JP2001250554A - 耐熱非水電解質二次電池 - Google Patents
耐熱非水電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リフロー温度に耐え、かつ電池組立後に電圧
を有するコイン型リチウムイオン二次電池の提供。 【解決手段】 本発明では、正極にＬｉＭＯ2（ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ）を用い、負極にＬｉ、Ｃｕ、Ｔｉからなる金
属酸化物を第２成分として含むＬｉaＣｕbＴｉcＯ4（０
＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、１．５＜ｃ≦２）を用い
て、電池組立時に金属リチウムを負極に接続した。
を有するコイン型リチウムイオン二次電池の提供。 【解決手段】 本発明では、正極にＬｉＭＯ2（ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ）を用い、負極にＬｉ、Ｃｕ、Ｔｉからなる金
属酸化物を第２成分として含むＬｉaＣｕbＴｉcＯ4（０
＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、１．５＜ｃ≦２）を用い
て、電池組立時に金属リチウムを負極に接続した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムもしくは
リチウムを吸蔵放出可能な物質を正極または負極活物質
とし、リチウムイオン導電性の非水電解質と耐熱ガスケ
ットから成るコイン型二次電池に関するものである。
リチウムを吸蔵放出可能な物質を正極または負極活物質
とし、リチウムイオン導電性の非水電解質と耐熱ガスケ
ットから成るコイン型二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯型の電子機器、通信機器等の著しい
発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力を要求
する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量
化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望
されている。このため、高エネルギー密度を有する非水
電解質二電池の研究開発が活発に行われ、実用化されて
いる。
発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力を要求
する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量
化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望
されている。このため、高エネルギー密度を有する非水
電解質二電池の研究開発が活発に行われ、実用化されて
いる。
【０００３】従来、この種の二次電池としては、正極活
物質としては、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、リ
チウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5
Ｏ12）、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）な
どがある。一方、負極活物質としては、リチウム金属ま
たはリチウムを吸収・放出するリチウム合金、活性炭、
ケイ素酸化物、チタン酸化物（ＴｉＯ2）、リチウム含
有チタン酸化物（ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、組
成式ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4(０＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．
５、１．５≦ｃ＜２)で表わされる複合酸化物などが利
用されている。これらを組み合わせて作成された二次電
池は充放電容量が大きい優れた特性を示す。負極は組み
合わせる正極により、そのまま用いたり、リチウムをド
ープして用いることができるが、負極をそのまま用いた
場合は組立後の電池電圧は０Ｖとなり、リチウムをドー
プして用いた場合には、組立後に電池電圧を有するもの
になる。
物質としては、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、リ
チウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5
Ｏ12）、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）な
どがある。一方、負極活物質としては、リチウム金属ま
たはリチウムを吸収・放出するリチウム合金、活性炭、
ケイ素酸化物、チタン酸化物（ＴｉＯ2）、リチウム含
有チタン酸化物（ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、組
成式ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4(０＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．
５、１．５≦ｃ＜２)で表わされる複合酸化物などが利
用されている。これらを組み合わせて作成された二次電
池は充放電容量が大きい優れた特性を示す。負極は組み
合わせる正極により、そのまま用いたり、リチウムをド
ープして用いることができるが、負極をそのまま用いた
場合は組立後の電池電圧は０Ｖとなり、リチウムをドー
プして用いた場合には、組立後に電池電圧を有するもの
になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極に
リチウムをドープさせ組立後の電池電圧を有する電池
は、負極をそのまま用いて組立後の電池電圧を有しない
電池と比較して、高温保存特性が劣る傾向があった。こ
の特徴は、これらの電池の構成部材を耐熱部材としてリ
フロー炉対応のコイン型耐熱電池として組立て、リフロ
ー炉で熱処理したときには特に顕著である。即ち、負極
にリチウムをドープさせ組立後の電池電圧を有するコイ
ン型リチウムイオン二次電池はリフロー熱処理により、
電池内部抵抗の上昇、電池の膨らみ、漏液、破裂等が見
られるが、負極をそのまま用いて組立後に電池電圧を有
しないコイン型リチウムイオン二次電池では、電池のリ
フロー熱処理により、これらの特性劣化は認められな
い。
リチウムをドープさせ組立後の電池電圧を有する電池
は、負極をそのまま用いて組立後の電池電圧を有しない
電池と比較して、高温保存特性が劣る傾向があった。こ
