JPH0797376A - 有機メルカプト及び／又はジスルフイド化合物の脱硫法 - Google Patents
有機メルカプト及び／又はジスルフイド化合物の脱硫法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硫化水素の水素化分解的脱離によつて有機メ
ルカプト及び／又はジスルフイド化合物から硫黄含量の
減ぜられた及び硫黄を含まない有機化合物を製造するこ
と。 【構成】 有機溶媒の存在下に水性の非酸化性強酸と元
素状の鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛を用いて有機メ
ルカプト及び／又はジスルフイド化合物を水素化分解処
理する際に、触媒量のニツケル及び／又はコバルトを存
在させる。
ルカプト及び／又はジスルフイド化合物から硫黄含量の
減ぜられた及び硫黄を含まない有機化合物を製造するこ
と。 【構成】 有機溶媒の存在下に水性の非酸化性強酸と元
素状の鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛を用いて有機メ
ルカプト及び／又はジスルフイド化合物を水素化分解処
理する際に、触媒量のニツケル及び／又はコバルトを存
在させる。
Description
【０００１】本発明は、硫化水素の水素化分解的脱離に
よつて有機メルカプト及び／又はジスルフイド化合物か
ら硫黄含量の減ぜられた有機化合物及び硫黄を含まない
有機化合物を製造する方法に関する。
よつて有機メルカプト及び／又はジスルフイド化合物か
ら硫黄含量の減ぜられた有機化合物及び硫黄を含まない
有機化合物を製造する方法に関する。
【０００２】メルカプト化合物の、ラネーニツケルを用
いる脱硫は、多数の印刷物の主題である［例えばケム・
レブ（Chem. Rev.）、６２、３４７〜４０４（１９６
２）及びオーグ・リアクシヨンズ（Org. Reactions）、
１２、３５６〜５２９（１９６１）を参照］。これら
は、実際の試剤がラネーニツケルに付着した又はラネー
合金の塩基性加水分解で生成した水素である方法に基づ
く。これらの反応は一般にアルカリないし中性の範囲内
で行われる。これが大過剰のラネーニツケルが必要とさ
れる理由である。
いる脱硫は、多数の印刷物の主題である［例えばケム・
レブ（Chem. Rev.）、６２、３４７〜４０４（１９６
２）及びオーグ・リアクシヨンズ（Org. Reactions）、
１２、３５６〜５２９（１９６１）を参照］。これら
は、実際の試剤がラネーニツケルに付着した又はラネー
合金の塩基性加水分解で生成した水素である方法に基づ
く。これらの反応は一般にアルカリないし中性の範囲内
で行われる。これが大過剰のラネーニツケルが必要とさ
れる理由である。
【０００３】２−メルカプトベンゾチアゾールの、酢酸
／エタノール／水混合物中鉄粉末を用いる還元は、ベン
ゾチアゾールを、理論量の５１％にすぎない収率で生成
する［アクタ・ケム・スカンド（Acta. Chem. Scan
d.）、１６（４）、１０５２（１９６２）］。
／エタノール／水混合物中鉄粉末を用いる還元は、ベン
ゾチアゾールを、理論量の５１％にすぎない収率で生成
する［アクタ・ケム・スカンド（Acta. Chem. Scan
d.）、１６（４）、１０５２（１９６２）］。
【０００４】他の２−メルカプトベンゾチアゾールから
ベンゾチアゾールを製造する水素化法（例えば米国特許
第２,４０２,６４２号及びＣＳ第２６３,８９１号を参
照）は、三硫化コバルトを触媒として使用し、そして高
収率を得ようとするならば、高圧と過度の安全性に留意
してはじめて使用しうる溶媒（例えば１,４−ジオキサ
ン）を必要とする。これらの方法における収率は理論量
の８０〜９９％である。
ベンゾチアゾールを製造する水素化法（例えば米国特許
第２,４０２,６４２号及びＣＳ第２６３,８９１号を参
照）は、三硫化コバルトを触媒として使用し、そして高
収率を得ようとするならば、高圧と過度の安全性に留意
してはじめて使用しうる溶媒（例えば１,４−ジオキサ
ン）を必要とする。これらの方法における収率は理論量
の８０〜９９％である。
【０００５】今回、硫化水素の水素化分解的脱離によつ
て有機メルカプト及び／又はジスルフイド化合物から硫
黄含量の減ぜられた有機化合物及び硫黄を含まない有機
化合物を製造するに際して、硫化水素の脱離を、有機溶
媒の存在下において、水性の非酸化性強酸及び元素状の
鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛を触媒量のニツケル及
び／又はコバルトの存在下に用いて行う、該硫黄含量の
減ぜられた有機化合物及び硫黄を含まない有機化合物の
製造法が発見された。
て有機メルカプト及び／又はジスルフイド化合物から硫
黄含量の減ぜられた有機化合物及び硫黄を含まない有機
化合物を製造するに際して、硫化水素の脱離を、有機溶
