JPH026339B2 - - Google Patents
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- JPH026339B2 JPH026339B2 JP56166355A JP16635581A JPH026339B2 JP H026339 B2 JPH026339 B2 JP H026339B2 JP 56166355 A JP56166355 A JP 56166355A JP 16635581 A JP16635581 A JP 16635581A JP H026339 B2 JPH026339 B2 JP H026339B2
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- hydroxybenzaldehyde
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- hydroxybenzyl alcohol
- raney nickel
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキシベンズアルデヒド類を水素
還元してヒドロキシベンジルアルコール類を製造
する際、遊離硫黄もしくは硫酸含有化合物で被毒
処理したラネーニツケルを使用することを特徴と
するヒドロキシベンジルアルコール類の製造法に
関する。
還元してヒドロキシベンジルアルコール類を製造
する際、遊離硫黄もしくは硫酸含有化合物で被毒
処理したラネーニツケルを使用することを特徴と
するヒドロキシベンジルアルコール類の製造法に
関する。
ヒドロキシベンジルアルコールは工業薬品とし
て有用なものである。ヒドロキシベンズアルデヒ
ドを水素還元してヒドロキシベンジルアルコール
を得る方法はすでによく知られており、種々の触
媒が提案されている。しかしながら、ヒドロキシ
ベンズアルデヒドを水素還元する場合にいずれの
触媒を使用しても、一且生成したヒドロキシベン
ジルアルコールがクレゾールまで還元されやすい
ためヒドロキシベンジルアルコールを選択的に得
ることは困難であり、またたとえ得られたとして
も、工業的に有利な条件を設定するのが難しい。
て有用なものである。ヒドロキシベンズアルデヒ
ドを水素還元してヒドロキシベンジルアルコール
を得る方法はすでによく知られており、種々の触
媒が提案されている。しかしながら、ヒドロキシ
ベンズアルデヒドを水素還元する場合にいずれの
触媒を使用しても、一且生成したヒドロキシベン
ジルアルコールがクレゾールまで還元されやすい
ためヒドロキシベンジルアルコールを選択的に得
ることは困難であり、またたとえ得られたとして
も、工業的に有利な条件を設定するのが難しい。
たとえばパラジウムを触媒として用いるとＯ−
ヒドロキシベンズアルデヒドはＯ−クレゾールま
で還元される〔ベリヒテ・デル・ドイツチエン・
ヘミツシエン・ゲジエルシヤフト、56巻、846ペ
ージ（1923年）〕。また特開昭51−86432ではパラ
ジウム触媒とホウ酸亜鉛等を添加し、水素圧40
Kg／cm2ゲージ反応温度200℃でヒドロキシベンジ
ルアルコールを得ているが、高価な貴金属触媒を
使用する点、高温高圧反応などの点で工業的に不
利である。
ヒドロキシベンズアルデヒドはＯ−クレゾールま
で還元される〔ベリヒテ・デル・ドイツチエン・
ヘミツシエン・ゲジエルシヤフト、56巻、846ペ
ージ（1923年）〕。また特開昭51−86432ではパラ
ジウム触媒とホウ酸亜鉛等を添加し、水素圧40
Kg／cm2ゲージ反応温度200℃でヒドロキシベンジ
ルアルコールを得ているが、高価な貴金属触媒を
使用する点、高温高圧反応などの点で工業的に不
利である。
一方ラネーニツケル触媒では多量の触媒を使用
して長時間室温で反応させヒドロキシベンジルア
ルコールを得ている例（Bull.Soc.Chim.
France1955、815−16.）もあるが工業的に有利で
あるとはいい難い。
して長時間室温で反応させヒドロキシベンジルア
ルコールを得ている例（Bull.Soc.Chim.