の特徴は、これらの電池の構成部材を耐熱部材としてリ
フロー炉対応のコイン型耐熱電池として組立て、リフロ
ー炉で熱処理したときには特に顕著である。即ち、負極
にリチウムをドープさせ組立後の電池電圧を有するコイ
ン型リチウムイオン二次電池はリフロー熱処理により、
電池内部抵抗の上昇、電池の膨らみ、漏液、破裂等が見
られるが、負極をそのまま用いて組立後に電池電圧を有
しないコイン型リチウムイオン二次電池では、電池のリ
フロー熱処理により、これらの特性劣化は認められな
い。
【０００５】一方、この種のコイン型リチウムイオン二
次電池を基板実装後に電池のはんだ付けによる電気的接
触の確認と電池特性の確認を行うためには、電池電圧を
測定することが確実なかつ簡便な確認方法であり、一般
的に行われている。このため、負極をそのまま用いて組
立後の電池電圧を有しないコイン型リチウムイオン二次
電池は、耐リフロー熱処理性が高いにも関わらず、基板
実装後の確認が難しいために採用され難い現状があっ
た。
次電池を基板実装後に電池のはんだ付けによる電気的接
触の確認と電池特性の確認を行うためには、電池電圧を
測定することが確実なかつ簡便な確認方法であり、一般
的に行われている。このため、負極をそのまま用いて組
立後の電池電圧を有しないコイン型リチウムイオン二次
電池は、耐リフロー熱処理性が高いにも関わらず、基板
実装後の確認が難しいために採用され難い現状があっ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、電池組立後に電池電圧を有し、かつリ
フロー耐熱性の高いコイン型二次電池を提供するもので
ある。負極のリチウムドープにより電池電圧を有する電
池が、高温保存特性や耐リフロー耐熱性に劣るのは、リ
チウムドーピングにより負極活物質の化学的活性が高く
なり、熱によって活物質自身の分解や溶媒の酸化分解反
応などを引き起こすためと考えられる。
解決するために、電池組立後に電池電圧を有し、かつリ
フロー耐熱性の高いコイン型二次電池を提供するもので
ある。負極のリチウムドープにより電池電圧を有する電
池が、高温保存特性や耐リフロー耐熱性に劣るのは、リ
チウムドーピングにより負極活物質の化学的活性が高く
なり、熱によって活物質自身の分解や溶媒の酸化分解反
応などを引き起こすためと考えられる。
【０００７】そこで、本発明では、リチウムイオン導電
性の非水電解質中においてリチウムにより還元される物
質あるいはリチウムをドーピングする物質で、かつ還元
された物質あるいはリチウムをドーピングした物質が熱
的に安定な物質になる金属酸化物を（以下、負極活物質
の第２成分と記述する。）を負極電極中に存在させた。
更に、電池を組み立てる時に金属リチウムを負極電極に
電気的に接続させた。
性の非水電解質中においてリチウムにより還元される物
質あるいはリチウムをドーピングする物質で、かつ還元
された物質あるいはリチウムをドーピングした物質が熱
的に安定な物質になる金属酸化物を（以下、負極活物質
の第２成分と記述する。）を負極電極中に存在させた。
更に、電池を組み立てる時に金属リチウムを負極電極に
電気的に接続させた。
【０００８】これにより、電池組立後に金属リチウムが
負極活物質の第２成分を還元することにより、あるいは
リチウムを負極活物質の第２成分にドーピングすること
により負極の電位を下げるので、電池電圧を有する電池
を作成することができる。また、本電池は電池組立後に
リチウムにより還元された物質あるいはリチウムドーピ
ングされた物質は熱的に安定であるため、耐リフロー耐
熱性有する。すなわち、本発明により、リフロー熱処理
に安定で、組立後に電池電圧を有する電池を作成するこ
とができる。
負極活物質の第２成分を還元することにより、あるいは
リチウムを負極活物質の第２成分にドーピングすること
により負極の電位を下げるので、電池電圧を有する電池
を作成することができる。また、本電池は電池組立後に
リチウムにより還元された物質あるいはリチウムドーピ
ングされた物質は熱的に安定であるため、耐リフロー耐
熱性有する。すなわち、本発明により、リフロー熱処理
に安定で、組立後に電池電圧を有する電池を作成するこ
とができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】正極活物質としては、移動可能な
リチウムを含み、かつリチウムイオン導電性の非水電解
質と活物質との共存下で熱的に安定な活物質を用いるこ
とができる。正極物質としては、酸化物であるＬｉＭＯ
2（ＭはＮｉおよび／またはＣｏ）、ＬｉＮｉxＣｏyＯ2
が（ｘ＋ｙ＝1）良好であり、特にＬｉＣｏＯ2が良好で
あった。更に、Ｍの一部をＢ、Ｓｉ、Ｐで置換した正極
物質でも良好な結果が得られた。
リチウムを含み、かつリチウムイオン導電性の非水電解
質と活物質との共存下で熱的に安定な活物質を用いるこ
とができる。正極物質としては、酸化物であるＬｉＭＯ
2（ＭはＮｉおよび／またはＣｏ）、ＬｉＮｉxＣｏyＯ2
が（ｘ＋ｙ＝1）良好であり、特にＬｉＣｏＯ2が良好で
あった。更に、Ｍの一部をＢ、Ｓｉ、Ｐで置換した正極
物質でも良好な結果が得られた。
【００１０】負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出
が可能であり、かつリチウムイオン導電性の非水電解質
と活物質の共存下で熱的に安定な活物質を用いることが
できる。負極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、組成式
ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4(０＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、
１．５≦ｃ＜２)で表わされる複合酸化物などが良好で
あった。
が可能であり、かつリチウムイオン導電性の非水電解質
と活物質の共存下で熱的に安定な活物質を用いることが
できる。負極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、組成式
ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4(０＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、
１．５≦ｃ＜２)で表わされる複合酸化物などが良好で
あった。
【００１１】また、負極活物質の第２成分は、電池組立
後に負極電極と電気的に接続されたリチウム金属によ
り、負極活物質へのリチウムドーピングよりも該物質が
優先的に還元あるいはドーピングされることが必要であ
る。更に、リチウムにより還元された物質あるいはリチ
ウムをドープした物質が熱的に安定である必要がある。
このような物質は、リチウム金属を負極とし該物質を正