媒の存在下において、水性の非酸化性強酸及び元素状の
鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛を触媒量のニツケル及
び／又はコバルトの存在下に用いて行う、該硫黄含量の
減ぜられた有機化合物及び硫黄を含まない有機化合物の
製造法が発見された。
【０００６】本発明の方法では、広範な有機メルカプト
及びジスルフイド化合物が使用できる。好適には単数又
は複数の窒素原子が環の一部であつてよい或いは置換基
として環に結合していてよい環式の、含窒素メルカプト
及びジスルフイド化合物に対して使用される。この環は
例えばそれぞれ５又は６員の原子が環を形成する単環式
又は二環式系であつてよい。
及びジスルフイド化合物が使用できる。好適には単数又
は複数の窒素原子が環の一部であつてよい或いは置換基
として環に結合していてよい環式の、含窒素メルカプト
及びジスルフイド化合物に対して使用される。この環は
例えばそれぞれ５又は６員の原子が環を形成する単環式
又は二環式系であつてよい。
【０００７】特に好ましくは、本発明の方法で使用され
る物質は、ベンゾチアゾール及びベンズイミダゾールの
メルカプト及びジスルフイド化合物、例えば２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール及び２,２−ビス−（ベンゾチアゾリル）ジスルフ
イドである。
る物質は、ベンゾチアゾール及びベンズイミダゾールの
メルカプト及びジスルフイド化合物、例えば２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール及び２,２−ビス−（ベンゾチアゾリル）ジスルフ
イドである。
【０００８】本発明の方法において、メルカプト又はジ
スルフイド基は一般に使用する物質から非常に選択的に
除去される。即ち例えばメルカプトベンゾチアゾール及
びビス−（ベンゾチアゾリル）ジスルフイドは、ベンゾ
チアゾールの（例えばＮ−メチルアニリンへの）更なる
脱硫化が実質的に起こらないで対応するベンゾチアゾー
ルを与える。例えば本発明の方法においてベンズイミダ
ゾールのメルカプト又はジスルフイド化合物を用いるな
らば、対応するベンズイミダゾールが得られる。
スルフイド基は一般に使用する物質から非常に選択的に
除去される。即ち例えばメルカプトベンゾチアゾール及
びビス−（ベンゾチアゾリル）ジスルフイドは、ベンゾ
チアゾールの（例えばＮ−メチルアニリンへの）更なる
脱硫化が実質的に起こらないで対応するベンゾチアゾー
ルを与える。例えば本発明の方法においてベンズイミダ
ゾールのメルカプト又はジスルフイド化合物を用いるな
らば、対応するベンズイミダゾールが得られる。
【０００９】本発明の方法に対する適当な有機溶媒の例
は、反応混合物中において不活で、強水性酸と混和しう
るものである。適当な溶媒の例は炭素数１〜６の脂肪族
アルコール及び炭素数１〜４のカルボン酸である。好適
なものはメタノール、エタノール、イソプロパノール及
び酢酸、特にメタノールである。溶媒は用いる有機メル
カプト又はジスルフイド化合物１ｇに対して、例えば
０.５〜５０ｍｌの量で使用しうる。本発明の方法は用
いる物質が完全に又は一部懸濁した形で存在しても行い
うるから、用いる物質の透明な溶液を得るのに十分な溶
媒を添加することは必ずしも必要でない。
は、反応混合物中において不活で、強水性酸と混和しう
るものである。適当な溶媒の例は炭素数１〜６の脂肪族
アルコール及び炭素数１〜４のカルボン酸である。好適
なものはメタノール、エタノール、イソプロパノール及
び酢酸、特にメタノールである。溶媒は用いる有機メル
カプト又はジスルフイド化合物１ｇに対して、例えば
０.５〜５０ｍｌの量で使用しうる。本発明の方法は用
いる物質が完全に又は一部懸濁した形で存在しても行い
うるから、用いる物質の透明な溶液を得るのに十分な溶
媒を添加することは必ずしも必要でない。
【００１０】水性の、非酸化性強酸は、特に水素を発生
しつつ鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛を溶解し、また
反応条件下において殆んど溶解しない鉄、アルミニウム
及び／又は亜鉛の硫化物が生成しないものである。好適
なものは鉱酸、特に水性塩酸及び水性硫酸、例えば５〜
４０重量％の水性塩酸及び５〜４０重量％の水性硫酸で
ある。特に好適には２５〜４０重量％の水性塩酸であ
る。
しつつ鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛を溶解し、また
反応条件下において殆んど溶解しない鉄、アルミニウム
及び／又は亜鉛の硫化物が生成しないものである。好適
なものは鉱酸、特に水性塩酸及び水性硫酸、例えば５〜
４０重量％の水性塩酸及び５〜４０重量％の水性硫酸で
ある。特に好適には２５〜４０重量％の水性塩酸であ
