JPH0791101B2

JPH0791101B2 - 主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニル共重合体から成るセメント分散剤の製造方法及び該製造方法によって得られるセメント分散剤

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Publication number: JPH0791101B2
Application number: JP34097390A
Authority: JP
Inventors: 光男木之下
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH04209613A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニ
ル共重合体から成るセメント分散剤の製造方法及び該製
造方法によって得られるセメント分散剤に関する。

コンクリートはセメント、砂利、砂等を水と共に練り、
またモルタルはセメント、砂等を水と共に練って、セメ
ントの水和反応により、硬化させるものであるが、この
とき補助剤として分散剤が多くの場合で使用される。分
散剤は、水系におけるセメント粒子の分散流動をよくす
ることにより、作業性を向上させ、セメントの水和反応
を助長し、減水効果をもたらすものであり、結果として
コンクリート等の強度を向上するものである。したがっ
て、セメント分散剤の性質として、１）セメント粒子の
分散流動性が大きいこと、２）該分散流動性の経時変化
が少ないこと（スランプロスが少ないこと）、３）硬化
体の強度低下につながる過大なエントレンドエアーを起
こさないこと、４）凝結遅延の悪影響が少ないこと、
５）経済性がよいこと等の諸特性が要求される。

本発明は、上記のような要求に応えるものである。

〈従来の技術、その課題〉従来、水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤として用
いる各種の提案がある（特公昭59−18338、特公平２−7
901、特公平２−8983、特開平１−226757）。

これらの従来提案でもそうであるように、水溶性ビニル
共重合体は通常、異なるビニル単量体を水系で共重合さ
せることにより製造されている。

ところで、水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤とし
て用い、該水溶性ビニル共重合体に充分な性能を発揮さ
せるためには、該水溶性ビニル共重合体が適切な分子量
を有しており、またセメント粒子に吸着して分散流動効
果を与えるような極性基を適切な比率で有していること
が重要である。

そこで上記の従来提案においては、極性基を有するビニ
ル単量体が所定の割合で共重合されたビニル共重合体と
するために、用いるビニル単量体の共重合比率を種々選
択することが行なわれている。

ところが、かかる方法で水溶性ビニル共重合体を製造す
ると、特定の極性基が共重合体の主鎖の末端にのみ導入
されたような構造の規制された水溶性ビニル共重合体を
得ることができず、極性基を有するビニル単量体がラン
ダムに結合した水溶性ビニル共重合体になってしまうと
いう課題がある。極性基を有するビニル単量体がランダ
ムに結合した水溶性ビニル共重合体は、これをセメント
分散剤として用いると、混練直後におけるセメントの分
散性や得られるセメント組成物の流動性を向上させる効
果を有するが、該流動性の経時的な低下が大きく（スラ
ンプロスが大きく）、コンクリートやモルタル等の現場
施工に当り作業性を著しく低下させるのである。またか
かるスランプロスを低減させるためにその添加量を多く
すると、凝結遅延が大きくなり、所望強度のセメント硬
化物が得られないのである。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明は、叙上の如き従来の課題を解決し、前述した要
求に応える、構造の規制された水溶性ビニル共重合体か
ら成るセメント分散剤の製造方法及び該製造方法によっ
て得られるセメント分散剤を提供するものである。

しかして本発明者は、上記観点で鋭意研究した結果、特
定の方法により極性基としてスルホン酸基を主鎖の末端
に有する構造の規制された水溶性ビニル共重合体が得ら
れること、また該水溶性ビニル共重合体がセメント分散
剤として要求される諸性能を具備した優れたものである
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、次の第１工程、第２工程及び第３工程を経ることを特徴
とする主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニル
共重合体から成るセメント分散剤の製造方法と、該製造
方法によって得られるセメント分散剤とに係る。

第１工程：下記式（１）で示されるビニル単量体と下記
式（２）で示されるビニル単量体とを式（１）で示され
るビニル単量体／式（２）で示されるビニル単量体＝50
/50〜95/5（モル比）の割合でラジカル開始剤存在下に
共重合させた後、ラジカル停止をして二元共重合体を得
る工程第２工程：第１工程で得た二元共重合体にラジカル開始
剤を加えてラジカル活性化された二元共重合体を得る工
程第３工程：第２工程で得たラジカル活性化された二元共
重合体に下記式（３）で示されるビニル単量体の１種又
は２種以上をラジカル付加させて主鎖の末端にスルホン
酸基を有する水溶性ビニル共重合体を得る工程式（１）：式（２）：式（３）：［式（１）〜（３）において、 R¹〜R⁵，R⁷は、同時に同一又は異なる、Ｈ又はCH₃。

