CN114478839B

CN114478839B - 一种自产氢加氢法制备氢化丁腈胶乳

Info

Publication number: CN114478839B
Application number: CN202210134627.0A
Authority: CN
Inventors: 岳冬梅; 杨志伟; 潘超仑; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-02-14
Filing date: 2022-02-14
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2042-02-14
Also published as: CN114478839A

Abstract

本发明涉及丁腈胶乳加氢领域，具体涉及一种自产氢加氢法制备氢化丁腈胶乳的方法。本发明提供的氢化丁腈胶乳的制备方法，是在催化剂作用下，通过供氢体在体系中自产氢或者催化转移氢化反应，实现对丁腈橡胶的催化加氢；所述催化剂为Schrock型催化剂、Grubbs型催化剂或Hoveyda‑Grubbs型催化剂中的一种或多种；所述供氢体为异丙醇、甲酸、甲酸盐与乙二胺的组合物、硼氢化钠或氮硼氢类化合物中的一种或多种。本发明所提供的丁腈胶乳加氢方法实现了在商用催化剂作用下无外加氢气催化加氢丁腈胶乳的目标，大大降低了丁腈胶乳氢化成本，而且供氢体的析氢效率更高，催化剂用量更少，更适合工业化大规模生产，符合绿色环保理念。

Description

一种自产氢加氢法制备氢化丁腈胶乳

技术领域

本发明涉及丁腈胶乳加氢领域，具体涉及一种自产氢加氢法制备氢化丁腈胶乳的方法。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)是一种由丁二烯与丙烯腈单体通过低温乳液聚合而成的共聚物，由于其分子结构中含有氰基，因此耐油性特别好且耐磨性较高，粘结力强。但丁腈橡胶的链段上含有不饱和键，故耐候、耐热性较差，限制了在工业上的应用，氢化丁腈橡胶(HNBR)则应运而生。

现阶段对丁腈橡胶主链中不饱和双键进行选择性加氢的方法主要有：乙烯丙烯腈共聚法、溶液加氢法、乳液加氢法。

乙烯丙烯腈共聚法由于两种单体的竞聚率较大，导致其共聚困难，且该方法机理为自由基聚合，容易使产物发生链转移、重排等副反应，影响其性能，因此该法在工业上的应用还有待研究。

溶液加氢法是目前工业上应用最多的方法，其主要分为均相催化溶液加氢法与非均相催化溶液加氢法。该方法在加氢过程中需要使用较多的有机溶剂，且需要高温高压的反应条件，对环境有一定污染的同时也增加了生产成本。

乳液加氢法是指丁腈橡胶在乳液状态下对链段上不饱和键进行选择性加氢，其产物可以直接用于涂料、粘合剂等的应用。乳液加氢法主要分为氢化母体法、Wilkinson催化剂加氢法和油溶性催化剂加氢法。

专利US4464515中以四(三苯基膦)氢化铑作为加氢催化剂，三苯基膦作为配体对NBR乳液进行加氢，最后得到了加氢度为99％的HNBR，但是该氢化产物会有凝胶生成，影响其后续应用。

为了解决这一难题，专利US4464515和US5208296在催化体系中加入有机或无机添加剂，成功抑制了凝胶的生成。专利CN104428325A、CN111363094A、CN111479831A中采用Hoveyda-Grubbs二代作为加氢催化剂，体系中加入一系列助剂以提高加氢度，且体系中无凝胶产生。

除上述氢化母体法以非氢气物质作为供氢体外，其他方法均需要外加氢气以进行催化加氢，在一定程度上提高了成本，也不符合绿色化学的思想。

CN108993608A公开了一种多功能催化剂，并公开了在无外加氢气的条件下，利用二甲苯和乙醇作为混合溶剂，在该多功能催化剂作用下，原位产氢同时原位对丁腈橡胶进行选择性加氢反应制备HNBR的方法。然而，该方法所选用的氢源以及催化剂仅适用于溶液加氢法，不适用于乳液加氢法；而且，该方法使用的多功能催化剂为非商业化产品，导致丁腈橡胶氢化成本较高；同时该方法的混合溶剂析氢效率较低，为获得较高加氢度，其催化剂(为胶液质量的3.5％)及有机溶剂的使用量较大，虽可实现无外加氢气制备氢化丁腈橡胶的目标，但难以工业化大规模生产。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种更适合工业化生产的无外加氢气的氢化丁腈胶乳的制备方法。