る。
【００１１】有利には、用いる物質中に存在するメルカ
プト及びジスルフイド基を硫化水素に転化するのに理論
的に必要とされる如き十分な水素を、用いる元素状の
鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛により発生させるため
に少くとも必要とされる理論量で使用される。好ましく
は、必要とされる理論量の２倍量までの過剰な酸が使用
される。
プト及びジスルフイド基を硫化水素に転化するのに理論
的に必要とされる如き十分な水素を、用いる元素状の
鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛により発生させるため
に少くとも必要とされる理論量で使用される。好ましく
は、必要とされる理論量の２倍量までの過剰な酸が使用
される。
【００１２】鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛は元素
で、好ましくは微粉砕形で使用される。好ましくは鉄及
びアルミニウム、特に鉄リボン、鉄粉、原子状の鉄、及
び／又はアルミニウム粉末である。
で、好ましくは微粉砕形で使用される。好ましくは鉄及
びアルミニウム、特に鉄リボン、鉄粉、原子状の鉄、及
び／又はアルミニウム粉末である。
【００１３】例えばメルカプト又はジスルフイド化合物
１モル当り１〜１２モルの鉄、アルミニウム及び／又は
亜鉛が使用される。好ましくは鉄、アルミニウム及び／
又は亜鉛の使用量は、用いるメルカプト化合物１モルに
対して１〜２モル、そして用いるジスルフイド化合物１
モルに対して２〜４モルである。特に金属が微粉砕形で
存在しないならば、多い方の量での金属が有利である。
１モル当り１〜１２モルの鉄、アルミニウム及び／又は
亜鉛が使用される。好ましくは鉄、アルミニウム及び／
又は亜鉛の使用量は、用いるメルカプト化合物１モルに
対して１〜２モル、そして用いるジスルフイド化合物１
モルに対して２〜４モルである。特に金属が微粉砕形で
存在しないならば、多い方の量での金属が有利である。
【００１４】本発明の方法を行う間、発生する水素と用
いたメルカプト又はジスルフイド化合物の間に良好な接
触を保証することは有利である。これは例えば公知の撹
拌又は泡鐘塔技術を適用することによつて行われる。
いたメルカプト又はジスルフイド化合物の間に良好な接
触を保証することは有利である。これは例えば公知の撹
拌又は泡鐘塔技術を適用することによつて行われる。
【００１５】本方法を接触量のニツケル及び／又はコバ
ルトの存在下に行うということは本方法の本質的な特徴
である。ニツケル及び／又はコバルトは金属の形で又は
塩の形で添加しうる。好ましくは、元素状ニツケル又は
元素状コバルトをラネーニツケル又はラネーコバルトの
形で使用する。これらのうち特に好ましくは、使用済み
触媒、即ち他の工程例えば元素状水素を用いる接触水素
化においてすでに触媒として使用したラネーニツケル、
ラネーコバルト、ラネーニツケル／コバルトである。特
にラネーニツケルはラネーニツケル／鉄の形でも添加し
うる。塩の形のニツケル及び／又はコバルトは塩化物の
形で使用される。
ルトの存在下に行うということは本方法の本質的な特徴
である。ニツケル及び／又はコバルトは金属の形で又は
塩の形で添加しうる。好ましくは、元素状ニツケル又は
元素状コバルトをラネーニツケル又はラネーコバルトの
形で使用する。これらのうち特に好ましくは、使用済み
触媒、即ち他の工程例えば元素状水素を用いる接触水素
化においてすでに触媒として使用したラネーニツケル、
ラネーコバルト、ラネーニツケル／コバルトである。特
にラネーニツケルはラネーニツケル／鉄の形でも添加し
うる。塩の形のニツケル及び／又はコバルトは塩化物の
形で使用される。
【００１６】元素状の鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛
１モル当り、例えば０.０１〜０.５モルの、元素状の形
又は塩の形のニツケル及び／又はコバルトを使用するこ
とができる。好ましくはこの量は０.０１〜０.３モルで
ある。
１モル当り、例えば０.０１〜０.５モルの、元素状の形
又は塩の形のニツケル及び／又はコバルトを使用するこ
とができる。好ましくはこの量は０.０１〜０.３モルで
ある。
【００１７】本発明の方法は例えば０〜１２０℃の温度
で行うことができる。好ましくは４０〜１００℃の範囲
の温度である。還流下に沸とうする溶媒を用いることは
特に好適である。
で行うことができる。好ましくは４０〜１００℃の範囲
の温度である。還流下に沸とうする溶媒を用いることは
特に好適である。
【００１８】本発明の方法は常圧、昇圧又は減圧下に行
うことができる。好ましくは反応は常圧で行われる。し
かし還流する溶媒中で反応を行いたいが、その溶媒の大
気圧での沸点が反応温度と異なる場合には、例えば０.