France1955、815−16.）もあるが工業的に有利で
あるとはいい難い。
本発明者等は上記のような欠点のないしかも簡
単な操作で効率よく比較的短い反応時間でヒドロ
キシベンジルアルコールを製造する方法について
種々検討した。その結果ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの水素還元反応に際し、触媒として遊離硫黄
もしくは硫黄含有化合物により被毒処理したラネ
ーニツケルを用いて水素還元反応したところ、意
外にも、従来問題であつたヒドロキシベンズアル
デヒドがクレゾールにまで還元されるということ
による収率の低下がなく、高純度、高収率で目的
とするヒドロキシベンジルアルコールが得られる
ことを見出した。
単な操作で効率よく比較的短い反応時間でヒドロ
キシベンジルアルコールを製造する方法について
種々検討した。その結果ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの水素還元反応に際し、触媒として遊離硫黄
もしくは硫黄含有化合物により被毒処理したラネ
ーニツケルを用いて水素還元反応したところ、意
外にも、従来問題であつたヒドロキシベンズアル
デヒドがクレゾールにまで還元されるということ
による収率の低下がなく、高純度、高収率で目的
とするヒドロキシベンジルアルコールが得られる
ことを見出した。
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用するラネーニツケルは工業的に安
価にかつ簡便に入手し、利用することができる利
点を有している。
価にかつ簡便に入手し、利用することができる利
点を有している。
ラネーニツケルは一般にニツケル−アルミニウ
ム合金であり、他種金属、例えば鉄、クロム等数
％含むものもある。この合金を反応使用前にアル
カリで処理して展開し、下記の被毒処理を施す。
すなわち、先ず通常の方法で展開されたラネーニ
ツケルの水性ペーストを純水中に懸濁し、攪拌し
ながら遊離硫黄もしくは硫黄含有化合物を少量づ
つ加えて所定の温度で所定の時間処理する。処理
後上澄液を除き純水を加え攪拌し、洗浄する。こ
の洗浄操作を数回行ない、傾斜して上澄液を除
き、被毒されたラネーニツケル水性ペーストを得
る。
ム合金であり、他種金属、例えば鉄、クロム等数
％含むものもある。この合金を反応使用前にアル
カリで処理して展開し、下記の被毒処理を施す。
すなわち、先ず通常の方法で展開されたラネーニ
ツケルの水性ペーストを純水中に懸濁し、攪拌し
ながら遊離硫黄もしくは硫黄含有化合物を少量づ
つ加えて所定の温度で所定の時間処理する。処理
後上澄液を除き純水を加え攪拌し、洗浄する。こ
の洗浄操作を数回行ない、傾斜して上澄液を除
き、被毒されたラネーニツケル水性ペーストを得
る。
使用される遊離硫黄もしくは硫黄含有化合物は
例えばチオ硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ、硫化
ソーダ、チオ尿素、硫黄、ベンゾチアゾール二硫
化炭素、メルカプタン、チオシアン酸カリウム等
をあげることができる。
例えばチオ硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ、硫化
ソーダ、チオ尿素、硫黄、ベンゾチアゾール二硫
化炭素、メルカプタン、チオシアン酸カリウム等
をあげることができる。
被毒させる遊離硫黄もしくは硫黄含有化合物の
量はラネーニツケルのニツケル金属100部に対し
て例えば0.1〜50部の範囲でより好ましくは１〜
10部の範囲で選ぶことができる。
量はラネーニツケルのニツケル金属100部に対し
て例えば0.1〜50部の範囲でより好ましくは１〜
10部の範囲で選ぶことができる。
展開したラネーニツケルの被毒処理の方法に関
しては、被毒の際に使用する水の量、添加方法、
処理温度、処理時間、処理後の洗浄回数等を一定
にすれば被毒効果に顕著な違いは生じないので被
毒効果の再現性は高い。
しては、被毒の際に使用する水の量、添加方法、
処理温度、処理時間、処理後の洗浄回数等を一定
にすれば被毒効果に顕著な違いは生じないので被
毒効果の再現性は高い。
遊離硫黄もしくは硫黄含有化合物の添加方法は
そのまま少量づつ又はその濃厚な水溶液を攪拌下
に触媒の水懸濁液に添加するが、それらに限定さ
れない。
そのまま少量づつ又はその濃厚な水溶液を攪拌下
に触媒の水懸濁液に添加するが、それらに限定さ
れない。
工業的にはどの程度の条件で被毒処理したラネ
ーニツケル触媒を使用するのが適当であるかは、
水素還元反応をする時の反応条件（反応温度、反
応圧力、触媒滞留量等）によつて有利になるよう
な範囲で選択して決定することができる。
ーニツケル触媒を使用するのが適当であるかは、
水素還元反応をする時の反応条件（反応温度、反
応圧力、触媒滞留量等）によつて有利になるよう
な範囲で選択して決定することができる。
使用される被毒したラネーニツケル触媒の使用
量は任意に選ぶことができるが、通常ヒドロキシ
ベンズアルデヒド100部に対してニツケル金属で
0.1〜50部、より好ましくは３〜20部で行なう。
量は任意に選ぶことができるが、通常ヒドロキシ
ベンズアルデヒド100部に対してニツケル金属で
0.1〜50部、より好ましくは３〜20部で行なう。
