JPH08106902A - 電池用薄膜電極及びその製造方法 - Google Patents
電池用薄膜電極及びその製造方法Info
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- JPH08106902A JPH08106902A JP6238934A JP23893494A JPH08106902A JP H08106902 A JPH08106902 A JP H08106902A JP 6238934 A JP6238934 A JP 6238934A JP 23893494 A JP23893494 A JP 23893494A JP H08106902 A JPH08106902 A JP H08106902A
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- Japan
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-
- Y02E60/122—
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 活物質のみで形成され、電池に適用した場合
に集電体又は担体から剥離することがなく、優れた充放
電特性を有する電池を安価に製造できる電極を得ること 【構成】 活物質を液相反応により担体の表面に直接析
出させてなる薄膜で構成する
に集電体又は担体から剥離することがなく、優れた充放
電特性を有する電池を安価に製造できる電極を得ること 【構成】 活物質を液相反応により担体の表面に直接析
出させてなる薄膜で構成する
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電池用薄膜電極、特に、
リチウム一次若しくは二次電池又は太陽電池用活物質及
びその製造方法に関するものである。
リチウム一次若しくは二次電池又は太陽電池用活物質及
びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に、リチウム電池の電極としては、
活物質に炭素系導電剤及び結着剤などを加えて混合し、
その合剤をシート状に成形したり、メッシュ等の集電体
に圧着したものを正極とし、負極活物質として金属リチ
ウムを用い、これをニッケル、ステンレス鋼などの集電
体に圧着したものが採用されている。
活物質に炭素系導電剤及び結着剤などを加えて混合し、
その合剤をシート状に成形したり、メッシュ等の集電体
に圧着したものを正極とし、負極活物質として金属リチ
ウムを用い、これをニッケル、ステンレス鋼などの集電
体に圧着したものが採用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記構
造の電極では、導電剤や結着剤等を添加することにより
電解液を余分に加えなければならず、また、活物質以外
の添加による電池性能への影響も考慮しなければならな
い。しかも、導電剤や結着剤等の添加により電極の容積
が増加するため活物質の充填密度が低下し、必然的に単
位重量当たりの電池容量を低下させる原因ともなってい
る。他方、導電剤や結着剤を添加しない粉末活物質のみ
で電極を形成した場合、単位重量当たりの容量は大きく
なるが、電極の機械的強度の低下を招き、充放電を行う
二次電池の場合には、充放電に伴う結晶の収縮、膨張な
ど結晶構造の変化により集電体から剥離し、充放電サイ
クルの増加に伴い性能が劣化するという問題がある。そ
こで、電極形成方法として、化学蒸着法等の超薄膜形成
方法を用いることも考えられるが、この方法では、反応
に高温を必要とし、雰囲気の制御が困難で、量産化がで
きず、コストが高くなる等の問題がある。
造の電極では、導電剤や結着剤等を添加することにより
電解液を余分に加えなければならず、また、活物質以外
の添加による電池性能への影響も考慮しなければならな
い。しかも、導電剤や結着剤等の添加により電極の容積
が増加するため活物質の充填密度が低下し、必然的に単
位重量当たりの電池容量を低下させる原因ともなってい
る。他方、導電剤や結着剤を添加しない粉末活物質のみ
で電極を形成した場合、単位重量当たりの容量は大きく
なるが、電極の機械的強度の低下を招き、充放電を行う
二次電池の場合には、充放電に伴う結晶の収縮、膨張な
ど結晶構造の変化により集電体から剥離し、充放電サイ
クルの増加に伴い性能が劣化するという問題がある。そ
こで、電極形成方法として、化学蒸着法等の超薄膜形成