１〜５バールの範囲の昇圧又は減圧が有利である。
うことができる。好ましくは反応は常圧で行われる。し
かし還流する溶媒中で反応を行いたいが、その溶媒の大
気圧での沸点が反応温度と異なる場合には、例えば０.
１〜５バールの範囲の昇圧又は減圧が有利である。
【００１９】本発明の方法は、例えば次のようにして行
なうことができる。最初にメルカプト又はジスルフイド
化合物を、溶媒及び元素状の鉄、アルミニウム及び／又
は亜鉛並びに金属形又は塩形のニツケル及び／又はコバ
ルトと一緒に導入し、次いで混合物を所望の反応温度ま
で加熱し、激しく撹拌しながら酸を導入する。発生する
硫化水素は公知の方法で、例えば水酸化ナトリウム水溶
液での洗浄により或いは硫化水素をクラウス（Claus）
法へ供して元素状硫黄を得ることにより回収し、廃棄す
ることができる。
なうことができる。最初にメルカプト又はジスルフイド
化合物を、溶媒及び元素状の鉄、アルミニウム及び／又
は亜鉛並びに金属形又は塩形のニツケル及び／又はコバ
ルトと一緒に導入し、次いで混合物を所望の反応温度ま
で加熱し、激しく撹拌しながら酸を導入する。発生する
硫化水素は公知の方法で、例えば水酸化ナトリウム水溶
液での洗浄により或いは硫化水素をクラウス（Claus）
法へ供して元素状硫黄を得ることにより回収し、廃棄す
ることができる。
【００２０】酸の添加が完結した後、少くとも水素の発
生が終るまで反応温度で撹拌し続けることが有利であ
る。過剰量の元素状の鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛
が存在するならば、反応混合物中に溶解形で存在するニ
ツケル及び／又はコバルトがその上に沈着する。反応混
合物の処理は、最初に液相を存在しているかもしれない
金属残渣から分離し、溶媒を蒸留により回収し、そして
得られた生成物を水蒸気蒸留又は適当な溶媒での抽出に
より単離する。分離した金属残渣は再使用しうる。これ
は用いた全部のニツケル及び／又はコバルトを実質的に
含有するから、この金属を外部から一定に導入する必要
はない。
生が終るまで反応温度で撹拌し続けることが有利であ
る。過剰量の元素状の鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛
が存在するならば、反応混合物中に溶解形で存在するニ
ツケル及び／又はコバルトがその上に沈着する。反応混
合物の処理は、最初に液相を存在しているかもしれない
金属残渣から分離し、溶媒を蒸留により回収し、そして
得られた生成物を水蒸気蒸留又は適当な溶媒での抽出に
より単離する。分離した金属残渣は再使用しうる。これ
は用いた全部のニツケル及び／又はコバルトを実質的に
含有するから、この金属を外部から一定に導入する必要
はない。
【００２１】詳細に記述した本発明の具体例は、多くの
方法で変形することができる。例えば本発明の方法は連
続式又は回分式で行うことができる。
方法で変形することができる。例えば本発明の方法は連
続式又は回分式で行うことができる。
【００２２】一般に本発明の方法は、有機メルカプト及
びジスルフイド化合物から硫黄含量の減ぜられた及び／
又は硫黄を含まない生成物を理論量の９０％以上の収率
で生成する。
びジスルフイド化合物から硫黄含量の減ぜられた及び／
又は硫黄を含まない生成物を理論量の９０％以上の収率
で生成する。
【００２３】本発明の方法は従来の水素化法と比べて、
それが常圧で行え且つ触媒量のニツケル及び／又はコバ
ルトしか必要としないという重要な利点を有する。更な
る利点は、穏和な反応温度、例えば室温から用いる反応