極とするリチウム一次電池と成り得る物質であり、Ａ
ｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｗの金属酸化物あるいは金属リチウム酸化物等がある。
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、組成式Ｌｉ aＣｕbＴ
ｉcＯ4(０＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、１．５≦ｃ＜２)
で表わされる複合酸化物を用いる場合には、ＴｉＯ2、
Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｃｕ2ＴｉＯ3等が特に良好であった。本
該物質は、負極活物質に添加しても、負極活物質の合成
において未反応物として残存していても良く、負極電極
中に存在していれば良い。
後に負極電極と電気的に接続されたリチウム金属によ
り、負極活物質へのリチウムドーピングよりも該物質が
優先的に還元あるいはドーピングされることが必要であ
る。更に、リチウムにより還元された物質あるいはリチ
ウムをドープした物質が熱的に安定である必要がある。
このような物質は、リチウム金属を負極とし該物質を正
極とするリチウム一次電池と成り得る物質であり、Ａ
ｇ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｗの金属酸化物あるいは金属リチウム酸化物等がある。
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、組成式Ｌｉ aＣｕbＴ
ｉcＯ4(０＜ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、１．５≦ｃ＜２)
で表わされる複合酸化物を用いる場合には、ＴｉＯ2、
Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｃｕ2ＴｉＯ3等が特に良好であった。本
該物質は、負極活物質に添加しても、負極活物質の合成
において未反応物として残存していても良く、負極電極
中に存在していれば良い。
【００１２】組立時に負極電極に電気的に接続させるリ
チウムの量は、負極活物質の第２成分を還元するのに必
要なリチウム量あるいは負極活物質の第２成分がドーピ
ングできるリチウム量であることが望ましい。リチウム
量が当該量より多いときは、熱的に不安定になりやす
く、リチウム量が当該量より少ない場合は正極活物質の
リチウムが負極活物質の第２成分に消費されるので電池
容量が減少する場合がある。
チウムの量は、負極活物質の第２成分を還元するのに必
要なリチウム量あるいは負極活物質の第２成分がドーピ
ングできるリチウム量であることが望ましい。リチウム
量が当該量より多いときは、熱的に不安定になりやす
く、リチウム量が当該量より少ない場合は正極活物質の
リチウムが負極活物質の第２成分に消費されるので電池
容量が減少する場合がある。
【００１３】電極形状は、正極活物質や負極活物質の合
剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、シート
状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレ
ットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、シート
状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレ
ットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
【００１４】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤の種類は特に限定
されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ま
しい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボン
ブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が
使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属
粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用され
る。
などを添加することができる。導電剤の種類は特に限定
されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ま
しい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボン
ブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が
使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属
粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用され
る。
【００１５】ペレットのプレス法は、一般に採用されて
いる方法を用いることができるが、特に金型プレス法が
好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜
５ｔｏｎ／ｃｍ2が好ましい。プレス温度は、室温〜２
００℃が好ましい。
いる方法を用いることができるが、特に金型プレス法が
好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜
５ｔｏｎ／ｃｍ2が好ましい。プレス温度は、室温〜２
００℃が好ましい。
【００１６】炭素の添加量は、活物質の電気伝導度、電
極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合
１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ま
しい。
極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合
１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ま
しい。
【００１７】炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍ
の範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ま
しくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性
が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、