方法を用いることも考えられるが、この方法では、反応
に高温を必要とし、雰囲気の制御が困難で、量産化がで
きず、コストが高くなる等の問題がある。
【0004】従って、本発明は、活物質のみで形成さ
れ、一次又は二次電池に適用した場合に集電体又は担体
から剥離することがなく、優れた充放電特性を有する電
池を安価に製造できる電極を得ることを目的とするもの
である。また、本発明の他の目的は、活物質のみからな
る電極を安価に、効率良く製造できるようにすることに
ある。
れ、一次又は二次電池に適用した場合に集電体又は担体
から剥離することがなく、優れた充放電特性を有する電
池を安価に製造できる電極を得ることを目的とするもの
である。また、本発明の他の目的は、活物質のみからな
る電極を安価に、効率良く製造できるようにすることに
ある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成する手段として、液相反応により担体の表面に析出さ
せてなる金属酸化物薄膜で電極を構成するようにしたも
のである。
成する手段として、液相反応により担体の表面に析出さ
せてなる金属酸化物薄膜で電極を構成するようにしたも
のである。
【0006】担体としては、ステンレス鋼、アルミニウ
ム、銅、ニッケルなどの金属、セラミックス、合成樹脂
などを使用でき、また、これらはプレート、フイルム、
箔、スクリーンなど任意の形態を採用することができ
る。
ム、銅、ニッケルなどの金属、セラミックス、合成樹脂
などを使用でき、また、これらはプレート、フイルム、
箔、スクリーンなど任意の形態を採用することができ
る。
【0007】前記活物質については、一次電池の場合、
その正極活物質として従来公知の任意のものを使用でき
るが、代表的なものとしては、金属酸化物、硫化銅など
の硫化物、フッ化黒鉛などのハロゲン化物、クロム酸銀
などの複合酸化物があげられる。また、二次電池の場
合、正極活物質としては、金属酸化物又は複合酸化物の
他、TiS2、MoS2などの一般式:MX2で表される遷
移金属ジカルコゲナイド、NbSe3などの一般式:MX3
で表される遷移金属トリカルコゲナイドなどが挙げられ
るが、酸化物又は複合酸化物を使用するのが好適であ
る。酸化物系活物質としては、Fe2O3、MnO2、CuO
2、V2O5、V6O13、LiOH-MnO2、LixNiO
y(x=0〜1.5、y=1〜2)及びLixMn2O4(x
=0〜2)を使用するのが好適である。
その正極活物質として従来公知の任意のものを使用でき
るが、代表的なものとしては、金属酸化物、硫化銅など
の硫化物、フッ化黒鉛などのハロゲン化物、クロム酸銀
などの複合酸化物があげられる。また、二次電池の場
合、正極活物質としては、金属酸化物又は複合酸化物の
他、TiS2、MoS2などの一般式:MX2で表される遷
移金属ジカルコゲナイド、NbSe3などの一般式:MX3
で表される遷移金属トリカルコゲナイドなどが挙げられ
るが、酸化物又は複合酸化物を使用するのが好適であ
る。酸化物系活物質としては、Fe2O3、MnO2、CuO
2、V2O5、V6O13、LiOH-MnO2、LixNiO
y(x=0〜1.5、y=1〜2)及びLixMn2O4(x
=0〜2)を使用するのが好適である。
【0008】好ましい実施態様においては、担体表面上
の活物質薄膜は5μm以下の膜厚に設定される。
の活物質薄膜は5μm以下の膜厚に設定される。
【0009】本発明に係る前記薄膜電極は、活物質を構
成する金属の水酸化物を液相反応により担体表面に析出
させて薄膜を形成し、該薄膜を空気中300〜500℃
で焼成することにより製造することができる。
成する金属の水酸化物を液相反応により担体表面に析出
させて薄膜を形成し、該薄膜を空気中300〜500℃
で焼成することにより製造することができる。
【0010】前記液相反応は、活物質となる金属のフッ
化物を含有する溶液に酸を加え、その混合液に担体を浸
漬して行うのが好適である。この場合、析出温度は20
〜35℃に維持するのが望ましい。代表的な酸として
は、硼酸が挙げられる。
化物を含有する溶液に酸を加え、その混合液に担体を浸
漬して行うのが好適である。この場合、析出温度は20
〜35℃に維持するのが望ましい。代表的な酸として
は、硼酸が挙げられる。
【0011】
【作用】本発明に係る電極は、活物質が真比重の10〜
90%の範囲の充填密度で均一な薄膜であるため、二次
電池の電極として繰り返し使用した場合でも、集電体と
して機能する担体から剥離することがなく、サイクル寿
