より少ないそして最も好ましくは０．２％より少ない炭
素−炭素結合が性質上オレフィン性または不飽和性であるポリマーをいう。これ
らのタイプのポリマーは、水素化芳香族ポリマー、水素化環状−オレフィン−（
コ）ポリマー及び水素化開環メタセシスポリマーを含む。特定の炭化水素ポリマ
ーは、オレフィン性モノマーから製造されるもの例えばブタジエンとイソプレン
とのホモポリマー、これらのコポリマーそして芳香族ポリマー及びコポリマーを
含む。本発明の方法で有用な芳香族ポリマーは、ペンダント芳香族官能基を含む
任意のポリマー性物質を含む。ペンダント芳香族は、芳香族基がポリマー骨格上
にあってその中に埋め込まれていない置換基である構造をいう。好ましい芳香族
基は、Ｃ_６−２０アリール基特にフェニルである。これらのポリマーは、また芳
香族基に加えて他のオレフィン性基を含むことができる。好ましくは、ポリマー
は、式Ｒ｜Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは水素またはアルキルであり、Ａｒはフェニル、ハロフェニル、アル
キルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニルまたはアンスラセ
ニルであり、但し任意のアルキル基は、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、カ
ルボニル及びカルボキシルのような官能基によりモノ置換または複数置換されて
もよい１−６個の炭素原子を含む）のモノマーから誘導される。さらに好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキル
フェニルであり、フェニルが最も好ましい。ホモポリマーは、シンジオタクチッ
ク、イソタクチックまたはアタクチックを含む任意の立体構造を有することがで
きるが、アタクチックポリマーが好ましい。さらに、ランダム、疑似ランダム、
ブロック及びグラフトコポリマーを含むこれらの芳香族モノマーを含むコポリマ
ーも使用できる。例えば、ビニル芳香族モノマーとニトリル、アクリレート、酸
、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビ
ニルから選ばれるコモノマーとのコポリマーは、また使用でき、例えばスチレン
アクリロニトリル、スチレン−アルファ−メチルスチレン及びスチレン−エチレ
ンがある。ビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーは、また使用でき、例え
ばスチレン−アルファ−メチルスチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジ
エンまたはスチレン−イソプレンのブロックコポリマーなどがある。例は、スチ
レン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレン及
びスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマーを含む。ブロックコポ
リマーのさらなる例は、米国特許第４８４５１７３、４０９６２０３、４２００
７１８、４２０１７２９、４２０５０１６、３６５２５１６、３７３４９７３、
３３９０２０７、３２３１６３５及び３０３０３４６号に見いだすことができる
。芳香族ポリマーを含む衝撃変性グラフトゴムを含むポリマーのブレンドも使用
できる。

【０００７】好ましくは、水素化されるべきポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透
クロマトグラフィーにより測定して、１００００−３００００００、さらに好ま
しくは３００００−４０００００そして最も好ましくは５００００−３００００
０である。

【０００８】水素化に適した環状−オレフィン−コポリマーは、シクロオレフィンモノマー
と芳香族及び／またはオレフィン性不飽和を含む任意の他のモノマーとのコポリ
マーである。環状−オレフィンコポリマーは、米国特許第５１１５０４１、５１
４２００７、５１４３９７９号に記載されたようなノルボルネンタイプポリマー
を含む。シクロオレフィン部分は、置換または未置換である。好適なシクロオレ
フィンモノマーは、置換及び未置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジ
ヒドロジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンのトリマー、テトラシクロド
デセン、ヘキサシクロヘプタデセン、エチリデニルノルボルネン及びビニルノル
ボルネンを含む。シクロオレフィンモノマー上の置換基は、水素、１−２０個の
炭素原子のアルキル、アルケニル及びアリールそして３−１２個の炭素原子の飽
和及び不飽和の環状基（１個以上好ましくは２個の環炭素原子により形成できる
）を含む。概して、シクロオレフィンモノマー上の置換基は、重合触媒に有毒で
ないかまたは失活させない任意のものである。好ましいモノマーの例は、ジシク
ロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセン、２−ノルボルネンそして他のノ
ルボルネンモノマー例えば５−メチル−２−ノルボルネン、５、６−ジメチル−
２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデニル−２−ノ
ルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン
、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ド
デシル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５−オクタデ
シル−２−ノルボルネン、５−イソプロピル−２−ノルボルネン、５−ｐ−トル
イル−２−ノルボルネン、５−α−ナフチル−２−ノルボルネン、５−シクロヘ
キシル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、５、５−ジメチル−２−ノルボルネン、トリシクロペン
タジエン（またはシクロペンタジエントリマー）、テトラシクロペンタジエン（
またはシクロペンタジエンテトラマー）、ジヒドロジシクロペンタジエン（また
はシクロペンテン−シクロペンタジエンコダイマー）、メチルシクロペンタジエ
ンダイマー、エチル−シクロペンタジエンダイマー、テトラシクロドデセン９−
メチル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、（また
はメチル−テトラシクロドデセン）、９−エチル−テトラシクロ［６、２、１、
１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、（またはエチル−テトラシクロドデセン）、
９−ヘキシル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］−ドデセン−４
、９−デシル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、
９−デシル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−４、９
、１０−ジメチル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７］ドデセン−
４、９−メチル−１０−エチル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、７
］ドデセン−４、９−シクロヘキシル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ
２、７］ドデセン−４、９−クロロ−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２
、７］ドデセン−４、９−ブロモ−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、
７］ドデセン−４、９−フルオロ−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２、
７］ドデセン−４、９−イソブチル−テトラシクロ［６、２、１、１３、６Ｏ２
、７］ドデセン−４、及び９、１０−ジクロロテトラシクロ［６、２、１、１３
、６Ｏ２、７］ドデセン−４を含むが、これらに限定されない。