水素還元の反応温度は室温から150℃の間の任
意の温度において行なわれるが、好ましくは40〜
80℃で行なう。反応圧力は0.1〜100Kg／cm2ゲージ
の間の任意の反応圧において行なわれるが、好ま
しくは１〜20Kg／cm2ゲージで行なう。
意の温度において行なわれるが、好ましくは40〜
80℃で行なう。反応圧力は0.1〜100Kg／cm2ゲージ
の間の任意の反応圧において行なわれるが、好ま
しくは１〜20Kg／cm2ゲージで行なう。
また本発明においては反応を行うに際し、必要
に応じ、触媒に対して不活性な溶媒を使用するこ
とができる。溶媒は例えば脂肪族アルコール、炭
化水素類及び水であり、さらに具体的にはメタノ
ール、エタノール、ヘキサン、トルエン等が使用
される。
に応じ、触媒に対して不活性な溶媒を使用するこ
とができる。溶媒は例えば脂肪族アルコール、炭
化水素類及び水であり、さらに具体的にはメタノ
ール、エタノール、ヘキサン、トルエン等が使用
される。
本発明においてはヒドロキシベンズアルデヒド
を一度に反応系に仕込むこともでき、逐次的に仕
込むこともできる。ここに逐次的とはヒドロキシ
ベンズアルデヒドをそのままもしくはアルコール
等に溶解して、反応進行中の反応系に連続的に又
は間欠的に仕込むことを意味する。
を一度に反応系に仕込むこともでき、逐次的に仕
込むこともできる。ここに逐次的とはヒドロキシ
ベンズアルデヒドをそのままもしくはアルコール
等に溶解して、反応進行中の反応系に連続的に又
は間欠的に仕込むことを意味する。
反応の進行状況は水素の吸収量によりチエツク
し、反応終点に到着させることができる。上記の
反応条件下では副反応による生成物は非常に少な
い。
し、反応終点に到着させることができる。上記の
反応条件下では副反応による生成物は非常に少な
い。
反応終了後は冷却後、触媒を沈降分離或は過
等により取り除いた後、必要に応じて溶媒を蒸留
等の操作により除去し、ヒドロキシベンジルアル
コールを得る。この触媒は繰返し反応に供するこ
とができる。
等により取り除いた後、必要に応じて溶媒を蒸留
等の操作により除去し、ヒドロキシベンジルアル
コールを得る。この触媒は繰返し反応に供するこ
とができる。
本発明の原料として用いられるヒドロキシベン
ジルアルデヒド類としてはＯ−ヒドロキシベンジ
ルアルデヒドｍ−ヒドロキシベンジルアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンジルアルデヒドの他ベン
ゼン核が低級アルキル、低級アルコキシ又はハロ
ゲンで置換されたヒドロキシベンジルアルデヒド
が挙げられる。
ジルアルデヒド類としてはＯ−ヒドロキシベンジ
ルアルデヒドｍ−ヒドロキシベンジルアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンジルアルデヒドの他ベン
ゼン核が低級アルキル、低級アルコキシ又はハロ
ゲンで置換されたヒドロキシベンジルアルデヒド
が挙げられる。
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこ
れに限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこ
れに限定されるものではない。
実施例 １
攪拌子を入れた1000c.c.ビーカーに展開したラネ
ーニツケル触媒（川研フアインケミカル株式会社
製）100ｇと水500c.c.を入れ攪拌しながら１ｇチオ
硫酸ソーダを５分を要して少量づつ投入し室温で
30分攪拌した。その後傾斜して上澄みの水を捨て
500c.c.の水で洗浄を行ない被毒ラネーニツケルを
得た。
ーニツケル触媒（川研フアインケミカル株式会社
製）100ｇと水500c.c.を入れ攪拌しながら１ｇチオ
硫酸ソーダを５分を要して少量づつ投入し室温で
30分攪拌した。その後傾斜して上澄みの水を捨て
500c.c.の水で洗浄を行ない被毒ラネーニツケルを
得た。
攪拌機付の500c.c.オートクレーブに、この被毒
ラネーニツケル触媒8.0ｇとｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド73.2ｇ、メタノール150c.c.を入れ、
水素置換後、攪拌しながら昇温、昇圧を行ない、
反応圧５Kg／cm2ゲージ、反応温度60℃で到達さ
せ、1000rpmにて水素還元反応を行なう。反応中
水素は連続的に供給を行なう。反応時間は120分。
水素吸収が完全に停止してから10分間同温度で攪
拌を続けた後、冷却静置を行ない、触媒を別し
て反応液を得た。この反応液の高圧液体クロマト
グラフイーによる分析ではｐ−ヒドロキシベンジ
ルアルコール97.22％、Ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド1.28％、Ｐ−クレゾール0.95％その他
0.55％であつた。この反応液からメタノールを留
去し、目的物を得た。得量73.6ｇ 実施例 ２ 実施例１の方法で得た被毒ラネーニツケル触媒
8.0ｇとｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド73.2ｇ、
メタノール150c.c.を実施例１で使用したオートク
レーブに仕込み、反応圧20Kg／cm2ゲージ、反応温