媒体の沸点までの温度が選択できないことである。驚く
べき特徴は、穏やかな反応条件にも拘らず、高収率と高
選択率を与えることである。本発明の最大の利点は、従
来の方法と比べて触媒量のニツケル及び／又はコバルト
しか必要としない事実であり、これは生態学的理由から
非常に望ましい。それにも拘らず収率は高く、例えば鉄
だけを用いる方法よりも明らかに有利である。
それが常圧で行え且つ触媒量のニツケル及び／又はコバ
ルトしか必要としないという重要な利点を有する。更な
る利点は、穏和な反応温度、例えば室温から用いる反応
媒体の沸点までの温度が選択できないことである。驚く
べき特徴は、穏やかな反応条件にも拘らず、高収率と高
選択率を与えることである。本発明の最大の利点は、従
来の方法と比べて触媒量のニツケル及び／又はコバルト
しか必要としない事実であり、これは生態学的理由から
非常に望ましい。それにも拘らず収率は高く、例えば鉄
だけを用いる方法よりも明らかに有利である。
【００２４】以下の実施例は本発明の方法を例示する
が、これを限定するものではない。
が、これを限定するものではない。
【００２５】
【実施例】実施例１ ２−メルカプトベンゾチアゾール８７.９ｇ、鉄リボン
１１１.７ｇ及び塩化ニツケル（ＮｉＣｌ2×６Ｈ2Ｏ）
９.５ｇをメタノール２５０ｍｌに懸濁させた。混合物
を撹拌しながら還流下に沸とう（約７０℃）するまで加
熱し、そして濃水性塩酸１６５ｍｌを２時間にわたつて
滴下した。発生する硫化水素を流下する水酸化ナトリウ
ム溶液で捕集した。次いでこの混合物を更に７０℃で１
時間撹拌し、次いで冷却し、未溶解の金属残渣を分離
し、そして得られた透明な溶液をＨＰＬＣ分析で試験し
た。これはベンゾチアゾール６４.７ｇの収量、即ち理
論量の９６％に相当する収率を示した。
１１１.７ｇ及び塩化ニツケル（ＮｉＣｌ2×６Ｈ2Ｏ）
９.５ｇをメタノール２５０ｍｌに懸濁させた。混合物
を撹拌しながら還流下に沸とう（約７０℃）するまで加
熱し、そして濃水性塩酸１６５ｍｌを２時間にわたつて
滴下した。発生する硫化水素を流下する水酸化ナトリウ
ム溶液で捕集した。次いでこの混合物を更に７０℃で１
時間撹拌し、次いで冷却し、未溶解の金属残渣を分離
し、そして得られた透明な溶液をＨＰＬＣ分析で試験し
た。これはベンゾチアゾール６４.７ｇの収量、即ち理
論量の９６％に相当する収率を示した。
【００２６】実施例２ ２−メルカプトベンゾチアゾール１６.７ｇ、亜鉛粉末
１３.６ｇ及び塩化ニツケル（ＮｉＣｌ2×６Ｈ2Ｏ）１
１.８ｇをメタノール２５０ｍｌ中に懸濁させ、混合物
を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この還流する混合
物に、濃水性塩酸５０ｍｌを７０℃で２時間にわたつて
添加した。この期間中に生成する硫化水素ガスを降流す
る水酸化ナトリウム洗浄液で捕捉した。更に３０分間撹
拌した後、未溶解の金属残渣を分離し、得られた溶液を
ＨＰＬＣ分析に供した。これは、理論量の９０.３％の
収率に相当する１２.５ｇのベンゾチアゾール含量を示
した。 実施例３ ビス−（ベンゾチアゾリン）ジスルフイド１６.６ｇ、
鉄リボン２２.４ｇ及び塩化ニツケル（ＮｉＣｌ2×６Ｈ
2Ｏ）１１.８ｇをメタノール２５０ｍｌに懸濁させた。
この混合物を撹拌しながら７０℃に加熱し、そして還流
する混合物に、濃水性塩酸を２時間にわたつて添加し
た。発生する硫化水素を水酸化ナトリウム洗浄液で捕捉
した。次いで反応混合物を７０℃で３０分間更に撹拌し
た。冷却後、反応混合物を吸引濾別し、金属残渣１１.