【０００９】２種以上の異なるタイプのモノマー性単位からなるポリマーも好適である。例
えば、メチルテトラシクロドデカン（ＭＴＤ）及びメチルノルボルネン（ＭＮＢ
）のコポリマーが特に好適である。さらに好ましくは、ポリマーは、ＭＴＤ、Ｍ
ＮＢ及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含む、３種以上の異なるタイプの
モノマー性単位例えばターポリマーからなる。

【００１０】開環メタセシスポリマーは、日本特許８５／２６０２４号及び米国特許第５０
５３４７１号に記載されたもののようなノルボルネンまたはテトラシクロドデセ
ンのメタセシス開環（共）重合により製造されたポリマー及びコポリマーを含む
。

【００１１】混合水素化触媒は、それが少なくとも２種の成分の混合物からなることを特徴
とする。第一の成分は、水素化の速度を早めることのできる任意の金属からなり
、そしてニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、他の
周期律表ＶＩＩＩ族の金属、またはこれらの組み合わせを含む。好ましくは、ロ
ジウム及び／または白金が使用される。しかし、白金は、ニトリルについて劣っ
た水素化触媒であることが知られており、そのため、白金は、ニトリルコポリマ
ーの水素化では好ましくない。混合水素化触媒に使用される第二の成分は、極性
物質に曝されたとき１種以上の周期律表ＶＩＩＩ族の金属の失活を阻害する促進
剤からなり、そして本明細書では失活抵抗性成分とよばれる。これらの成分は、
好ましくはレニウム、モリブデン、タングステン、タンタルまたはニオブまたは
これらの混合物からなる。

【００１２】失活抵抗性成分の量は、ポリマー組成物内の極性不純物に曝されたときの周期
律表ＶＩＩＩ族の金属成分の失活を顕著に阻害する量以上であり、本明細書では
失活阻害量とよばれる。周期律表ＶＩＩＩ族の金属の失活は、水素化反応速度に
おける顕著な低下により証明される。これは、極性不純物の存在下同様な条件下
で混合水素化触媒及び周期律表ＶＩＩＩ族の金属成分のみを含む触媒の比較で例
示され、周期律表ＶＩＩＩ族の金属成分のみを含む触媒は、混合水素化触媒によ
り達成される速度の７５％より低い水素化反応速度を示す。

【００１３】好ましくは、失活抵抗性成分の量は、周期律表ＶＩＩＩ族の金属成分対失活抵
抗性成分の比が０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−７：１そして
最も好ましくは１：１−５：１であるようなものである。

【００１４】触媒は、成分単独からなることができるが、好ましくは触媒は、さらにその上
に成分が沈着される支持体を含む。１つの態様では、金属は、支持体例えばシリ
カ、アルミナまたは炭素の上に沈着される。さらに特定の態様では、狭い孔サイ
ズ分布及び１グラムあたり１０平方メートルより大きい表面積（ｍ^２／ｇ）を有
するシリカ支持体が使用される。