電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
の範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ま
しくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性
が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、
電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
【００１８】結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい
が特に限定されるものではない。通常、ポリアクリル酸
およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロ
ース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレ
ンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素樹脂、フッ
素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種また
はこれらの混合物として用いられる。 結着剤の添加量
は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましい。
本発明では、ポリアクリル酸を用いた電極を熱処理して
用いた場合、他に比較し、良好な結果を示した。
が特に限定されるものではない。通常、ポリアクリル酸
およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロ
ース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレ
ンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素樹脂、フッ
素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種また
はこれらの混合物として用いられる。 結着剤の添加量
は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましい。
本発明では、ポリアクリル酸を用いた電極を熱処理して
用いた場合、他に比較し、良好な結果を示した。
【００１９】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。
【００２０】電極活物質の集電体としては、電気抵抗の
小さい金属板が好まれる。例えば、正極には、材料とし
てステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タ
ングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニ
ウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタ
ンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレ
ス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイ
ン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケル
めっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式
めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラ
ッド化、塗布等がある。
小さい金属板が好まれる。例えば、正極には、材料とし
てステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タ
ングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニ
ウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタ
ンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレ
ス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイ
ン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケル
めっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式
めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラ
ッド化、塗布等がある。
【００２１】負極には、材料としてステンレス鋼、ニッ
ケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、
白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面に
カーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法とし
ては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着
によるクラッド化、塗布等がある。
ケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、
白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面に
カーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法とし
ては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着
によるクラッド化、塗布等がある。
【００２２】電極活物質と集電体を導電性の接着剤によ
り固定することも可能である。導電性接着剤としては、
溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加し
たものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
り固定することも可能である。導電性接着剤としては、
溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加し
たものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