命が著しく向上する。また、導電剤や結着剤を含有せず
活物質のみからなる薄膜であるため、機械的強度を高め
ると共に、単位重量当たりの容量を増大させ、もって充
放電特性を向上させることになる。また、本発明に従
い、薄膜形成浴に担体を浸漬すると、その表面に綿状構
造の薄膜が形成され、これを焼成することにより活物質
薄膜が形成される。電極形成操作を低温で、かつ、連続
的に行うことが可能となり、大面積の電極を形成するこ
とを可能にしている。
90%の範囲の充填密度で均一な薄膜であるため、二次
電池の電極として繰り返し使用した場合でも、集電体と
して機能する担体から剥離することがなく、サイクル寿
命が著しく向上する。また、導電剤や結着剤を含有せず
活物質のみからなる薄膜であるため、機械的強度を高め
ると共に、単位重量当たりの容量を増大させ、もって充
放電特性を向上させることになる。また、本発明に従
い、薄膜形成浴に担体を浸漬すると、その表面に綿状構
造の薄膜が形成され、これを焼成することにより活物質
薄膜が形成される。電極形成操作を低温で、かつ、連続
的に行うことが可能となり、大面積の電極を形成するこ
とを可能にしている。
【0012】
【実施例1】出発原料としてFeCl3を用い、これを水
に溶解して0.1M水溶液を調製し、60〜90℃の温度
範囲で2時間保持し、オキシ水酸化鉄(FeOOH)を
析出させた。この反応液を蒸発乾燥させて析出物(Fe
OOH)を得、これを30℃のフッ化水素アンモニウム
水溶液にモル濃度比FeOOH:NH4F・HF=1:5
の割合で添加してフッ化鉄として溶解させ、その溶液に
H3BO3を0.5モル加えて薄膜形成浴を調製した。こ
の浴に担体としてステンレス基板を浸漬し、27℃の恒
温槽中で数時間保持し、それぞれ厚さ1〜3μmのFeO
OH薄膜を析出させた。次いで、ステンレス基板を浴か
ら取り出し、空気中300〜500℃で3時間焼成し
て、Fe2O3を活物質とする電極を得た。
に溶解して0.1M水溶液を調製し、60〜90℃の温度
範囲で2時間保持し、オキシ水酸化鉄(FeOOH)を
析出させた。この反応液を蒸発乾燥させて析出物(Fe
OOH)を得、これを30℃のフッ化水素アンモニウム
水溶液にモル濃度比FeOOH:NH4F・HF=1:5
の割合で添加してフッ化鉄として溶解させ、その溶液に
H3BO3を0.5モル加えて薄膜形成浴を調製した。こ
の浴に担体としてステンレス基板を浸漬し、27℃の恒
温槽中で数時間保持し、それぞれ厚さ1〜3μmのFeO
OH薄膜を析出させた。次いで、ステンレス基板を浴か
ら取り出し、空気中300〜500℃で3時間焼成し
て、Fe2O3を活物質とする電極を得た。
【0013】得られた電極を減圧乾燥させた後、Fe2
O3 0.47mg/cm2を正極活物質とするセル
(ボタン型電池ーR2025)を組み立てた。電解液と
して、プロピレンカーボネート(PC)と1、2−ジメ
トキシエタン(DME)の容積比1:1の混合溶媒に過
塩素酸リチウム(LiClO4)を溶解させた非プロトン性
有機電解液を用いた。
O3 0.47mg/cm2を正極活物質とするセル
(ボタン型電池ーR2025)を組み立てた。電解液と
して、プロピレンカーボネート(PC)と1、2−ジメ
トキシエタン(DME)の容積比1:1の混合溶媒に過
塩素酸リチウム(LiClO4)を溶解させた非プロトン性
有機電解液を用いた。
【0014】セルについて一次電池、二次電池としての
各特性、即ち、電圧ー容量特性を測定した。その結果を
図1及び図2に示す。図1は、一次電池とした場合の電
圧ー容量特性を示し、放電電流密度を0.044mA/mm
2(実線)、0.5mA/mm2(一点鎖線)としてそれぞ
れ評価した。図2は二次電池とした場合の電圧ー容量特
性を示し、放電電流密度を0.044mA/mm2(実
線)、0.5mA/mm2(一点鎖線)としてそれぞれ評価
した。
各特性、即ち、電圧ー容量特性を測定した。その結果を
図1及び図2に示す。図1は、一次電池とした場合の電
圧ー容量特性を示し、放電電流密度を0.044mA/mm
2(実線)、0.5mA/mm2(一点鎖線)としてそれぞ
れ評価した。図2は二次電池とした場合の電圧ー容量特
性を示し、放電電流密度を0.044mA/mm2(実
線)、0.5mA/mm2(一点鎖線)としてそれぞれ評価
した。
【0015】図1、図2から明らかなように、本発明に
よれば、一次電池及び二次電池のいずれも実用に供し得
る電圧ー容量特性が得られることが解る。
よれば、一次電池及び二次電池のいずれも実用に供し得