度40℃とし、135分反応した。この反応液の高圧
液体クロマトグラフイーによる分析ではｐ−ヒド
ロキシベンジルアルコール97.31％、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド1.24％、ｐ−クレゾール
0.92％その他0.53％であつた。
ラネーニツケル触媒8.0ｇとｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド73.2ｇ、メタノール150c.c.を入れ、
水素置換後、攪拌しながら昇温、昇圧を行ない、
反応圧５Kg／cm2ゲージ、反応温度60℃で到達さ
せ、1000rpmにて水素還元反応を行なう。反応中
水素は連続的に供給を行なう。反応時間は120分。
水素吸収が完全に停止してから10分間同温度で攪
拌を続けた後、冷却静置を行ない、触媒を別し
て反応液を得た。この反応液の高圧液体クロマト
グラフイーによる分析ではｐ−ヒドロキシベンジ
ルアルコール97.22％、Ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド1.28％、Ｐ−クレゾール0.95％その他
0.55％であつた。この反応液からメタノールを留
去し、目的物を得た。得量73.6ｇ 実施例 ２ 実施例１の方法で得た被毒ラネーニツケル触媒
8.0ｇとｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド73.2ｇ、
メタノール150c.c.を実施例１で使用したオートク
レーブに仕込み、反応圧20Kg／cm2ゲージ、反応温
度40℃とし、135分反応した。この反応液の高圧
液体クロマトグラフイーによる分析ではｐ−ヒド
ロキシベンジルアルコール97.31％、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド1.24％、ｐ−クレゾール
0.92％その他0.53％であつた。
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの代りにｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド73.2ｇを用いて上と
同様に反応を行ないｍ−ヒドロキシベンジルアル
コールを得た。
ヒドロキシベンズアルデヒド73.2ｇを用いて上と
同様に反応を行ないｍ−ヒドロキシベンジルアル
コールを得た。
実施例 ３
チオ硫酸ソーダの代りに酸性亜硫酸ソーダ５ｇ
を用いたことを除き、実施例１の手順に従つて反
応させた。
を用いたことを除き、実施例１の手順に従つて反
応させた。
得られた反応液の高圧液体クロマトグラフイー
による分析ではｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル97.33％ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド0.63
％、ｐ−クレゾール1.24％その他0.80％であつ
た。この反応液からメタノールを留去すると、ｐ
−ヒドロキシベンジルアルコールの白色結晶73.4
ｇ（98.6％）を得た。
による分析ではｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル97.33％ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド0.63
％、ｐ−クレゾール1.24％その他0.80％であつ
た。この反応液からメタノールを留去すると、ｐ
−ヒドロキシベンジルアルコールの白色結晶73.4
ｇ（98.6％）を得た。
実施例 ４
実施例１のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの
代りにＯ−ヒドロキシベンズアルデヒド73.2ｇを
用いて上記と同様にして反応させ、Ｏ−ヒドロキ
シベンジルアルコールを得た。
代りにＯ−ヒドロキシベンズアルデヒド73.2ｇを
用いて上記と同様にして反応させ、Ｏ−ヒドロキ
シベンジルアルコールを得た。
実施例 ５
チオ硫酸ソーダの代りに硫化ソーダ３ｇを用い
たことを除き、実施例１の手順に従つて反応させ
た。
たことを除き、実施例１の手順に従つて反応させ
た。
得られた反応液の高圧液体クロマトグラフイー
による分析ではｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル97.05％ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド0.86
％、ｐ−クレゾール1.31％その他0.78％であつ
た。この反応液からメタノールを留去し、目的物
を得た。得量73.1ｇ 実施例 ６ チオ硫酸ソーダの代りに粉砕した硫黄１ｇを用
いたことを除き、実施例１の手順に従つて反応さ
せた。
による分析ではｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル97.05％ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド0.86
％、ｐ−クレゾール1.31％その他0.78％であつ
た。この反応液からメタノールを留去し、目的物