【００２３】ペレット状の電極の場合は、集電体と電極
ペレットの間に導電性接着剤を塗布し電極を固定する。
この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる
場合が多い。
ペレットの間に導電性接着剤を塗布し電極を固定する。
この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる
場合が多い。
【００２４】ガスケットと正・負極缶の間にアスファル
トピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホ
ン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物
のシール剤が用いられる。シール剤が透明の場合は着色
して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール
剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、
正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのデ
ィッピング等がある。
トピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホ
ン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物
のシール剤が用いられる。シール剤が透明の場合は着色
して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール
剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、
正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのデ
ィッピング等がある。
【００２５】本発明のコイン型非水電解質二次電池の用
途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ペー
ジャー等のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計
の電源等がある。
途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ペー
ジャー等のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計
の電源等がある。
【００２６】本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性
ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立
てる部品も事前に乾燥することが好ましい。ペレットや
シートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法として
は、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることがサイク
ル性の点で好ましい。
ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立
てる部品も事前に乾燥することが好ましい。ペレットや
シートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法として
は、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることがサイク
ル性の点で好ましい。
【００２７】本発明による電池は、ガスケット材料は特
に限定するものではないが、リフロー対応の電池として
組み立てる場合には、ガスケットは熱変形温度が２３０
℃以上の樹脂が好ましい。この樹脂材料としては、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノ
ビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエー
テルイミド樹脂、ポリアミド４６樹脂から選ばれる少な
くとも一種からなる樹脂が好ましい。
に限定するものではないが、リフロー対応の電池として
組み立てる場合には、ガスケットは熱変形温度が２３０
℃以上の樹脂が好ましい。この樹脂材料としては、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノ
ビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエー
テルイミド樹脂、ポリアミド４６樹脂から選ばれる少な
くとも一種からなる樹脂が好ましい。
【００２８】またはこの材料に１０重量％程度以下の添
加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉
末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を
発揮することが実験によって判明している。
加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉
末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を
発揮することが実験によって判明している。
【００２９】
【実施例１】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００３０】（実施例１）市販のＬｉＮｉＯ2に導電剤
としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸樹
脂を重量比９０：８：２で混合し電極合剤とした。次に
電極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４ｍｍ厚み０．６ｍ
ｍのペレットに加圧成形し、正極ペレットとした。次
に、市販のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に市販のＴｉＯ2（アナター
ゼ型）を５重量％混合し、正極の場合と同様に電極合剤
を作成した。次に電極合剤を正極同様に加圧成形し、直
径４ｍｍ厚み０．７ｍｍの負極ペレットを得た。正極ペ
レット、負極ペレットを２５０℃で熱処理後、それぞれ
導電性接着剤で正極缶及び負極缶に接着し、負極ペレッ
ト上に金属リチウムとガラス製のセパレータを挟んで電
解液を注入して封口し、直径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍ
ｍのコイン型（ボタン型）リチウムイオン二次電池を作