５ｇを得た。分離した溶液のＨＰＬＣ分析は理論量の９
４％に相当する１２.７ｇのベンゾチアゾールの存在を
示した。
１３.６ｇ及び塩化ニツケル（ＮｉＣｌ2×６Ｈ2Ｏ）１
１.８ｇをメタノール２５０ｍｌ中に懸濁させ、混合物
を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この還流する混合
物に、濃水性塩酸５０ｍｌを７０℃で２時間にわたつて
添加した。この期間中に生成する硫化水素ガスを降流す
る水酸化ナトリウム洗浄液で捕捉した。更に３０分間撹
拌した後、未溶解の金属残渣を分離し、得られた溶液を
ＨＰＬＣ分析に供した。これは、理論量の９０.３％の
収率に相当する１２.５ｇのベンゾチアゾール含量を示
した。 実施例３ ビス−（ベンゾチアゾリン）ジスルフイド１６.６ｇ、
鉄リボン２２.４ｇ及び塩化ニツケル（ＮｉＣｌ2×６Ｈ
2Ｏ）１１.８ｇをメタノール２５０ｍｌに懸濁させた。
この混合物を撹拌しながら７０℃に加熱し、そして還流
する混合物に、濃水性塩酸を２時間にわたつて添加し
た。発生する硫化水素を水酸化ナトリウム洗浄液で捕捉
した。次いで反応混合物を７０℃で３０分間更に撹拌し
た。冷却後、反応混合物を吸引濾別し、金属残渣１１.
５ｇを得た。分離した溶液のＨＰＬＣ分析は理論量の９
４％に相当する１２.７ｇのベンゾチアゾールの存在を
示した。
【００２７】実施例４ ２−メルカプトベンズイミダゾール１５.０ｇ、鉄リボ
ン２２.４ｇ及び塩化ニツケル（ＮｉＣｌ2×６Ｈ2Ｏ）
１１.８ｇをメタノール２５０ｍｌに懸濁させ、メタノ
ールが還流下に沸とうするまで混合物を撹拌しながら加
熱した。次いで濃水性塩酸５０ｍｌを２時間にわたつて
滴下し、発生する硫化水素を水酸化ナトリウム洗浄液で
捕捉した。この混合物を７０℃で更に３０分間撹拌し、
金属残渣を吸引濾別した。ＨＰＬＣ分析によると、残り
の溶液は理論量の９１.９％に相当するベンズイミダゾ
ール１０.９ｇを含有した。
ン２２.４ｇ及び塩化ニツケル（ＮｉＣｌ2×６Ｈ2Ｏ）
１１.８ｇをメタノール２５０ｍｌに懸濁させ、メタノ
ールが還流下に沸とうするまで混合物を撹拌しながら加
熱した。次いで濃水性塩酸５０ｍｌを２時間にわたつて
滴下し、発生する硫化水素を水酸化ナトリウム洗浄液で
捕捉した。この混合物を７０℃で更に３０分間撹拌し、
金属残渣を吸引濾別した。ＨＰＬＣ分析によると、残り
の溶液は理論量の９１.９％に相当するベンズイミダゾ
ール１０.９ｇを含有した。
【００２８】実施例５ 最初に純度９５％のメルカプトベンゾチアゾール８７.
９ｇ、鉄リボン１１１.７ｇ及び使用済みラネーニツケ
ル触媒３ｇを撹拌フラスコ中に導入し、混合物をメタノ
ール２５０ｍｌ中において撹拌しながら還流温度まで加
熱した。濃水性塩酸１６５ｍｌを７０℃で２時間にわた
つて滴下し、発生する硫化水素を水酸化ナトリウム水溶
液で捕捉した。次いで混合物を７０℃で更に１時間撹拌
し、室温まで冷却し、吸引濾別した、濾液及びメタノー
ル及び水からなる洗浄液を一緒にし、ＨＰＬＣ分析に供
した。理論量の９７.６％に相当するベンゾチアゾール
６５.９ｇが存在した。
９ｇ、鉄リボン１１１.７ｇ及び使用済みラネーニツケ
ル触媒３ｇを撹拌フラスコ中に導入し、混合物をメタノ
ール２５０ｍｌ中において撹拌しながら還流温度まで加
熱した。濃水性塩酸１６５ｍｌを７０℃で２時間にわた
つて滴下し、発生する硫化水素を水酸化ナトリウム水溶
液で捕捉した。次いで混合物を７０℃で更に１時間撹拌
し、室温まで冷却し、吸引濾別した、濾液及びメタノー
ル及び水からなる洗浄液を一緒にし、ＨＰＬＣ分析に供
した。理論量の９７.６％に相当するベンゾチアゾール
６５.９ｇが存在した。
【００２９】実施例６ 最初に純度９５％のメルカプトベンゾチアゾール８７.