【００１５】支持体の孔サイズ分布、孔体積及び平均孔直径は、ＡＳＴＭＤ−４２８４−
８３の方法に従って水銀多孔度測定法により得ることができる。

【００１６】孔サイズ分布は、代表的に水銀多孔度測定法を使用して測定される。しかし、
この方法は、６０オングストロームより大きい孔の測定のみに充分である。その
ため、追加の方法が使用されて６０オングストロームより小さい孔を測定しなけ
ればならない。この方法の１つは、６００オングストロームより小さい孔直径の
ためのＡＳＴＭＤ−４６４１−８７による窒素脱着である。それゆえ、狭い孔
サイズ分布は、孔体積の少なくとも９８％が３００オングストロームより大きい
孔直径を有する孔により規定されそして３００オングストロームより小さい孔に
関する窒素脱着により測定される孔体積が水銀多孔度測定法により測定された全
孔体積の２％より少ない要件として規定される。

【００１７】表面積は、ＡＳＴＭＤ−３６６３−８４に従って測定できる。表面積は、代
表的には、１０−１００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５−９０ｍ^２／ｇそして最も好
ましくは５０−８５ｍ^２／ｇである。

【００１８】望ましい平均孔直径は、水素化されるべきポリマー及びその分子量（Ｍｎ）に
依存する。より高い分子量を有するポリマーの水素化のためのより大きな平均孔
直径を有する支持体を使用して所望の量の水素化を得ることが好ましい。高分子
量のポリマー（例えばＭｎ＞２０００００）では、代表的な望ましい表面積は、
１５−２５ｍ^２／ｇに変化でき、そして望ましい平均孔直径は、３０００−４０
００オングストロームに変化できる。より低い分子量のポリマー（例えばＭｎ＜
１０００００）では、代表的な望ましい表面積は、４５−８５ｍ^２／ｇに変化で
き、そして所望の平均孔直径は３００−７００オングストロームに変化できる。

【００１９】シリカ支持体が好ましく、そして米国特許第４１１２０３２号に例示されてい
るように、水中の珪酸カリウムとゲル化剤例えばホルムアミドとを混合し、重合
しそして浸出することにより製造できる。シリカは、次にＩｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．、
「ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｉｌｉｃａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
ａｎｄＳｏｎｓ、１９７９、５３９−５４４ページにあるように水熱的にか焼
され、それは、一般に６００−８５０℃の温度で２時間以上シリカ上に水により
飽和された気体を通しつつ加熱することからなる。水熱か焼は、孔直径の分布を
狭くすること並びに平均孔直径を増大させることを生ずる。別の方法として、支
持体は、Ｉｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．、「ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｉｌｉ
ｃａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ、１９７９、５１０−５８１ペ
ージに開示されている方法により製造できる。

【００２０】シリカ支持触媒は、米国特許第５１１０７７９号に記載された方法を使用して
製造できる。適切な金属、金属成分、金属含有化合物またはこれらの混合物は、
蒸気相沈着、水性または非水性含浸次にか焼、昇華または任意の他の従来の方法
、例えば「ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」「ＳｕｃｃｅｓｓｆｕｌＤｅｓｉｇｎｏｆＣａｔａ
ｌｙｓｔｓ」Ｖ．４４、１４６−１５８ページ、１９８９、及び「Ａｐｐｌｉｅ
ｄＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｉｓ」７５−１２３ページ、
ＩｎｓｔｉｔｕｔｅＦｒａｎａｉｓｄｕＰｔｒｏｌｅＰｕｂｌｉｃａｔ
ｉｏｎｓ、１９８７に例示されているものにより支持体上に沈着できる。含浸の
方法では、適切な金属含有化合物は、前記のような金属を含む任意の化合物であ
り、それらは失活に抵抗する使用可能な水素化触媒を生成できる。これらの化合
物は、塩、配位錯体、有機金属化合物または共有錯体である。

【００２１】代表的には、支持された触媒の全金属含量は、シリカ支持触媒の全重量に基づ
いて０．１−１０重量％である。好ましい量は、全触媒重量に基づいて２−８重
量％、さらに好ましくは０．５−５重量％である。

【００２２】促進剤例えばアルカリ、アルカリ土類またはランタニド含有化合物は、また反
応中の安定化またはシリカ支持体上への金属成分の分散における助けに使用でき
るが、それらの使用は好ましいものではない。