る電圧ー容量特性が得られることが解る。
【0016】次に、二次電池のセルについて、充放電電
流密度を0.5mA/cm2(5.6C:11分で充電、11
分で放電)、充放電電位幅2.0〜0.0Vの条件で評価
試験を行った。得られた結果を、比較例についての結果
と共に、図3に示す。
流密度を0.5mA/cm2(5.6C:11分で充電、11
分で放電)、充放電電位幅2.0〜0.0Vの条件で評価
試験を行った。得られた結果を、比較例についての結果
と共に、図3に示す。
【0017】なお、比較例1はステンレス基板に活物質
Fe2O3のみをスピンコートした電極(厚さ8μm)を正
極電極として用いたもの、比較例2、3は、活物質Fe2
O3に導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤とし
て弗素樹脂を加えた成形電極を正極電極として用いたも
ので、比較例2は充放電電流密度が0.05mA/cm2の
時、比較例3は充放電電流密度が0.5mA/mm2の時の
結果である。
Fe2O3のみをスピンコートした電極(厚さ8μm)を正
極電極として用いたもの、比較例2、3は、活物質Fe2
O3に導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤とし
て弗素樹脂を加えた成形電極を正極電極として用いたも
ので、比較例2は充放電電流密度が0.05mA/cm2の
時、比較例3は充放電電流密度が0.5mA/mm2の時の
結果である。
【0018】図3の結果から、本発明に係る電極を用い
たセルは、比較例のものに比べて、放電容量が著しく大
きく、また、充放電サイクルに伴う劣化も著しく小さい
ことがわかる。
たセルは、比較例のものに比べて、放電容量が著しく大
きく、また、充放電サイクルに伴う劣化も著しく小さい
ことがわかる。
【0019】
【実施例2】次に、本発明の電極を太陽電池に用いた実
施例について説明する。実施例1の薄膜形成浴を用い、
この浴に担体として透明導電性ガラスを浸漬し、27℃
の恒温槽中で数時間保持し、FeOOHを析出させた。
次いで、透明導電性ガラスを浴から取り出し、空気中3
00〜500℃で3時間焼成して、Fe2O3を活物質と
する電極を得た。なお、透明導電性ガラスとしてフッ素
を含有するSnO2ガラスを用いた。得られた電極を減圧
乾燥させた後、図4に示す構造の太陽電池を製作した。
図中、1は透明導電性ガラス、2は膜厚5μmのαーFe
2O3電極、3は絶縁体、4はテトラ-n-ブチル-アンモ
ニウムペルクロレート0.1Mをアセトニトリルに溶解
した溶液にルテニウムビピリジン0.5mMを添加して
なる電解液、5は白金板で、セル面積は1cm2である。
施例について説明する。実施例1の薄膜形成浴を用い、
この浴に担体として透明導電性ガラスを浸漬し、27℃
の恒温槽中で数時間保持し、FeOOHを析出させた。
次いで、透明導電性ガラスを浴から取り出し、空気中3
00〜500℃で3時間焼成して、Fe2O3を活物質と
する電極を得た。なお、透明導電性ガラスとしてフッ素
を含有するSnO2ガラスを用いた。得られた電極を減圧
乾燥させた後、図4に示す構造の太陽電池を製作した。
図中、1は透明導電性ガラス、2は膜厚5μmのαーFe
2O3電極、3は絶縁体、4はテトラ-n-ブチル-アンモ
ニウムペルクロレート0.1Mをアセトニトリルに溶解
した溶液にルテニウムビピリジン0.5mMを添加して
なる電解液、5は白金板で、セル面積は1cm2である。
【0020】得られた太陽電池に透明導電性ガラス側か
ら(イ)250W/m2、(ロ)1KW/m2の光を入射さ
せ、電圧ー電流特性を測定した。その結果を図5に示
す。図5から本発明の電極は太陽電池の電極として利用
できることがわかる。
ら(イ)250W/m2、(ロ)1KW/m2の光を入射さ
せ、電圧ー電流特性を測定した。その結果を図5に示
す。図5から本発明の電極は太陽電池の電極として利用
できることがわかる。
【0021】なお、前記実施例では、活物質のうち酸化
物系のFe2O3、MnO2などを例示したが、NiOy(y
=1〜2)やMnO2の薄膜を形成し、後にLi+を電気
化学的に挿入することによってLixNiOy(x≦1.
5、y≦1〜2)、LixMn2O4(x≦2)とし、これ
らを活物質薄膜とすることもできる。
物系のFe2O3、MnO2などを例示したが、NiOy(y
=1〜2)やMnO2の薄膜を形成し、後にLi+を電気
化学的に挿入することによってLixNiOy(x≦1.