本发明提供的氢化丁腈胶乳的制备方法，包括：在催化剂作用下，通过供氢体在体系中自产氢或者催化转移氢化反应，实现对丁腈橡胶的催化加氢；

所述催化剂为Schrock型催化剂、Grubbs型催化剂或Hoveyda-Grubbs型催化剂中的一种或多种；

所述供氢体为异丙醇、甲酸、甲酸盐与乙二胺的组合物、硼氢化钠或氮硼氢类化合物中的一种或多种；

所述氮硼氢类化合物的结构如式1所示：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基、烷基亚硫酰基或金属基中的一种。

本发明所提供的丁腈胶乳加氢方法实现了在商用催化剂作用下无外加氢气催化加氢丁腈胶乳的目标，大大降低了丁腈胶乳氢化成本，而且供氢体的析氢效率更高，催化剂用量更少，更适合工业化大规模生产，符合绿色环保理念。

优选地，所述供氢体为二甲基氨硼烷或氨硼烷；研究表明，相比其他供氢体，二甲基氨硼烷或氨硼烷具有物化性能更稳定、水溶性更好、氢含量更高的优点。

进一步地，所述催化剂优选为Hoveyda Grubbs二代催化剂，其不仅可以用于氢化反应实现加氢，还可以催化供氢体产氢，进而更有助于提高供氢体的析氢效率，降低生产成本。

进一步地，本发明所述供氢体与催化剂的质量比为1g：(1mg-10mg)，优选为1g：(1mg-4mg)。研究表明，通过合理控制二者比例关系，能够显著提高析氢效率及加氢度。

本发明所述丁腈胶乳的固含量在5wt％～45wt％的范围内，同时研究表明，随着丁腈胶乳浓度的提高，加氢反应效率先增高后减小，为此本发明优选丁腈胶乳的固含量在10wt％～30wt％范围内。所述丁腈胶乳中丙烯腈含量在10wt％～45wt％的范围内。

进一步地，所述供氢体与丁腈胶乳的质量比为1％～200％；优选地，所述供氢体与丁腈胶乳的用量关系为1％～50％。

所述催化剂的用量不超过丁腈胶乳质量的5％。

进一步地，所述加氢反应的条件：温度为室温～160℃，优选60-130℃；转速为50～1000r/min，优选为200～600r/min；反应时间为1h～24h，优选为6-14h。

本发明的有益效果如下：

本发明所选的供氢体能够在体系中自发产生氢气或者在转移加氢的条件下实现乳液法制备氢化丁腈胶乳；而且，所选供氢体的析氢效率较高，能够在不通入氢气、使用少量商用催化剂的条件下，对丁腈胶乳进行高效选择性加氢，得到高氢化度的产物。

本发明所述的加氢方法在乳液法制备氢化丁腈胶乳领域有着重要的应用价值。相比现有的无外加氢气的丁腈胶乳氢化方法，本发明所述方法成本更低，更有利于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所述丁腈胶乳加氢方法的加氢效果。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例中各组分均可通过市售购买得到。