【００２３】水素化方法において使用される支持された触媒の量は、水素化触媒の高い反応
性のために、従来の不飽和ポリマーの水素化反応で必要な量より遥かに少ない。
一般に、不飽和ポリマーの１ｇあたり１ｇより少ない支持された触媒の量が使用
され、０．１ｇより少ない量が好ましくそして０．０５ｇより少ない量がさらに
好ましい。使用される支持された触媒の量は、方法のタイプ、それが連続、半連
続またはバッチであるかどうか、そして方法の条件例えば温度、圧力及び反応時
間に依存し、代表的な反応時間は、５分から５時間に変化できる。連続的な操作
は、支持された触媒が連続操作の経過中何回も再使用されるために、代表的には
、２０００００部以上の不飽和ポリマーに対して１重量部の支持された触媒を含
むことができる。代表的なバッチ方法は、５０００部の不飽和ポリマーに対して
１重量部の支持された触媒を使用できる。より高い温度及び圧力も、より少量の
支持された触媒を使用して可能である。

【００２４】水素化反応は、溶媒の不存在下に行うことができるが、好ましくはポリマーが
可溶でしかも水素化反応を妨げない炭化水素溶媒中で行われる。好ましくは、溶
媒は、飽和溶媒例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ドデカン、ジオキサン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソペンタン、デカヒドロ
ナフタレンまたはこれらの混合物であり、シクロヘキサンが最も好ましい。

【００２５】水素化が行われる温度は、ポリマーの顕著な劣化なしに水素化が生ずる任意の
温度である。ポリマーの劣化は、水素化後のＭｎの低下、多分散性の増大または
ガラス転移温度の低下により検出できる。１．０−１．２の多分散性を有するポ
リマーの顕著な劣化は、水素化後の多分散性の３０％以上の増大として規定でき
る。好ましくは、ポリマーの劣化は、多分散性の２０％より小さいそして最も好
ましくは１０％より小さい増大が水素化後生ずるようなものである。１．２より
大きい多分散性を有するポリマーでは、水素化後の分子量の顕著な増大は、劣化
が生じたことを示す。この場合の顕著な劣化は、２０％以上のＭｎの低下として
規定される。好ましくは、水素化後のＭｎの低下は、１０％より小さい。しかし
、ポリマーの劣化をさらに受けやすいポリマー例えばポリ−アルファ−メチルス
チレンまたは他のアルファ置換ビニル芳香族ポリマーは、３０％までのＭｎの低
下を許容できる。

【００２６】代表的な水素化温度は、４０℃から、好ましくは１００℃から、さらに好まし
くは１１０℃からそして最も好ましくは１２０℃から２５０℃まで、好ましくは
２００℃まで、さらに好ましくは１８０℃までそして最も好ましくは１７０℃ま
でである。

【００２７】水素化反応の圧力は厳密を要しないが、水素化速度は、圧力が上昇すると上昇
する。代表的な圧力範囲は、大気圧から７０ＭＰａに及び、０．７−１０．３Ｍ
Ｐａが好ましい。

【００２８】反応容器に不活性気体をパージして反応域から酸素を除く。不活性気体は、窒
素、ヘリウム及びアルゴンを含むがそれらに限定されず、窒素が好ましい。

【００２９】水素化剤は、不飽和ポリマーを有効に水素化できる任意の水素生成化合物であ
る。水素化剤は、水素気体、ヒドラジン及び水素化硼素ナトリウムを含むが、こ
れらに限定されない。好ましい態様では、水素化剤は水素気体である。

【００３０】オレフィン性水素化の量は、赤外線またはプロトンＮＭＲ技術を使用して測定
できる。芳香族水素化の量は、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を使用して測定でき
る。ポリスチレンのシクロヘキサン溶液は、２６０．５ｎｍで芳香族環について
非常に明瞭な吸収バンドを与える。このバンドは、１ｃｍのセル中で１Ｌあたり
０．００４９８０モルの芳香族の溶液濃度で、１．０００の吸収度を与える。濾
過（０．５０ミクロメートル（μｍ）の「ＴＥＦＬＯＮ（商標）」フィルター、
ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＦＨＵＰ０４７を使用）により触媒を除いた後、反応混合
物をＵＶセルにいれそして吸収度を測定する。吸収度は、濃度に依存する。水素
化したポリマー生成物は、それらが吸収度が測定される前に希釈されないので、
代表的には、より高い濃度で測定される。反応溶液が標準物より１５−３０倍濃
いために、少量の残存不飽和は正確に測定される。

