JPH08127183A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の可逆性感熱記録媒体の書換え可能回数
を大幅に上回る多数回書き換えが可能で、しかも可逆性
感熱記録層の設計が容易な可逆性感熱記録媒体を提供す
る。 【構成】 加熱により透明状態と白濁状態とを可逆的に
繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体
において、可逆性感熱記録層は、樹脂母材および架橋型
樹脂を含有し、架橋型樹脂は架橋剤との架橋により硬化
されており、樹脂母材とは架橋していない可逆性感熱記
録媒体。樹脂母材が分子内に水酸基を含有しない樹脂の
場合には、架橋型樹脂はエポキシ樹脂、またはポリオー
ル樹脂が使用可能であり、樹脂母材が分子内に水酸基を
含有する樹脂の場合には、架橋型樹脂はエポキシ樹脂が
使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可逆性感熱記録媒体に
関し、とくに温度の変化により透明度を変化させること
で所望の文字、数字、記号、パターン等（以下「文字
等」と記す）を可逆的に書込むことが可能な可逆性感熱
記録媒体に関する。本発明の可逆性感熱記録媒体は、た
とえば各種のプリペイド方式の磁気カードの磁気記録内
容に対応した文字等を印字して、磁気記録内容を目視可
能とする用途に有効に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】可逆性感熱記録媒体において、可逆性感
熱記録塗料を用いて形成された可逆性感熱記録層は、外
部から熱を加えられたときに、その温度に応じて、透明
な状態から白濁状態までの範囲でその光透過性を変え、
冷却後にはその状態を保持する性質をもつので、文字等
を可逆的に書込むことができ、通常は透明状態の背景に
白濁させた文字等を表示させている。このような可逆性
感熱記録材料として、たとえば特開昭６３−３９３７８
号、特開昭６３−１３０３８０号、特開平２−１３６３
号公報等に記載されたものが知られている。

【０００３】これら公知の可逆性感熱記録塗料は、基本
的には、樹脂母材、脂肪族カルボン酸および有機溶媒の
３成分からなっている。樹脂母材としては、一般に塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体が使用されている。また脂
肪族カルボン酸としては、炭素数１６〜２４程度の高級
脂肪酸、たとえばステアリン酸あるいはベヘン酸が多く
用いられている。有機溶媒は、樹脂母材、脂肪族カルボ
ン酸を溶解し得るもので、一般的にはテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）が使用される。

【０００４】前述のような可逆性感熱記録媒体におい
て、文字等を書込み（白濁化）、もしくは消去（透明
化）する動作を、サーマルヘッドにより行うと、或る領
域に書込み、消去を繰り返すうち、或る回数に達したの
ちに、書込まれた文字等の印字濃度（すなわちコントラ
スト）が急激に低下したり、あるいは消去が充分に行え
なくなるという現象が生じる。通常、明瞭な印字品質が
得られる書換え回数は２０回程度であり、それ以上の書
換えを行うと、明瞭な印字および消去が行えなくなる。
したがって、これ以上の書換えが必要な用途では、前記
のような可逆性感熱記録媒体は使用できないことにな
る。

【０００５】このような書換え耐久性を向上させるため
に、可逆性感熱記録に直接関与している成分、具体的に
は樹脂母材を架橋させることが提案されている。たとえ
ば特開平３−２２７６８８号には、ヒドロキシル変成塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体をイソシアネートで架橋
させることにより書換え耐久性を向上させることが開示
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂母
材を架橋により強化した場合には、書換え耐久性はたし
かに向上するが、樹脂母材は可逆的記録に直接関与して
いることから、記録特性に影響を与える可能性が高く、
可逆性感熱記録層を構成する塗料の配合等の設計が難し
くなる。