5、y≦1〜2)、LixMn2O4(x≦2)とし、これ
らを活物質薄膜とすることもできる。
【0022】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、活物質の充填密度が高いため担体からの剥離
が生じず、二次電池の電極として使用しても充放電サイ
クルに伴う劣化を抑制でき、しかも、均一な薄膜として
形成されるため放電容量の大きな電池を得ることができ
る。さらに、本発明によれば、電極を液相反応により形
成でき、しかも、低温で行うことができるため、連続的
に大面積の電極を生産することができるという、優れた
効果が得られる。
によれば、活物質の充填密度が高いため担体からの剥離
が生じず、二次電池の電極として使用しても充放電サイ
クルに伴う劣化を抑制でき、しかも、均一な薄膜として
形成されるため放電容量の大きな電池を得ることができ
る。さらに、本発明によれば、電極を液相反応により形
成でき、しかも、低温で行うことができるため、連続的
に大面積の電極を生産することができるという、優れた
効果が得られる。
【図1】 本発明の電極を用いた一次電池のセルの電圧
容量特性図である。
容量特性図である。
【図2】 本発明の電極を用いた二次電池のセルの電圧
容量特性図である。
容量特性図である。
【図3】 本発明及び従来の電極をそれぞれ用いたセル
の充放電特性図である。
の充放電特性図である。
【図4】 本発明の電極を用いた太陽電池の構造を示す
概略説明図である。
概略説明図である。
【図5】 本発明の電極を用いた図4に示す太陽電池の
電圧ー電流特性図である。
電圧ー電流特性図である。
1 透明導電性ガラス 2 薄膜電極 3 絶縁体 4 電解液 5 白金板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 4/58 4/66 A
Claims (8)
- 【請求項1】 液相反応により担体の表面に析出させて
なる活物質薄膜からなる電池用薄膜電極。 - 【請求項2】 前記担体が金属、セラミックス及び合成
樹脂の一種である請求項1記載の電池用薄膜電極。 - 【請求項3】 前記担体がステンレス鋼、アルミニウ
ム、銅及びニッケルからなる群から選ばれた一種である
請求項1記載の電池用薄膜電極。 - 【請求項4】 前記活物質が金属酸化物、硫化物、ハロ
ゲン化物、複合酸化物、一般式:MX2で表される遷移
金属ジカルコゲナイド及び一般式:MX3で表される遷
移金属トリカルコゲナイドからなる群から選ばれた一種
である請求項1〜3のいずれかに記載の電池用薄膜電
極。 - 【請求項5】 前記活物質がFe2O3、MnO2、Cu
O2、V2O5、V6O13、LiOH-MnO2、LixNiOy
(x=0〜1.5、y=1〜2)及びLixMn2O4(x
=0〜2)からなる群から選ばれた一種である請求項1
〜3のいずれかに記載の電池用薄膜電極。 - 【請求項6】 前記薄膜が5μm以下の薄膜である請求
項1〜5のいずれかに記載の電池用薄膜電極。 - 【請求項7】 活物質を構成する金属の水酸化物を液相
反応により担体表面に析出させて薄膜を形成し、該薄膜
を空気中300〜500℃で焼成することを特徴とする
電池用薄膜電極の製造方法。 - 【請求項8】 前記液相反応を、活物質となる金属のフ
ッ化物を含有する溶液に酸を加え、その混合液に担体を
浸漬して行う請求項7記載の電池用薄膜電極の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6238934A JPH08106902A (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | 電池用薄膜電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6238934A JPH08106902A (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | 電池用薄膜電極及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08106902A true JPH08106902A (ja) | 1996-04-23 |
Family
ID=17037456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6238934A Pending JPH08106902A (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | 電池用薄膜電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08106902A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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WO2004017336A1 (ja) * | 2002-08-06 | 2004-02-26 | Nippon Sheet Glass Company Limited | 強磁性微粒子発熱体の製造方法 |
JP2008204777A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム電池用活物質およびその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池 |
JP2011129344A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
WO2019172160A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | デノラ・ペルメレック株式会社 | 電解用電極及びその製造方法 |
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US11965256B2 (en) | 2020-10-15 | 2024-04-23 | Kyoto University | Anode for alkaline water electrolysis and method for producing same |
-
1994
- 1994-10-03 JP JP6238934A patent/JPH08106902A/ja active Pending
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