【００３１】水素化の量は、水素化されるポリマー、使用された触媒の量、方法の条件及び
反応時間に依存する。例えばポリスチレン及びスチレン−ブタジエンコポリマー
のようなポリマーでは、代表的な芳香族水素化は、８０％より大きい、好ましく
は９９％より大きいそしてさらに好ましくは９９．５％より大きい。これは、水
素化されたポリマーの吸収度を測定しそして非水素化の標準物の吸収度を比較す
ることにより決定できる。換言すれば、９９．５％の水素化されたポリマーの吸
収度は、非水素化ポリマーの吸収度より９９．５％より小さくなる。ポリアルフ
ァ−メチルスチレン、スチレン−アルファ−メチルスチレンコポリマー並びにビ
ニル芳香族モノマーとニトリル、アクリレート、酸、エチレン、プロピレン、無
水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルからなる群から選ばれる
コモノマーとのコポリマーのようなポリマーでは、水素化のレベルは低く、そし
て水素化されるポリマーに依存する。代表的には、少なくとも２０％の芳香族水
素化が達成され、好ましくは少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも５
０％そして最も好ましくは少なくとも９０％の芳香族水素化が達成される。

【００３２】オレフィン性不飽和のみを含むポリマーでは、水素化のレベルは、代表的には
、９０％より大きい、好ましくは９５％より大きい、さらに好ましくは９９％よ
り大きいそして最も好ましくは９９．９％より大きい。

【００３３】本発明の１つの態様では、不飽和ポリマーは、代表的には、溶媒に溶解され、
そして適切な量のシリカ支持混合水素化触媒とともに反応器に入れられる。反応
器は、密封され、不活性気体によりパージされ、水素により加圧され、そして不
飽和ポリマーを実質的に水素化するのに充分な時間所望の温度に加熱される。水
素化されたポリマーは取り出され、そして触媒が、任意の従来の触媒分離法例え
ば濾過または遠心分離により水素化されたポリマーから分離できる。

【００３４】下記のような成分の組み合わせが使用されるとき、触媒が、不純物と接触する
ときの失活に非常に抵抗することが、驚くべきことに見いだされた。代表的な不
純物は、水素化反応速度を遅くしそして不完全な転換に導く任意の物質を含む。
不純物は、代表的には、極性物質例えば重合反応を停止するのに使用される芳香
族及び脂肪族アルコール例えばメタノール、イソプロパノール；エーテル例えば
テトラヒドロフラン、エステル及び窒素含有化合物例えばアミンを含む。

【００３５】１つの態様では、本発明の方法は、不飽和ポリマー及び少なくとも１種の極性
不純物を含む組成物を支持された混合水素化触媒の存在下水素化剤と接触させる
ことからなり、支持された混合水素化触媒は、周期律表ＶＩＩＩ族の金属の成分
並びにレニウム、モリブデン、タングステン、タンタル及びニオブの成分からな
る群から選ばれる少なくとも１種の失活抵抗性成分を含む。

【００３６】以下の実施例は、本発明を説明するために示され、そしてその範囲を制限する
ものと考えてはならない。実施例中、すべての部及び％は、他に指示されていな
い限り、重量による。

【００３７】水素化の量は、前述のようにＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を使用して測定され
る。Ｍｎは、他に指示されていない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定
された絶対分子量である。実施例で使用されたすべてのポリマーサンプルは、アタクチック立体構造を有
する。

【００３８】

【実施例】

Ｐｔ／Ｒｅ触媒の製造０．４１１グラム（ｇ）のＨ_２ＰｔＣｌ_６６（Ｈ_２Ｏ）及び０．１４７ｇのＮ
Ｈ_４ＲｅＯ_４の溶液を、１５．５５グラムの精製水に溶解する。この溶液を次に
５．０ｇのシリカに加え、次に１晩風乾し、さらに３０分間空気をパージしたオ
ーブンで１１０℃で乾燥する。触媒を１時間１５０℃で流れる水素中で還元して
、ＳｉＯ_２上に３重量％のＰｔ及び２重量％のＲｅを有する触媒を得る。

【００３９】実施例１Ｐｔ／Ｒｅ触媒によるメタノール不純物を含むポリスチレンの水素
化１．０ｇの上述された還元されたＰｔ／Ｒｅ触媒を、撹拌するオートクレーブ
型の反応器中で、５０４ｐｐｍのメタノールを含むシクロヘキサン中のスチレン
ホモポリマー（Ｍｎ３０５０００）の１５重量％溶液２４０ｇに添加する。反応
器を密封し、そして蒸気空間を窒素によりパージしそして精製した水素で満たす
。温度を次に１５０℃に上げそして反応器を水素により１０．３ＭＰａに加圧す
る。ポリマーの分析は、芳香族領域の９８％より高い水素化を示す。反応条件下
の水素化の消費は、１００分間にわたって生ずる。