成した。電解液としてはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
とエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比１：１混合溶
媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／ｌ溶
解したものを用いた。ガスケットはポリフェニルスルフ
ァイド樹脂（ＰＰＳ）製を用いた。金属リチウムは、添
加したＴｉＯ２量によりドーピングされる量を計算によ
り求めて貼り付けた。本電池を組立後十分なエージング
を行い、リチウムを負極電極にドーピングさせた。その
後、負極缶表面温度が図１に示す温度推移となるような
リフローハンダ付けを行い、リフロー前後の電池電圧
（Ｅｏ）及び交流内部抵抗（Ｒｉａｃ、１ＫＨｚ）を測
定した。
としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸樹
脂を重量比９０：８：２で混合し電極合剤とした。次に
電極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４ｍｍ厚み０．６ｍ
ｍのペレットに加圧成形し、正極ペレットとした。次
に、市販のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に市販のＴｉＯ2（アナター
ゼ型）を５重量％混合し、正極の場合と同様に電極合剤
を作成した。次に電極合剤を正極同様に加圧成形し、直
径４ｍｍ厚み０．７ｍｍの負極ペレットを得た。正極ペ
レット、負極ペレットを２５０℃で熱処理後、それぞれ
導電性接着剤で正極缶及び負極缶に接着し、負極ペレッ
ト上に金属リチウムとガラス製のセパレータを挟んで電
解液を注入して封口し、直径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍ
ｍのコイン型（ボタン型）リチウムイオン二次電池を作
成した。電解液としてはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
とエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比１：１混合溶
媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／ｌ溶
解したものを用いた。ガスケットはポリフェニルスルフ
ァイド樹脂（ＰＰＳ）製を用いた。金属リチウムは、添
加したＴｉＯ２量によりドーピングされる量を計算によ
り求めて貼り付けた。本電池を組立後十分なエージング
を行い、リチウムを負極電極にドーピングさせた。その
後、負極缶表面温度が図１に示す温度推移となるような
リフローハンダ付けを行い、リフロー前後の電池電圧
（Ｅｏ）及び交流内部抵抗（Ｒｉａｃ、１ＫＨｚ）を測
定した。
【００３１】比較例１として、負極の電極材料をＬｉ4
Ｔｉ5Ｏ12のみとした電池を作成した。この電池は組立
後に電圧を有しないため、３．３Ｖで３分間の充電後３
日間放置したものを用いた。
Ｔｉ5Ｏ12のみとした電池を作成した。この電池は組立
後に電圧を有しないため、３．３Ｖで３分間の充電後３
日間放置したものを用いた。
【００３２】表１に測定結果を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１に示すように本発明電池はリフロー前
後で電池電圧（Ｅｏ）及び電池内部抵抗（Ｒｉａｃ）に
ほとんど変化はなく、電池特性の劣化は認められない。
一方、比較例１はリフロー前後で、電池電圧の低下（Ｅ
ｏ）及び電池内部抵抗（Ｒｉａｃ）の増加が見られ、更
にリフロー後に電池の膨らみが見られる。比較例１で
は、明らかに電池特性劣化が認められるが、これは電解
液の分解によるものと推測される。
後で電池電圧（Ｅｏ）及び電池内部抵抗（Ｒｉａｃ）に
ほとんど変化はなく、電池特性の劣化は認められない。
一方、比較例１はリフロー前後で、電池電圧の低下（Ｅ
ｏ）及び電池内部抵抗（Ｒｉａｃ）の増加が見られ、更
にリフロー後に電池の膨らみが見られる。比較例１で
は、明らかに電池特性劣化が認められるが、これは電解
液の分解によるものと推測される。
【００３５】（実施例２）正極活物質として、ＬｉＣｏ
Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極ペレットを作成し
た。水酸化リチウムと酸化チタン及び銅粉末を混合して
焼成して粉末を得た。この粉末のＸＲＤ解析及びこの粉
を用いて別に作成したリチウム単極電池の容量測定の結
果、この粉末はＬｉＣｕ0.5Ｔｉ1.5Ｏ4を主成分とし、
ＴｉＯ2、Ｌｉ 2ＣｕＯ2、Ｃｕ2ＴｉＯ3等を約３％残存
していることがわかった。この粉末を負極合剤とし、実
施例１と同様に電池を作成した。金属リチウムは残存す
るＴｉＯ 2、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｃｕ2ＴｉＯ3等によりドー
ピングされる量を別に作成したリチウム単極電池の測定
により求め、該当量及び該当量の半分量、及び該当量の
１．５倍量を貼り付けた。
Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極ペレットを作成し
た。水酸化リチウムと酸化チタン及び銅粉末を混合して
焼成して粉末を得た。この粉末のＸＲＤ解析及びこの粉
を用いて別に作成したリチウム単極電池の容量測定の結
果、この粉末はＬｉＣｕ0.5Ｔｉ1.5Ｏ4を主成分とし、
ＴｉＯ2、Ｌｉ 2ＣｕＯ2、Ｃｕ2ＴｉＯ3等を約３％残存
していることがわかった。この粉末を負極合剤とし、実
施例１と同様に電池を作成した。金属リチウムは残存す
るＴｉＯ 2、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｃｕ2ＴｉＯ3等によりドー
ピングされる量を別に作成したリチウム単極電池の測定
により求め、該当量及び該当量の半分量、及び該当量の
１．５倍量を貼り付けた。
【００３６】本電池を組立後十分なエージングを行い、
リチウムを負極電極にドーピングさせた。その後、負極
缶表面温度が図１に示す温度推移となるようなリフロー
ハンダ付けを行い、リフロー前後の電池電圧（Ｅｏ）及
び交流内部抵抗（Ｒｉａｃ、１ＫＨｚ）、電気容量
（Ｃ、３．３Ｖで２４ｈｒ充電、２５μＡで３．３〜
２．０Ｖ放電）を測定した。
リチウムを負極電極にドーピングさせた。その後、負極
缶表面温度が図１に示す温度推移となるようなリフロー
ハンダ付けを行い、リフロー前後の電池電圧（Ｅｏ）及
び交流内部抵抗（Ｒｉａｃ、１ＫＨｚ）、電気容量
（Ｃ、３．３Ｖで２４ｈｒ充電、２５μＡで３．３〜
２．０Ｖ放電）を測定した。
【００３７】測定結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２においてリチウム量が該当量のときの