【０００７】本発明の目的は、従来の可逆性感熱記録媒
体の書換え可能回数を大幅に上回る多数回の書換えが可
能で、しかも可逆性感熱記録層の設計が容易な可逆性感
熱記録媒体を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、加熱に
より透明状態と白濁状態とを可逆的に繰り返す可逆性感
熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体において、前記可
逆性感熱記録層は、脂肪族カルボン酸、樹脂母材および
架橋型樹脂を含有し、前記架橋型樹脂は架橋剤との架橋
により硬化されており、前記架橋型樹脂および架橋剤
は、前記樹脂母材とは架橋していないことを特徴とする
可逆性感熱記録媒体が提供される。

【０００９】すなわち本発明の特徴は、基本的には、樹
脂母材、脂肪族カルボン酸および溶媒を主成分とする塗
料を用いて形成された可逆性感熱記録層に、使用された
樹脂母材とは反応しない架橋型樹脂を添加したことであ
る。したがって得られた可逆性感熱記録層では、樹脂母
材はそのままの形態で存在しているので、所期の可逆性
を低下させることなく、優れた書換え耐久性が発揮され
る。

【００１０】本発明において、樹脂母材は、分子内に水
酸基を含まない樹脂であっても、あるいは分子内に水酸
基を含む樹脂であってもよい。分子内に水酸基を含まな
い樹脂が使用されている場合には、どのような種類の架
橋型樹脂も使用可能である。このような架橋型樹脂の例
として、下記のような架橋型樹脂と架橋剤との組み合わ
せを使用することができる。 エポキシ樹脂と架橋剤との架橋を利用するもの： （架橋型樹脂）エピクロルヒドリンの縮合反応型樹脂、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合反応型樹
脂、およびこれらの樹脂と他の樹脂とのグラフトまたは
ブロック共重合体。

【００１１】（架橋剤）芳香族アミン、脂肪族アミン、
アミノ系樹脂、酸無水物、グアナミン系化合物、メラミ
ン系化合物、尿素系化合物。 水酸基とイソシアネートとの架橋を利用するもの： （架橋型樹脂）ポリオール、ポリオール共重合体。

【００１２】（架橋剤）イソシアネート化合物。

【００１３】一方、分子内に水酸基を含む樹脂が使用さ
れた場合には、この水酸基と結合して架橋反応すること
のない架橋型樹脂を選択して使用することが必要であ
る。すなわち前述のの組み合わせは使用できない。

【００１４】この明細書において、「架橋型樹脂」とい
う用語は、上記の２種の樹脂を総称するものとして使用
される。

【００１５】本発明において、樹脂母材と架橋型樹脂と
の配合比率にとくに制限はないが、好ましい範囲は、樹
脂母材１００重量部に対して、架橋型樹脂２５重量部〜
１００重量部の範囲内である。また架橋型樹脂としてエ
ポキシ樹脂と架橋剤の組み合わせを使用する場合には、
エポキシ樹脂１００重量部に対して、架橋剤５重量部〜
１００重量部、好ましくは２５重量部〜７５重量部の割
合が適当である。またポリオールとイソシアネート化合
物の組み合わせを使用する場合には、ポリオール１００
重量部に対して、イソシアネート化合物１重量部〜５０
重量部、好ましくは５重量部〜２５重量部の割合が適当
である。

【００１６】本発明の可逆性感熱記録媒体は脂肪族カル
ボン酸、樹脂母材、架橋型樹脂および架橋剤を含有する
塗料を塗工した後、加熱乾燥により架橋型樹脂を架橋さ
せて得られる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の一実施例による可逆性感熱記
録媒体を、図１に示した磁気カードに適用した場合につ
いて説明する。

【００１８】この可逆性感熱記録媒体は、基材１上に、
磁性層２、平滑層３、反射層４、可逆性感熱記録層５、
保護層６、および印刷層７をこの順序で形成したもので
ある。

【００１９】基材１として、たとえばポリエチレンテレ
フタレート、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルおよびポリ
カーボネート等の合成樹脂シート、あるいは合成紙等を
用いることができる。