【００４０】実施例２Ｐｔ／Ｒｅ触媒によるメタノールの不存在下のポリスチレンの水素
化実施例１をメタノールの不存在下で繰り返す。反応速度及び水素化の程度は、
実施例１と同じである。これらの実施例は、メタノール５０４ｐｐｍの存在がＰｔ−Ｒｅ触媒について
反応速度に影響しない。

【００４１】比較例１Ｐｔ触媒を使用するメタノールの不存在下のポリスチレンの水素化上記のように製造されたＰｔ還元触媒（Ｒｅの添加なし）１．０ｇを、撹拌す
るオートクレーブ型の反応器中で、シクロヘキサン中のポリスチレンホモポリマ
ー（３０５０００のＭｎ）の１５重量％溶液２２５ｇに添加する。反応器を密封
し、蒸気の空間を窒素によりパージしそして精製した水素で満たす。温度を次に
１５５℃に上げそして反応器を、１０．３Ｍｐａに水素により加圧する。ポリマ
ーは急速な水素化を行い、そして分析は芳香族領域の１００％飽和を示す。反応
条件下の水素化の消費は、９０分間にわたって生ずる。

【００４２】比較例２Ｐｔ触媒を使用するメタノール不純物を含むポリスチレンの水素化比較例１を、３５５ｐｐｍのメタノール及び５０％の追加の触媒（１．５ｇ）
の存在下繰り返す。反応速度は、１０倍遅く、そして６時間後の芳香族環の水素
化の程度は４８％に過ぎない。これらの比較例は、たとえ少量のメタノール（３５５ｐｐｍ）でも、芳香族領
域の高い転換を与える「Ｐｔのみ」の触媒の能力に著しい影響を有する。

【００４３】実施例３Ｐｔ／Ｒｅ触媒を使用するメタノール不純物を含むブロックコポリ
マーの水素化上記のようにして製造された還元されたＰｔ／Ｒｅ触媒１．０ｇを、撹拌する
オートクレーブ型反応器中で、５４０ｐｐｍのメタノールを含むシクロヘキサン
中のブロックコポリマー（６０重量％のポリスチレン及び４０重量％のブタジエ
ン、全Ｍｎ５００００）の１５重量％溶液２４０ｇに加える。反応器を密封し、
蒸気の空間を窒素によりパージし、そして精製した水素を満たす。温度を次に１
６５℃に上げそして反応器を精製した水素で１０．３ＭＰａに加圧する。ポリマ
ーは、急速な水素化を行い、そして分析は、オレフィン領域の１００％の飽和並
びに芳香族領域の９９．９６％より高い水素化を示す。反応条件下の水素化の消
費は、９０分間にわたって生ずる。

【００４４】実施例４Ｐｔ／Ｒｅ触媒を使用するメタノール不純物の不存在下のブロック
ポリマーの水素化メタノールなしで実施例３と同じ実験を繰り返す。反応速度は同じでありそし
て水素化の程度はメタノールが存在するそれと同じである。これらの実験は、５４０ｐｐｍのメタノールの存在がＰｔ−Ｒｅ触媒に関する
反応速度に影響しないことを立証する。

【００４５】比較例３Ｐｔ触媒を使用するメタノール不純物の不存在下のブロックコポリ
マーの水素化前述（Ｒｅの添加なしに）のようにして製造した還元触媒（５％Ｐｔ／ＳｉＯ _２）１．０ｇを、撹拌するオートクレーブ型反応器中で、シクロヘキサン中のブ
ロックコポリマー（８０重量％のポリスチレン及び２０重量％のブタジエン）の
１５重量％溶液２２５ｇに加える。反応器を密封し、蒸気の空間を窒素によりパ
ージし、そして精製した水素を満たす。温度を次に１６０℃に上げそして反応器
を精製した水素で１０．３ＭＰａに加圧する。ポリマーは、急速な水素化を行い
、そして分析は、ブタジエン部分の完全な水素化並びに芳香族領域の９８．１％
より大きい飽和を示す。反応条件下の水素化の消費は、９０分間にわたって生ず
る。

【００４６】比較例４Ｐｔ触媒を使用するメタノール不純物を含むブロックコポリマーの
水素化比較例３を、１０２４ｐｐｍのメタノール及び追加の触媒（１．０ｇ）の存在
下繰り返す。芳香族の水素化の反応速度は、１０倍より大きく遅く、そして６時
間後の芳香族領域の水素化の程度は２５％より低い。これらの比較例は、たとえ少量（１０２４ｐｐｍ）のメタノールでも精製した
Ｐｔ触媒に甚大な失活作用を有することを立証する。