９ｇ、塩化ニツケル（ＮｉＣｌ2×６Ｈ2Ｏ）１１.８ｇ
及びメタノール２５０ｍｌを撹拌フラスコ中に導入し、
混合物を撹拌しながら還流温度まで加熱した。濃水性塩
酸１６５ｍｌを７０℃で２時間にわたつて滴下し、発生
する硫化水素を水酸化ナトリウム水溶液で捕捉した。次
いで混合物を７０℃で更に１時間撹拌し、次いで水２０
０ｍｌで希釈し、メタノール２００ｍｌを留去した。残
存する混合物を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５.６に
し、水蒸気蒸留した。次いで水蒸気蒸留物をトルエンで
抽出した。溶媒の蒸留による除去は、純度９３.７％
（ＧＣ）の無色のベンゾチアゾール６６.３ｇを与え
た。残りの５.３％はトルエンであつた。なお収率は理
論量の９２％に相当した。
９ｇ、塩化ニツケル（ＮｉＣｌ2×６Ｈ2Ｏ）１１.８ｇ
及びメタノール２５０ｍｌを撹拌フラスコ中に導入し、
混合物を撹拌しながら還流温度まで加熱した。濃水性塩
酸１６５ｍｌを７０℃で２時間にわたつて滴下し、発生
する硫化水素を水酸化ナトリウム水溶液で捕捉した。次
いで混合物を７０℃で更に１時間撹拌し、次いで水２０
０ｍｌで希釈し、メタノール２００ｍｌを留去した。残
存する混合物を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５.６に
し、水蒸気蒸留した。次いで水蒸気蒸留物をトルエンで
抽出した。溶媒の蒸留による除去は、純度９３.７％
（ＧＣ）の無色のベンゾチアゾール６６.３ｇを与え
た。残りの５.３％はトルエンであつた。なお収率は理
論量の９２％に相当した。
【００３０】本発明の特徴及び態様は以下の通りであつ
た。
た。
【００３１】１．硫化水素の水素化分解的脱離によつて
有機メルカプト及び／又はジスルフイド化合物から硫黄
含量の減ぜられた有機化合物及び硫黄を含まない有機化
合物を製造するに際して、硫化水素の脱離を、有機溶媒
の存在下において、水性の非酸化性強酸及び元素状の
鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛を触媒量のニツケル及
び／又はコバルトの存在下に用いて行う、該硫黄含量の
減ぜられた有機化合物及び硫黄を含まない有機化合物の
製造法。
有機メルカプト及び／又はジスルフイド化合物から硫黄
含量の減ぜられた有機化合物及び硫黄を含まない有機化
合物を製造するに際して、硫化水素の脱離を、有機溶媒
の存在下において、水性の非酸化性強酸及び元素状の
鉄、アルミニウム及び／又は亜鉛を触媒量のニツケル及
び／又はコバルトの存在下に用いて行う、該硫黄含量の
減ぜられた有機化合物及び硫黄を含まない有機化合物の
製造法。
【００３２】２．環式の含窒素メルカプト及び／又はジ
スルフイド化合物を用いる上記１の方法。
スルフイド化合物を用いる上記１の方法。
【００３３】３．炭素数１〜６の脂肪族アルコール又は
炭素数１〜４のカルボン酸を有機溶媒として用いる上記
１及び２の方法。
炭素数１〜４のカルボン酸を有機溶媒として用いる上記
１及び２の方法。
【００３４】４．有機溶媒を、用いる有機メルカプト及
び／又はジスルフイド化合物１ｇに対して０.５〜５０
ｍｌの量で用いる上記１〜３の方法。
び／又はジスルフイド化合物１ｇに対して０.５〜５０
ｍｌの量で用いる上記１〜３の方法。
【００３５】５．水性塩酸又は水性硫酸を、非酸化性の
水性強酸として用いる上記１〜４の方法。
水性強酸として用いる上記１〜４の方法。
【００３６】６．元素状の鉄、アルミニウム及び／又は
亜鉛を用いて、用いる物質中に存在するメルカプト及び
ジスルフイド基を硫化水素に転換するのに理論的に必要
とされる如き十分な水素を発生させるために、水性の非
酸化性強酸を少くとも理論的に必要とされる量で使用す
る上記１〜５の方法。
亜鉛を用いて、用いる物質中に存在するメルカプト及び
ジスルフイド基を硫化水素に転換するのに理論的に必要
とされる如き十分な水素を発生させるために、水性の非
酸化性強酸を少くとも理論的に必要とされる量で使用す
る上記１〜５の方法。
【００３７】７．元素状の鉄、アルミニウム及び／又は
亜鉛を微粉砕形で使用する上記１〜６の方法。
亜鉛を微粉砕形で使用する上記１〜６の方法。
【００３８】８．メルカプト又はジスルフイド化合物１
モル当り１〜１２モルの元素状の鉄、アルミニウム及び
／又は亜鉛を用いる上記１〜７の方法。
モル当り１〜１２モルの元素状の鉄、アルミニウム及び
／又は亜鉛を用いる上記１〜７の方法。
【００３９】９．ニツケル及び／又はコバルトを、金属
形で又は塩の形で且つ元素状の鉄、アルミニウム及び／
又は亜鉛１モル当りニツケル及び／又はコバルト０.０
１〜０.５モルの量で使用する上記１〜８の方法。
形で又は塩の形で且つ元素状の鉄、アルミニウム及び／
又は亜鉛１モル当りニツケル及び／又はコバルト０.０
１〜０.５モルの量で使用する上記１〜８の方法。
【００４０】１０．０〜１２０℃の範囲の温度で行う上
記１〜９の方法。
記１〜９の方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 235/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 277/72 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・トレンクナー ドイツ51375レーフエルクーゼン・アンデ ルシユタインリユツチユ30
Claims (1)
- 【請求項１】 硫化水素の水素化分解的脱離によつて有
機メルカプト及び／又はジスルフイド化合物から硫黄含
量の減ぜられた有機化合物及び硫黄を含まない有機化合
物を製造するに際して、硫化水素の脱離を、有機溶媒の
存在下において、水性の非酸化性強酸及び元素状の鉄、
アルミニウム及び／又は亜鉛を触媒量のニツケル及び／
又はコバルトの存在下に用いて行う、該硫黄含量の減ぜ