【００２０】反射層４は、アルミニウム、スズ等の金属
を蒸着により数百オングストローム、好ましくは３００
〜８００オングストロームの厚さに形成され、その上に
形成される可逆性感熱記録層５の文字等の情報を反射光
で見やすくするものである。

【００２１】可逆性感熱記録層５は、脂肪族カルボン
酸、樹脂母材、熱架橋型樹脂および架橋剤を有機溶媒に
溶解した塗料を用い、反射層４上に、ワイヤーバーのよ
うな適宜の塗布手段により塗布、加熱乾燥して、たとえ
ば厚さ約４μｍの厚さに設けられる。

【００２２】この加熱乾燥によって架橋型樹脂が架橋す
るが、必要に応じてさらに４０℃程度で数時間以上保存
して架橋させてもよい。

【００２３】脂肪族カルボン酸は炭素数１６〜２４程度
の高級脂肪酸、炭素数１４以上のオキシ酸、好ましくは
炭素数１４以上で水酸基を２以上持つオキシ酸、または
ジカルボン酸、好ましくは炭素数２６以下のジカルボン
酸等が使用できる。

【００２４】さらにアルコールと炭素数１１以上の脂肪
族カルボン酸とのエステルを添加してもよい。

【００２５】特にジカルボン酸、およびアルコールと炭
素数１１以上の脂肪族カルボン酸とのエステルを組み合
わせて使用すると、広い透明化温度範囲が得られるので
好ましい。ジカルボン酸と前記エステルとの添加割合
は、重量比で１：５０〜５０：１が好ましく、特に好ま
しくは１：１〜１：１５の範囲である。

【００２６】また可逆性感熱記録層５には、透明化温度
範囲を拡大させるために、樹脂母材より低いガラス転移
点（Ｔｇ）、好ましくは５０℃以下のガラス転移点をも
つ樹脂（以下、「低Ｔｇ樹脂」という）を必要により含
有させることができ、このような樹脂としては、アクリ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはポリアミド系
樹脂を使用することが好ましい。

【００２７】樹脂母材は通常、可逆性感熱記録層に使用
されている物質を使用でき、分子内に水酸基をもたない
樹脂母材としてはポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体等、分子内に水酸基をもつ樹脂母材として
はマレイン酸、ビニルアルコール等が分子内に導入され
た塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、あるいは塩化ビニ
ル−アクリレート共重合体等が挙げられる。

【００２８】保護層６は、可逆性感熱記録層５の表面を
保護するためのもので、たとえばセルロース系樹脂、ウ
レタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等の耐摩耗性および耐熱
性の良好な材料によって形成される。これらの樹脂に
は、可塑剤としてフタル酸エステル、脂肪酸エステル、
リン酸エステル等を添加することができ、また滑性を付
与するものとして、低分子ポリエチレン、オレイルアマ
イド、ステアリルアマイド、シリコーン等を添加するこ
とができる。

【００２９】本発明の効果を実証するための実験を行っ
た。

【００３０】図１の構成の可逆性感熱記録媒体におい
て、下記実施例１〜５、および比較例１，２の組成から
なる塗料をそれぞれ使用して形成した可逆性感熱記録層
５を有する試料を調製した。なお可逆性感熱記録層５
は、アルミニウムからなる反射層４上に、ワイヤーバー
により塗布後、１３０℃で１分乾燥し、厚さ約４μｍで
形成された。

【００３１】ここで、実施例１〜４は樹脂母材として分
子内に水酸基を含有する樹脂を使用した本発明の実施
例、実施例５は樹脂母材として分子中に水酸基を含有し
ない樹脂を使用した本発明の実施例であり、比較例１は
架橋剤を含有せず、したがって架橋する樹脂を含有しな
い例、比較例２は樹脂母材として架橋型樹脂を使用した
例である。なお各実施例および比較例において、「部」
は「重量部」である。