实施例1

将4mg Hoveyda-GrubbsII催化剂加入到50g丁腈胶乳中(浓度为25wt％)，向混合体系中加入1g二甲基氨硼烷；

脱气后将温度升至90℃，反应12h，转速为300r/min；

反应完成后用乙醇絮凝沉胶；

所得产物的加氢度为98.5％，如图1所示。

实施例2

将4mg Hoveyda-GrubbsII催化剂加入到50g丁腈胶乳中(浓度为25wt％)，向混合体系中加入1g氨硼烷；

脱气后将温度提升至90℃，反应12h，转速为300r/min；

反应完成后用乙醇絮凝沉胶；

所得产物加氢度为78.0％。

结果说明：与实施例1相比，供氢体氨硼烷的加氢效果低于二甲基氨硼烷。

实施例3

将3mg Hoveyda-GrubbsII催化剂加入到50g丁腈胶乳中(浓度为25wt％)，向混合体系中加入1g二甲基氨硼烷；

脱气后将温度提升至90℃，反应12h，转速为300r/min；

反应完成后用乙醇絮凝沉胶；

所得产物加氢度为87.9％。

实施例4

将2mg Hoveyda-GrubbsII催化剂加入到50g丁腈胶乳中(浓度为25wt％)，向混合体系中加入1g二甲基氨硼烷；

脱气后将温度升至90℃，反应12h，转速为300r/min；

反应完成后用乙醇絮凝沉胶；

所得产物加氢度为78.0％。

实施例5

将1mg Hoveyda-GrubbsII催化剂加入到50g丁腈胶乳中(浓度为25wt％)，向混合体系中加入1g二甲基氨硼烷；

脱气后将温度升至90℃，反应12h，转速为300r/min；

反应完成后用乙醇絮凝沉胶；

所得产物加氢度为60.6％。

结果说明：与实施例1相比，实施例3-5的催化剂用量逐渐降低，相应的加氢度也随之降低。

实施例6

脱气后将温度升至80℃，反应12h，转速为300r/min；

反应完成后用乙醇絮凝沉胶；

所得产物加氢度为90.2％。

实施例7

脱气后将温度升至100℃，反应12h，转速为300r/min；

反应完成后用乙醇絮凝沉胶；

所得产物加氢度为96.3％。

实施例8

脱气后将温度升至110℃，反应12h，转速为300r/min；

反应完成后用乙醇絮凝沉胶；

所得产物加氢度为95.7％。

实施例9

脱气后将温度升至120℃，反应12h，转速为300r/min；

反应完成后用乙醇絮凝沉胶；

所得产物加氢度为90.7％。

实施例10

脱气后将温度升至130℃，反应12h，转速为300r/min；

反应完成后用乙醇絮凝沉胶；

所得产物加氢度为89.6％。

结果说明：与实施例1相比，实施例6-10反应温度不同，加氢度不同；表明了随着反应温度的升高加氢度也随之升高，但当反应温度超过100℃后，加氢度随着温度的升高而下降。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：不添加供氢体；具体如下：

将4mg催化剂加入到50g丁腈胶乳中(浓度为25wt％)；

脱气后将温度升至90℃，反应12h，反应完成后用乙醇絮凝沉胶，所得产物加氢度为0％。

对比例2

本对比例提供了CN108993608A的实施例9所述的方法，具体如下：

将NBR溶于二甲苯乙醇混合溶剂(乙醇和二甲苯的体积比为2:100)中，配制质量分数为10％的NBR胶液。取50g该NBR胶液至于100ml反应釜中并加入胶液质量分数3.5％的Ru-PDA/GO多功能催化剂，转速300r/min条件下于温度50℃反应6h，其加氢度为96.7％。

结果显示，该方法所得加氢度较高，与本发明实施例3相当，低于实施例2；但由于其析氢效率低，催化剂及有机溶剂用量大，不适合工业化大规模生产。同时该方法为溶液加氢法，与本发明的乳液加氢法原理不同。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种氢化丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，在催化剂作用下，通过供氢体在丁腈胶乳体系中发生自产氢或者催化转移氢化反应，实现对丁腈橡胶的催化加氢；所述供氢体与催化剂的质量比为1g：(1mg-10mg)；

所述催化剂为Hoveyda-Grubbs型催化剂；

所述供氢体为二甲基氨硼烷或氨硼烷；

所述丁腈胶乳的固含量在5wt％～45wt％的范围内；

所述丁腈胶乳中丙烯腈含量在10wt％～45wt％的范围内；

所述供氢体与丁腈胶乳的质量比为1％～200％。

2.根据权利要求1所述的氢化丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Hoveyda Grubbs二代催化剂。

3.根据权利要求2所述的氢化丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述供氢体与催化剂的质量比为1g：(1mg-4mg)。

4.根据权利要求1所述的氢化丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述供氢体与丁腈胶乳的质量比为1％～50％。

5.根据权利要求1所述的氢化丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量不超过丁腈胶乳质量的5％。

6.根据权利要求1所述的氢化丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述自产氢或者催化转移氢化反应的温度为室温～160℃。

7.根据权利要求6所述的氢化丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述自产氢或者催化转移氢化反应的温度为60-130℃。

8.根据权利要求6所述的氢化丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述自产氢或者催化转移氢化反应中，转速为50～1000r/min。

9.根据权利要求8所述的氢化丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述转速为200～600r/min。

10.根据权利要求6所述的氢化丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述自产氢或者催化转移氢化反应中，反应时间为1h～24h。

11.根据权利要求10所述的氢化丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述反应时间为6-14h。