られた有機化合物及び硫黄を含まない有機化合物の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4319574A DE4319574A1 (de) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | Verfahren zur Entschwefelung organischer Mercapto- und/oder Disulfid-Verbindungen |
| DE4319574.1 | 1993-06-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797376A true JPH0797376A (ja) | 1995-04-11 |
Family
ID=6490248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6150633A Pending JPH0797376A (ja) | 1993-06-14 | 1994-06-09 | 有機メルカプト及び／又はジスルフイド化合物の脱硫法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5463068A (ja) |
| EP (1) | EP0629618A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0797376A (ja) |
| KR (1) | KR950000682A (ja) |
| DE (1) | DE4319574A1 (ja) |
| SK (1) | SK72294A3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008047694A1 (fr) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Aska Pharmaceutical Co., Ltd. | Procédé de fabrication d'un composé benzothiazole |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040063576A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst adsorbent for removal of sulfur compounds for fuel cells |
| CN106380432B (zh) * | 2016-08-23 | 2018-06-01 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种由促进剂m制备二苯氨基二硫化物的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2402642A (en) * | 1942-09-24 | 1946-06-25 | Du Pont | Chemical processes |
| US2610190A (en) * | 1949-03-12 | 1952-09-09 | American Cyanamid Co | Preparation of benzothiazole through pyrolysis |
| US4977174A (en) * | 1989-06-12 | 1990-12-11 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | 7-oxabicycloheptane imidazole prostaglandin analogs useful in the treatment of thrombotic and vasospastic disease |
-
1993
- 1993-06-14 DE DE4319574A patent/DE4319574A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-06-01 EP EP94108444A patent/EP0629618A1/de not_active Withdrawn
- 1994-06-07 US US08/255,024 patent/US5463068A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-09 JP JP6150633A patent/JPH0797376A/ja active Pending
- 1994-06-13 SK SK722-94A patent/SK72294A3/sk unknown
- 1994-06-13 KR KR1019940013217A patent/KR950000682A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008047694A1 (fr) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Aska Pharmaceutical Co., Ltd. | Procédé de fabrication d'un composé benzothiazole |
| JP5244604B2 (ja) * | 2006-10-13 | 2013-07-24 | あすか製薬株式会社 | ベンゾチアゾール化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0629618A1 (de) | 1994-12-21 |
| DE4319574A1 (de) | 1994-12-15 |
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