R⁶は炭素数１〜３のアルキル基。

X,Yはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
又は有機アミン。

ｎは５〜25の整数。］本発明に係る製造方法は、第１工程、第２工程及び第３
工程に大別される。

第１工程は、前記式（１）で示されるビニル単量体と前
記式（２）で示されるビニル単量体とを所定の割合でラ
ジカル共重合させた後、ラジカル停止をして、式（１）
で示されるビニル単量体と式（２）で示されるビニル単
量体とからなる二元共重合体を得る工程である。

式（１）で示されるビニル単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アルカノールアミン塩等がある。また
式（２）で示されるビニル単量体としては、メトキシポ
リエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコー
ル、プロポキシポリエチレングリコール、イソプロポキ
シポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリ
プロピレングリコール又はエトキシポリエチレンポリプ
ロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアル
キレングリコールと、アクリル酸、メタクリル酸又はク
ロトン酸とのエステル化物であって、ポリアルキレング
リコールの付加モル数が５〜25であるエステル化物があ
る。

本発明に係る製造方法の第１工程では、式（１）で示さ
れるビニル単量体／式（２）で示されるビニル単量体＝
50/50〜95/5（モル比）、好ましくは55/45〜85/15（モ
ル比）の割合で双方を共重合させる。最終的に得られる
水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤として使用した
ときに、該水溶性ビニル共重合体にセメント分散剤とし
て要求される諸性能を充分に発揮させるためである。

式（１）で示されるビニル単量体と式（２）で示される
ビニル単量体との共重合反応としては、特にその方法を
限定するものではないが、水又は水と水溶性の有機溶媒
との混合溶媒を用いた水系溶液重合によるのが好まし
い。該共重合反応に用いるラジカル開始剤としては、共
重合反応温度下で分解してラジカルを発生するものであ
れば、その種類を制限するものではないが、水溶性のラ
ジカル開始剤を用いるのが有利である。

かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、2,
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が
ある。これらは亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還
元性物質更にはアミン等と組合わせ、レドックス開始剤
として用いることもできる。また硝酸第二セリウムアン
モニウム、硫酸第二セリウムアンモニウム等の強酸化剤
としての第二セリウム塩触媒を用いてもよい。これら水
溶性のラジカル開始剤の最適使用量は、水溶性のラジカ
ル開始剤や共重合に供するビニル単量体の種類により異
なるが、例えば過硫酸アンモニウムを用いる場合には、
式（１）で示されるビニル単量体と式（２）で示される
ビニル単量体との合計量に対して0.2〜３重量％の範囲
とするのが好ましい。

本発明に係る製造方法の第１工程は、前記した２種のビ
ニル単量体のラジカル共重合において、その反応系のラ
ジカル停止を適時に行ない、二元共重合体を得るもので
あるが、かかるラジカル停止の方法については大別して
２種の方法がある。その第１の方法はラジカルが反応系
から完全に消失してラジカル共重合反応が実質的に停止
するまで反応を継続する方法である。その第２の方法は
強制的にラジカルを分解消失させるラジカル停止剤を反
応系に加える方法である。

かかるラジカル停止剤としては従来公知の化合物を用い
ることができる。有利に使用できるラジカル停止剤とし
ては、３−メルカプト−1,2−プロパンジオール、ジチ
オエリスリトール、２−メルカプトエタノール、1,2−
エタンジチオール等の分子中に水酸基又はチオール基等
の活性水素基を少なくとも２個有する化合物がある。ま
た有利に使用できる他のラジカル停止剤としては、分子
中にチオール基とα，β−不飽和炭化水素基とを共有す
る化合物がある。より具体的にかかる化合物としては、
メルカプトエチル（メタ）アクリレート、メルカプトエ
チルクロトン酸エステル等のα，β−不飽和モノカルボ
ン酸メルカプトアルキルエステルがある。

上記２種のラジカル停止剤、すなわち分子中に水酸基又
はチオール基等の活性水素基を少なくとも２個有する化
合物、及び分子中にチオール基とα，β−不飽和炭化水
素基とを共有する化合物を共重合反応系に加える有利性
は、得られる二元共重合体の末端に、後述する第２工程
の反応におけるラジカル開始剤を加えた場合のラジカル
活性点を付与することができ、引き続いての後述する第
３工程における式（３）で示されるビニル単量体のラジ
カル付加を効率良く選択的に行なうことができる点にあ
る。