容量と比較して、リチウム量を該当量の半分量とした場
合の容量は小さくなっている。これは、１回目の放電に
おいて負極活物質の第２成分にリチウムがドーピングさ
れて消費され、電池容量に使われる電池内のリチウムが
減少したためである。一方、リチウム量を該当量の１．
５倍量としたときは、リチウム量が該当量の電池と比較
すると、リフロー前後の交流内部抵抗（Ｒｉａｃ）、電
池電圧（Ｅｏ）変化が大きくなっている。これはドーピ
ング後にもリチウムが電池内に残存するために、リフロ
ー熱処理により電解液の還元等の反応が起こり、電池特
性が劣化しているためである。よって、本発明において
は、該当量に相当するリチウムを負極電極に貼り付ける
ことが望ましい。
容量と比較して、リチウム量を該当量の半分量とした場
合の容量は小さくなっている。これは、１回目の放電に
おいて負極活物質の第２成分にリチウムがドーピングさ
れて消費され、電池容量に使われる電池内のリチウムが
減少したためである。一方、リチウム量を該当量の１．
５倍量としたときは、リチウム量が該当量の電池と比較
すると、リフロー前後の交流内部抵抗（Ｒｉａｃ）、電
池電圧（Ｅｏ）変化が大きくなっている。これはドーピ
ング後にもリチウムが電池内に残存するために、リフロ
ー熱処理により電解液の還元等の反応が起こり、電池特
性が劣化しているためである。よって、本発明において
は、該当量に相当するリチウムを負極電極に貼り付ける
ことが望ましい。
【００４０】
【発明の効果】以上記述したように、リチウムイオン導
電性の非水電解質と、耐熱ガスケットを用い、正極活物
質としてＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ）を、負極活物質
としてスピネル構造を有するチタン酸リチウムまたは組
成式ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4 (０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．
５、１．５≦ｃ＜２)で表わされる複合酸化物リチウム
を用い、かつ負極電極中にＬｉ、Ｃｕ、Ｔｉからなる金
属酸化物を含み、更に電池を組み立てる時に金属リチウ
ムが負極電極に電気的に接続していることを特長とする
本発明により組立られた非水電解質コイン型二次電池
は、リフローはんだ付けによる特性劣化はない。更に本
発明電池はリフローはんだ付け後にも電池電圧を有する
ため、電池と基板の電気的接触や電池の特性劣化試験に
電池電圧を測定する簡便な方法を採用することができ
る。
電性の非水電解質と、耐熱ガスケットを用い、正極活物
質としてＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ）を、負極活物質
としてスピネル構造を有するチタン酸リチウムまたは組
成式ＬｉaＣｕbＴｉcＯ4 (０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．
５、１．５≦ｃ＜２)で表わされる複合酸化物リチウム
を用い、かつ負極電極中にＬｉ、Ｃｕ、Ｔｉからなる金
属酸化物を含み、更に電池を組み立てる時に金属リチウ
ムが負極電極に電気的に接続していることを特長とする
本発明により組立られた非水電解質コイン型二次電池
は、リフローはんだ付けによる特性劣化はない。更に本
発明電池はリフローはんだ付け後にも電池電圧を有する
ため、電池と基板の電気的接触や電池の特性劣化試験に
電池電圧を測定する簡便な方法を採用することができ
る。
【図１】リフローはんだ付け時の基板表面温度を示す図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邊 俊二 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 内 (72)発明者 高杉 信一 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 内 (72)発明者 酒井 次夫 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 内 Ｆターム(参考） 5H011 AA02 CC06 FF03 HH02 KK04 5H029 AJ04 AK03 AL02 AL03 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ28 DJ03 HJ02 HJ14 5H050 AA10 BA17 CA08 CB02 CB03 HA02 HA14
Claims (2)
- 【請求項１】 正極活物質として、ＬｉＭＯ2（ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ）を用い、負極活物質として、スピネル構造を
有するチタン酸リチウムまたは組成式ＬｉaＣｕbＴｉc
Ｏ4(０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、１．５≦ｃ＜２)で
表わされる複合酸化物リチウムを用い、リチウムイオン
導電性の非水電解質と、耐熱ガスケットから少なくとも
成る非水電解質コイン型二次電池において、負極電極中
にＣｕ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種以上の金属を
含む金属酸化物、あるいはＣｕ、Ｔｉから選ばれる少な
くとも１種以上の金属とＬｉを含む金属リチウム酸化物
を含み、かつ電池を組み立てる時に金属リチウムが負極
電極に電気的に接続していることを特徴とする非水電解
質二次電池。 - 【請求項２】 熱変形温度が２３０℃以上の樹脂からな
るガスケットを部材として用いることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質２次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000062406A JP2001250554A (ja) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | 耐熱非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000062406A JP2001250554A (ja) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | 耐熱非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001250554A true JP2001250554A (ja) | 2001-09-14 |
Family