【００４７】実施例５Ｐｔ／Ｒｅ触媒を使用するＴＨＦ不純物を含むブロックコポリマー
の水素化前述のように製造されるがしかしＳｉＯ_２上に４％のＰｔ及び１％のＲｅを含
む還元したＰｔ／Ｒｅ触媒１．０ｇを、撹拌するオートクレーブ型反応器中で、
２１８３ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含むシクロヘキサン中のブロ
ックコポリマー（６０重量％のポリスチレン及び４０重量％のブタジエン、全Ｍ
ｎ５００００）の１５重量％溶液２４０ｇに加える。反応器を密封し、蒸気の空
間を窒素によりパージし、そして精製した水素を満たす。温度を次に１６５℃に
上げそして反応器を精製した水素で１０．３ＭＰａに加圧する。ポリマーは、急
速な水素化を行い、そして分析は、オレフィン領域の１００％の飽和並びに芳香
族領域の９９．９５％より高い水素化を示す。この実施例は、ＴＨＦは、たとえ２１８３ｐｐｍのレベルでも、Ｐｔ／Ｒｅ触
媒を使用するとき、芳香族領域の水素化速度に影響しないことを立証する。

【００４８】Ｐｔ／Ｔａ触媒の製造０．４６８ｇの白金２、４−ペンタンジオネート［Ｐｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］
及び０．２５２ｇのタンタルテトラエトキシド２、４−ペンタンジオネート［Ｔ
ａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］を、５５℃で２１．０６ｇのトルエンに
溶解する。この溶液を次に６．０ｇのシリカに添加する。過剰のトルエンを１晩
蒸発させ、そして得られる物質をさらに３０分間空気をパージするオーブン中で
１１０℃で乾燥させる。触媒を次に１時間１５０℃で流れる水素中で還元する。
製造は、ＳｉＯ_２上３．６６％のＰｔ及び１．５６％のＴａである触媒を生ずる
。

【００４９】実施例６Ｐｔ／Ｔａ触媒を使用するメタノール不純物を含むブロックコポリ
マーの水素化Ｐｔ／Ｔａ還元触媒１．０ｇを、撹拌するオートクレーブ型反応器中で、１０
８３ｐｐｍのメタノールを含むシクロヘキサン中のブロックコポリマー（８０重
量％のポリスチレン及び２０重量％のブタジエン、Ｍｎ５２０００）の１５重量
％溶液２４０ｇに加える。反応器を密封し、蒸気の空間を窒素によりパージし、
そして精製した水素を満たす。温度を次に１６５℃に上げそして反応器を精製し
た水素で１０．３ＭＰａに加圧する。ポリマーは、急速な水素化を行い、そして
分析は、オレフィン領域の１００％飽和並びに芳香族領域の９５％より高い水素
化を示す。反応条件下の水素化の消費は、９０分間にわたって生ずる。

【００５０】実施例７Ｐｔ／Ｔａ触媒を使用するメタノールの不存在下のブロックコポリ
マーの水素化実施例６をメタノールの不存在下に繰り返す。最初の水素消費速度は、メタノ
ールの不存在下で実際にやや遅い。分析は、オレフィン領域の１００％飽和及び
芳香族領域の９９．８％より高い水素化を示す。これらの実施例は、１０８３ｐｐｍのメタノールの存在が、Ｐｔ−Ｔａ触媒に
関する反応速度に非常に殆ど影響がないことを立証する。

【００５１】Ｐｔ／Ｍｏ触媒の製造０．３２８ｇのＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ及び０．２３９ｇのＭｏＣｌ_５を１
４．４９ｇのエタノールに溶解する。この溶液を４．０ｇのシリカに添加する。
過剰のエタノールを１晩蒸発させ、そして得られる物質を３０分間空気をパージ
したオーブン中で１１０℃でさらに乾燥する。触媒を１時間１５０℃で流れる水
素で還元する。製造は、ＳｉＯ_２上３．０％のＰｔ及び２．０％のＭｏである触
媒を生ずる。

【００５２】実施例８Ｐｔ／Ｍｏ触媒を使用するメタノール不純物を含むブロックコポリ
マーの水素化上記のＰｔ／Ｍｏ還元触媒１．０ｇを、撹拌するオートクレーブ型反応器中で
、５３３ｐｐｍのメタノールを含むシクロヘキサン中のブロックコポリマー（７
５重量％のポリスチレン及び２５重量％のブタジエン、Ｍｎ６００００）の１５
重量％溶液２４０ｇに加える。反応器を密封し、蒸気の空間を窒素によりパージ
し、そして精製した水素を満たす。温度を次に１６５℃に上げそして反応器を精
製した水素で１０．３ＭＰａに加圧する。ポリマーは、急速な水素化を行い、そ
して分析は、オレフィン領域の１００％飽和並びに芳香族領域の９９．８％より
高い水素化を示す。反応条件下の水素化の消費は、９０分間にわたって生ずる。