本発明に係る製造方法の第１工程において、ラジカル停
止剤を共重合反応系に加える目的は、本来的には共重合
反応を停止させる点にあるが、更には得られる二元共重
合体の分子量調節が可能となる点にある。この意味か
ら、ラジカル停止剤の添加は、共重合反応の任意の時点
で、一度に又は分割して行なうことができるが、本発明
は、分子量調節の目的で、ラジカル停止剤の他に、公知
の連鎖移動剤、例えばメルカプト酢酸等の使用を制限す
るものではない。ラジカル停止剤の添加量は、二元共重
合体の分子量の大小、ビニル単量体や水系溶媒更にはラ
ジカル停止剤の種類によって、その最適使用量が決定さ
れるが、通常、二元共重合体を形成することとなる式
（１）で示されるビニル単量体と式（２）で示されるビ
ニル単量体との合計量に対して0.01〜５モル％である。

式（１）で示されるビニル単量体と式（２）で示される
ビニル単量体とを用いた水系溶液ラジカル重合について
は従来公知の方法が適用できる。共重合反応系へのビニ
ル単量体の導入方法や時期について特に制限するもので
はない。ビニル単量体の全量を共重合反応開始前に共重
合反応系へ導入してもよいし、また分割して共重合反応
系へ導入してもよい。共重合反応温度は室温〜水系溶媒
の沸点までの範囲でとり得るが、好ましくは50〜80℃で
ある。ラジカル開始剤として前記したレドックス系触媒
を用いる場合の共重合反応温度は上記温度よりも10〜30
℃低下させることができる。

本発明に係る製造方法の第２工程は、第１工程で得た二
元共重合体にラジカル開始剤を加えて、主鎖の末端がラ
ジカル活性化された二元共重合体を得る工程である。

第１工程で得た反応液中に未反応ビニル単量体が残存し
ていない場合には該反応液をそのまま第２工程に供する
こともできるが、第１工程で得た反応液中に未反応のビ
ニル単量体が残存している場合には該反応液からラジカ
ル停止された二元共重合体を分離し、分離した該二元共
重合体を第２工程へ供する。

第２工程で用いるラジカル開始剤は第１工程において用
いたラジカル開始剤と同様のものでよい。

第１工程においてラジカル停止剤を用いないでラジカル
停止を行なうことにより得られた二元共重合体に対して
は、次の第３工程で用いる式（３）で示されるビニル単
量体のラジカル付加を効率良く選択的に行なうために、
分子内に水酸基を有するアゾビル系化合物をラジカル開
始剤として加えるのが好ましい。かかるアゾビス系化合
物は第１工程においてラジカル停止剤を用いてラジカル
停止を行なうことにより得られた二元共重合体に対して
もその適用を制限するものではない。分子内に水酸基を
有するアゾビス系化合物としては、2,2′−アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド］、2,2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛1,1
−ビス（ヒドロキシメチル）エチル｝プロピオンアミ
ド］、2,2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛1,1−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピ
オンアミド］等がある。

本発明に係る製造方法の第２工程において、第１工程で
得た二元共重合体をラジカル活性化させるために用いる
ラジカル開始剤の使用量は、該ラジカル開始剤の種類や
次の第３工程で用いる式（３）で示されるビニル単量体
の種類により異なるが、通常、第１工程で得た二元共重
合体に対して0.1〜５重量％の範囲である。

本発明に係る製造方法の第３工程は、第２工程で得た主
鎖の末端がラジカル活性化された二元共重合体に式
（３）で示されるビニル単量体をラジカル付加させて、
主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性ビニル共重合
体を得る工程である。

式（３）で示されるビニル単量体としては、アリルスル
ホン酸やメタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アルカノールアミン塩等がある。

第２工程で得た主鎖の末端がラジカル活性化された二元
共重合体と式（３）で示されるビニル単量体との反応割
合は、第１工程で用いたラジカル停止剤の種類や第２工
程で用いたラジカル開始剤の種類、例えば分子中に水酸
基を有するアゾビス系化合物の使用の有無等により異な
るが、通常、ラジカル活性化された二元共重合体１モル
に対し１〜10モル、好ましくは1.5〜５モルである。第
２工程で得た主鎖の末端がラジカル活性化された二元共
重合体と式（３）で示されるビニル単量体とのラジカル
付加反応それ自体は公知のラジカル溶液重合の方法に準
じて行なうことができる。