ID=18582425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000062406A Pending JP2001250554A (ja) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | 耐熱非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001250554A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007095496A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Toshiba Corp | 非水電解質電池および電池パック |
| JP2007517364A (ja) * | 2003-12-29 | 2007-06-28 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 高温で使用するための電気化学素子 |
| JP2007227358A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-09-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2008027904A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-02-07 | Commissariat A L'energie Atomique | リチウム蓄電池電極用のデンプンならびにリチウムおよびチタン混合酸化物ベースを有する水性分散体 |
| JP2009080979A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Toshiba Corp | 非水電解液電池用活物質および非水電解液電池 |
| US8053115B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-11-08 | Gs Yuasa International Ltd. | Active material for lithium ion battery having Mg-containing lithium titanate and lithium ion battery |
| WO2012029697A1 (ja) | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 戸田工業株式会社 | チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池 |
| JP2013178916A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Murata Mfg Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| EP3876300A4 (en) * | 2018-10-30 | 2024-08-07 | NGK Insulators, Ltd. | PRINTED CIRCUIT BOARD ASSEMBLY |
-
2000
- 2000-03-07 JP JP2000062406A patent/JP2001250554A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007517364A (ja) * | 2003-12-29 | 2007-06-28 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 高温で使用するための電気化学素子 |
| US8053115B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-11-08 | Gs Yuasa International Ltd. | Active material for lithium ion battery having Mg-containing lithium titanate and lithium ion battery |
| JP2007095496A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Toshiba Corp | 非水電解質電池および電池パック |
| US8349495B2 (en) | 2005-09-29 | 2013-01-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous battery with composite negative electrode |
| JP2007227358A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-09-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2008027904A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-02-07 | Commissariat A L'energie Atomique | リチウム蓄電池電極用のデンプンならびにリチウムおよびチタン混合酸化物ベースを有する水性分散体 |
| JP2009080979A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Toshiba Corp | 非水電解液電池用活物質および非水電解液電池 |
| WO2012029697A1 (ja) | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 戸田工業株式会社 | チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池 |
| JP2013178916A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Murata Mfg Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| EP3876300A4 (en) * | 2018-10-30 | 2024-08-07 | NGK Insulators, Ltd. | PRINTED CIRCUIT BOARD ASSEMBLY |
| US12074295B2 (en) | 2018-10-30 | 2024-08-27 | Ngk Insulators, Ltd. | Circuit board assembly |
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