【００５３】実施例９Ｐｔ／Ｍｏ触媒を使用するメタノールの不存在下のブロックコポリ
マーの水素化実施例８をメタノールの不存在下に繰り返す。最初の水素消費速度は、メタノ
ールの不存在下で実際にやや遅い。分析は、オレフィン領域の１００％飽和及び
芳香族領域の９９．９５％より高い水素化を示す。これらの実施例は、５３３ｐｐｍのメタノールの存在が、Ｐｔ−Ｔａ触媒に関
する反応速度に非常に殆ど影響がないことを立証する。

【００５４】それゆえ、実施例及び比較例で分かるように、混合金属触媒は、単独で使用さ
れる周期律表ＶＩＩＩ族の金属と比較したとき、不純物の存在下で予想されない
ほど優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】混合水素化触媒が、周期律表ＶＩＩＩ族の金属の成分並びに
レニウム、モリブデン、タングステン、タンタル及びニオブの成分からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の失活抵抗性成分を含み、周期律表ＶＩＩＩの金属の
成分対失活抵抗性成分の比が１：１−１０：１であることを特徴とする混合水素
化触媒。
【請求項２】シリカ、アルミナまたは炭素の支持体をさらに含む請求項１
の触媒。
【請求項３】支持体が、１５−２５ｍ^２／ｇの表面積及び３０００−４０
００オングストロームの平均孔直径を有する請求項２の触媒。
【請求項４】支持体が、４５−８５ｍ^２／ｇの表面積及び３００−７００
オングストロームの平均孔直径を有する請求項２の触媒。
【請求項５】支持体が、孔体積の少なくとも９８％が３００オングストロ
ームより大きい孔直径を有する孔により規定されそして３００オングストローム
より小さい孔に関する窒素脱着により測定される孔体積が、水銀多孔度測定法に
より測定される全孔体積の２％より少ないような狭い孔サイズ分布を有する請求
項２の触媒。
【請求項６】周期律表ＶＩＩＩ族の金属が白金からなり、失活抵抗性成分
がレニウム成分からなりそして支持体がシリカからなる請求項５の触媒。
【請求項７】不飽和ポリマーを、請求項１の混合水素化触媒の存在下水素
化剤と接触させることからなる不飽和ポリマーを水素化する方法。
【請求項８】周期律表ＶＩＩＩ族の金属が白金またはロジウムからなる請
求項７の方法。
【請求項９】周期律表ＶＩＩＩ族の金属が白金からなる請求項７の方法。
【請求項１０】失活抵抗性成分がレニウムの成分からなる請求項７の方法
。
【請求項１１】周期律表ＶＩＩＩ族の金属が白金からなり、そして失活抵
抗性成分がレニウム、タンタルまたはモリブデンの成分からなる請求項７の方法
。
【請求項１２】周期律表ＶＩＩＩ族の金属の成分対失活抵抗性成分の比が
１：１−１０：１である請求項７の方法。
【請求項１３】触媒がシリカ、アルミナまたは炭素の支持体をさらに含む
請求項７の方法。
【請求項１４】支持体がシリカからなる請求項１３の方法。
【請求項１５】水素化剤が、水素気体、ヒドラジン及び水素化硼素ナトリ
ウムからなる群から選ばれる請求項７の方法。
【請求項１６】不飽和ポリマーがオレフィン性ホモポリマーからなる請求
項７の方法。
【請求項１７】不飽和ポリマーが芳香族ポリマーからなる請求項７の方法
。
【請求項１８】不飽和ポリマーが、ビニル芳香族ポリマーと共役ジエンポ
リマーとのブロックコポリマーからなる請求項７の方法。
【請求項１９】水素化触媒が、シリカ支持体上の白金及びレニウムからな
り、そして不飽和ポリマーが、ビニル芳香族ポリマーと共役ジエンポリマーとの
ブロックコポリマーからなる請求項７の方法。
【請求項２０】不飽和ポリマーと少なくとも１つの極性不純物とからなる
組成物を、請求項１の触媒の存在下水素化剤と接触させることからなる不飽和ポ
リマーを水素化する方法。