を得た。得量73.1ｇ 実施例 ６ チオ硫酸ソーダの代りに粉砕した硫黄１ｇを用
いたことを除き、実施例１の手順に従つて反応さ
せた。
得られた反応液の高圧液体クロマトグラフイー
による分析ではｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル97.13％、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
0.82％、ｐ−クレゾール1.39％その他0.66％であ
つた。この反応液からメタノールを留去し、目的
物を得た。得量72.9ｇ 比較例 １ 実施例１で使用した被毒ラネーニツケル触媒の
代りにラネーニツケル、触媒水性ペースト8.0ｇ
を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行なつ
た。反応終了後反応液の高圧液体クロマトグラフ
イーによる分析では、目的物であるｐ−ヒドロキ
シベンジルアルコールは88.24％であり、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド2.31％、ｐ−クレゾー
ル4.98％その他4.47％であつた。
による分析ではｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル97.13％、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
0.82％、ｐ−クレゾール1.39％その他0.66％であ
つた。この反応液からメタノールを留去し、目的
物を得た。得量72.9ｇ 比較例 １ 実施例１で使用した被毒ラネーニツケル触媒の
代りにラネーニツケル、触媒水性ペースト8.0ｇ
を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行なつ
た。反応終了後反応液の高圧液体クロマトグラフ
イーによる分析では、目的物であるｐ−ヒドロキ
シベンジルアルコールは88.24％であり、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド2.31％、ｐ−クレゾー
ル4.98％その他4.47％であつた。
Claims (1)
- １ ヒドロキシベンズアルデヒド類を水素還元し
てヒドロキシベンジルアルコールを製造する際、
遊離硫黄もしくは硫黄含有化合物で被毒処理した
ラネーニツケルを使用することを特徴とするヒド
ロキシベンジルアルコール類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56166355A JPS5867637A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ヒドロキシベンジルアルコ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56166355A JPS5867637A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ヒドロキシベンジルアルコ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867637A JPS5867637A (ja) | 1983-04-22 |
| JPH026339B2 true JPH026339B2 (ja) | 1990-02-08 |
Family
ID=15829842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56166355A Granted JPS5867637A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ヒドロキシベンジルアルコ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5867637A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5535723B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-07-02 | 株式会社クラレ | イソアミルアルコールの製造方法 |
| CN103030528B (zh) * | 2011-09-29 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯甲醛液相加氢制备苯甲醇 |
| WO2019197232A1 (de) * | 2018-04-10 | 2019-10-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 2,6-dialkylphenyl-essigsäuren |
-
1981
- 1981-10-20 JP JP56166355A patent/JPS5867637A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5867637A (ja) | 1983-04-22 |
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