【００３２】（実施例１） ドデカン二酸 ５部 ベヘニルベヘネート ２５部 水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 エポキシ樹脂 （油化シェル（株）製商品名「エピコート１００１」） １０部 ポリアミドアミン （ヘンケル白水（株）製商品名「バーサミド１４０」） ５部 低Ｔｇ樹脂 （東亜合成化学工業（株）製商品名「Ｓ−２０８０」） １２０部 ＴＨＦ ５００部 （実施例２） ドデカン二酸 ５部 ベヘニルベヘネート ２５部 水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 エポキシ樹脂（油化シェル（株）製商品名「エピコート８３４」）１０部 ポリアミドアミン （ヘンケル白水（株）製商品名「バーサミド１４０」） ５部 低Ｔｇ樹脂 （東亞合成化学工業（株）製商品名「Ｓ−２０８０」） １２０部 ＴＨＦ ５００部 （実施例３） ドデカン二酸 ５部 ベヘニルベヘネート ２５部 水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 エポキシ樹脂 （油化シェル（株）製商品名「エピコート８２８」） １０部 ポリアミドアミン （ヘンケル白水（株）製商品名「バーサミド１４０」） ５部 低Ｔｇ樹脂 （東亞合成化学工業（株）製商品名「Ｓ−２０８０」） １２０部 ＴＨＦ ５００部 （実施例４） ドデカン二酸 ５部 ベヘニルベヘネート ２５部 水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 エポキシ樹脂 （油化シェル（株）製商品名「エピコート８１５」） １０部 ポリアミドアミン （ヘンケル白水（株）製商品名「バーサミド１４０」） ５部 ポリオール変成アクリル樹脂 （東亞合成化学工業（株）製商品名「Ｓ−２０８０」） １２０部 ＴＨＦ ５００部 （比較例１） ドデカン二酸 ５部 ベヘニルベヘネート ２５部 水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 低Ｔｇ樹脂 （東亞合成化学工業（株）製商品名「Ｓ−２０８０」） １２０部 ＴＨＦ ５００部 （評価）実施例１および比較例１で得られた試料につい
て、印字消去耐久性テストを実施した。このテストは、
８ドット／ｍｍのサーマルヘッドを用いて、３．１２ｍ
ｓｅｃ／ｌｉｎｅの速度で印字および消去を行うサイク
ルを１回とカウントし、このサイクルを所定回数だけ繰
り返すことにより行われた。なお、ここでの印字は、透
明状態すなわち反射層４の背景に白濁化させて文字等を
表わすようにした。各サイクル毎に、可逆性感熱記録層
５の印字濃度と消去濃度が、マクベス反射濃度計を用い
て測定された。

【００３３】図３に示すように、印字エネルギーは飽和
印字濃度に達したエネルギー＋０．０１ｍＪ／ｄｏｔと
した。また消去エネルギーは可逆性感熱記録層が最も透
明化した時の反射濃度±１０％以内に収まるようにでき
る消去エネルギー範囲の中央値のエネルギーを印加し
た。

【００３４】テスト結果を図２のグラフに示す。図２に
おいて、印字濃度および消去濃度は、反射濃度として表
わされているので、値が大きくなるほど濃度が低下して
いることを示す。

【００３５】図２から明らかなように、本発明の実施例
１の試料では、３２回の印字，消去後にも印字濃度およ
び消去濃度の変化はきわめて僅かであるのに対し、比較
例１の試料では、４回で消去濃度、また１６回で印字濃
度に低下が認められ、３２回でとくに印字濃度が急激に
低下していることがわかる。なお実施例２〜４の試料
も、実施例１の試料と同等の結果を示した。