本発明に係る製造方法によれば、主鎖の末端がラジカル
活性化された二元共重合体と式（３）で示されるビニル
単量体とのラジカル付加反応において、ラジカル活性化
された二元共重合体の末端ラジカル活性点１個当り１分
子の（メタ）アリルスルホン酸塩が付加したものが得ら
れる。末端ラジカル活性点１個当り１分子のスルホン酸
系ビニル単量体をラジカル付加させるに際し、式（３）
で示される（メタ）アリルスルホン酸塩が、他のスルホ
ン酸系ビニル単量体、例えばスチレンスルホン酸塩、２
−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート等の（メ
タ）アクリロキシスルホネート類、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホネート等の（メタ）アクリ
ルアミドスルホネート類に比べて、極めて高い反応選択
性を有しているために、末端構造の規制された本発明の
水溶性ビニル共重合体が得られるのである。

かくして得られる主鎖の末端にスルホン酸基を有する水
溶性ビニル共重合体はセメント分散剤として極めて有効
である。該水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤とし
て使用する場合には、GPC法によって測定されたポリエ
チレングリコール換算によるその数平均分子量が2000〜
15000のものが好ましく、3000〜10000のものが更に好ま
しい。

本発明に係るセメント分散剤は、以上説明した第１工
程、第２工程及び第３工程によって得られる、主鎖の末
端にスルホン酸基を有する水溶性ビニル共重合体から成
るものであるが、その使用に際しては、合目的的に他の
剤を併用することもできる。かかる他の剤としては、空
気連行剤、消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、
防腐剤、防水剤、強度促進剤、膨張材等がある。

本発明に係るセメント分散剤は、セメントに対し、固形
分換算で、通常0.01〜1.5重量％、好ましくは0.03〜0.4
重量％の割合で使用される。使用量が少なすぎると、分
散流動性が低下し、また分散流動性の保持効果も同時に
低下する傾向を示して、作業性の改良効果が不充分とな
る。逆に使用量が多すぎると、分離したり、凝結遅延が
大きくなって、硬化不良を起こすようになる。

本発明に係るセメント分散剤は、各種ポルトランドセメ
ント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカ
セメント、各種混合セメント等を用いて調製されるコン
クリートやモルタルに適用することができる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、
実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されると
いうものではない。

〈実施例等〉試験区分１（水溶性ビニル共重合体の製造）・実施例１（水溶性ビニル共重合体Ａの製造）メタクリル酸60部（重量部、以下同じ）、メトキシポリ
エチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数ｎ
＝９）モノメタアクリレート150部、水250部及び２−メ
ルカプトエタノール７部をフラスコに仕込み、水酸化ナ
トリウムの48％（重量％、以下同じ）水溶液58部を投入
して中和し、均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し
た。反応系の温度を温水浴にて65℃に保ち、過硫酸アン
モニウムの10％水溶液50部を投入して重合を開始し、反
応系に残存するビニル単量体がほぼ消費されるまで４時
間、重合反応を継続した。そして２−メルカプトエタノ
ールの10％水溶液50部を添加してラジカル停止を行なっ
た。ラジカル停止をして得られた二元共重合体の水溶液
をイソプロパノール中に沈澱精製して乾燥し、二元共重
合体（分子量3700、イオウ含有量1.6％）を得た。次
に、得られた二元共重合体200部（0.054モル）及び水45
0部を別のフラスコに仕込み、雰囲気を窒素置換した。
反応系の温度を温水浴にて70℃に保ち、過硫酸アンモニ
ウムの10％水溶液30部を投入して、二元共重合体をラジ
カル活性化させた後、更にメタリルスルホン酸ナトリウ
ムの20％水溶液80部（メタリルスルホン酸ナトリウムと
して0.10モル相当）を投入し、２時間反応を継続して、
ラジカル付加反応を完結した。

得られた生成物を前述のように沈澱精製した後、分析し
たところ、カルボキシル価152、イオウ含有量3.1％、数
平均分子量4000（GPC法、ポリエチレングリコール換
算、以下同じ）であった。この結果より、生成物は、メ
タクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝９）メタクリレート＝70/30（モル比）の割合
で共重合された二元共重合体１分子当りメタリルスルホ
ン酸ナトリウム7.5％（1.9個相当）が主鎖の末端に付加
した水溶性ビニル共重合体Ａであった。