【００３６】（実施例５） ドデカン二酸 ５部 ベヘニルベヘネート ２５部 水酸基を含有しない塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＹＨＨ」） ６０部 ポリオール変成アクリル樹脂 （東亞合成化学工業（株）製商品名「Ｓ−２０８０」） １２０部 コロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製） ５部 ＴＨＦ ５００部 コロネートＬ：トリレンジイソシアネート３molとトリ
メチロールプロパン１molとを反応させたポリイソシア
ネート化合物（架橋剤） （比較例２） ドデカン二酸 ５部 ベヘニルベヘネート ２５部 水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製商品名「ＶＭＣＨ」） ６０部 コロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製） ５部 ＴＨＦ ５００部 以上の実施例５および比較例２の各試料について、室温
（２２℃）または高温（４０℃）の下でそれぞれ３日お
よび１週間保存した後のサーマルヘッドによる消去エネ
ルギー範囲の経時変化を測定した。その結果を下記の表
１に示す。なお、ここで消去エネルギー範囲は、図３に
示すように、可逆性感熱記録層５が最も透明化したとき
の反射濃度±１０％以内に収まるようにできる消去エネ
ルギーの範囲である。

【００３７】

【表１】 表１から、本発明の試料では、サーマルヘッドによる消
去エネルギー範囲の経時変化がきわめて少ないのに対し
て、樹脂母材を架橋させた比較例では、とくに高温で保
存した後にサーマルヘッドによる消去エネルギー範囲が
著しく狭まっていることがわかる。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明の可逆性感熱記録媒
体によれば、可逆性感熱記録に関係のない樹脂を添加し
てこれを架橋させることにより硬化させたので、記録特
性に影響を与えず、またサーマルヘッドによる書換えを
多数回にわたって繰り返しても、初期の印字性能が大き
く低下することがなく、また室温または高温の下で数日
から１週間保存した後のサーマルヘッドによる消去エネ
ルギー範囲の経時変化がきわめて少ないという効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による可逆性感熱記録媒体の
部分縦断面図。

【図２】本発明および比較例の各試料の印字消去繰り返
しによる反射濃度の変化を測定した結果を示すグラフ。

【図３】サーマルヘッドで印字・消去したときの反射濃
度と、印加エネルギー、消去エネルギー範囲、飽和印字
濃度および印字エネルギーの関係を示すグラフ。

【符号の説明】

１ 基材 ２ 磁性層 ３ 平滑層 ４ 反射層 ５ 可逆性感熱記録層 ６ 保護層 ７ 印刷層

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱により透明状態と白濁状態とを可
   逆的に繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記
   録媒体において、前記可逆性感熱記録層は、脂肪族カル
   ボン酸、樹脂母材および架橋型樹脂を含有し、前記架橋
   型樹脂は架橋剤との架橋により硬化されており、前記架
   橋型樹脂および架橋剤は、前記樹脂母材とは架橋してい
   ないことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 前記樹脂母材が分子内に水酸基を含有し
   ない樹脂であり、前記架橋型樹脂がエポキシ樹脂である
   請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 前記エポキシ樹脂が、エピクロルヒドリ
   ンの縮合反応型樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
   ドリンの縮合反応型樹脂、およびこれらの樹脂と他の樹
   脂とのグラフトまたはブロック共重合体から選ばれた樹
   脂であり、前記架橋剤が、芳香族アミン、脂肪族アミ
   ン、アミノ系樹脂、酸無水物、グアナミン系化合物、メ
   ラミン系化合物、および尿素系化合物からなる群から選
   ばれた物質である請求項２に記載の可逆性感熱記録媒
   体。
4. 【請求項４】 前記樹脂母材が分子内に水酸基を含有し
   ない樹脂であり、前記架橋型樹脂がポリオールであり、
   前記架橋剤がイソシアネート化合物である請求項１に記
   載の可逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 前記樹脂母材が分子内に水酸基を含有す
   る樹脂であり、前記架橋型樹脂がエポキシ樹脂である請
   求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 前記樹脂母材に対する前記架橋型樹脂
   が、樹脂母材１００重量部に対して、２５重量部〜１０
   ０重量部の割合である請求項１〜５のいずれか１項に記
   載の可逆性感熱記録媒体。