・実施例２（水溶性ビニル共重合体Ｂの製造）メタクリル酸70部、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）モノメタアクリレート101部、水240部及び２
−メルカプトエタノール６部をフラスコに仕込み、水酸
化ナトリウムの48％水溶液67部を投入して中和し、均一
に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を
温水浴にて65℃に保ち、過硫酸アンモニウムの10％水溶
液30部を投入して重合を開始し、反応系に残存するビニ
ル単量体がほぼ消費されるまで４時間、重合反応を継続
した。そして２−メルカプトエチルアクリレートの５％
水溶液80部を添加してラジカル停止を行なった。ラジカ
ル停止をして得られた二元共重合体の水溶液をイソプロ
パノール中に沈澱精製して乾燥し、二元共重合体（分子
量5200、イオウ含有量1.4％）を得た。次に、得られた
二元共重合体150部（0.029モル）及び水350部を別のフ
ラスコに仕込み、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度
を温水浴にて70℃に保ち、過硫酸アンモニウムの10％水
溶液23部を投入して、二元共重合体をラジカル活性化さ
せた後、更にメタリルスルホン酸ナトリウムの20％水溶
液45部（メタリルスルホン酸ナトリウムとして0.057モ
ル相当）を投入し、２時間反応を継続して、ラジカル付
加反応を完結した。

得られた生成物を前述のように沈澱精製した後、分析し
たところ、カルボキシル価221、イオウ含有量2.5％、数
平均分子量5500であった。この結果より、生成物は、メ
タクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝９）メタクリレート＝80/20（モル比）の割合
で共重合された二元共重合体１分子当りメタリルスルホ
ン酸ナトリウム5.5％（1.8個相当）が主鎖の末端に付加
した水溶性ビニル共重合体Ｂであった。

・実施例３（水溶性ビニル共重合体Ｃの製造）メタクリル酸50部、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）モノメタアクリレート383部、水750部及びメ
ルカプト酢酸４部をフラスコに仕込み、水酸化ナトリウ
ムの48％水溶液48部を投入して中和し、均一に溶解した
後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて
65℃に保ち、過硫酸アンモニウムの10％水溶液40部を投
入して重合を開始し、反応系に残存するビニル単量体が
ほぼ消費されるまで５時間、重合反応を継続した後、更
に90〜95℃にて１時間、加熱攪拌を続けてラジカル停止
を行なった。ラジカル停止をして得られた二元共重合体
の水溶液をイソプロパノール中に沈澱精製して乾燥し、
二元共重合体（分子量7800、イオウ含有量0.3％）を得
た。次に、得られた二元共重合体400部（0.051モル）及
び水950部を別のフラスコに仕込み、雰囲気を窒素置換
した。反応系の温度を温水浴にて70℃に保ち、2,2′−
アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
プロピオンアミド］の10％水溶液35部を投入して、二元
共重合体をラジカル活性化させた後、更にメタリルスル
ホン酸ナトリウムの20％水溶液100部（メタリルスルホ
ン酸ナトリウムとして0.13モル相当）を投入し、２時間
反応を継続して、ラジカル付加反応を完結した。

得られた生成物を前述のように沈澱精製した後、分析し
たところ、カルボキシル価123、イオウ含有量0.9％、数
平均分子量8000であった。この結果より、生成物は、メ
タクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝９）メタクリレート＝60/40（モル比）の割合
で共重合された二元共重合体１分子当りメタリルスルホ
ン酸ナトリウム3.1％（1.6個相当）が主鎖の末端に付加
した水溶性ビニル共重合体Ｃであった。

以下、実施例１〜３と同様の方法によって水溶性ビニル
共重合体Ｄ〜Ｈを得た。水溶性ビニル共重合体Ａ〜Ｈの
製造条件を第１表に、また分析値を第２表にまとめて示
した。

・比較例１（水溶性ビニル共重合体Ｒ−１の合成）メタクリル酸60部、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）モノメタクリレート150部、水250部及び２−
メルカプトエタノール７部をフラスコに仕込み、水酸化
ナトリウムの48％水溶液58部を投入して中和し、均一に
溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温
水浴にて65℃に保ち、過硫酸アンモニウムの10％水溶液
50部を投入して重合を開始し、５時間重合反応を継続し
て、重合を完結させた。

得られた生成物をイソプロパノール中に沈澱精製した
後、分析したところ、カルボキシル価175、数平均分子
量4300であり、メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝９）モノメタクリレート＝73
/27（モル比）の割合で共重合された水溶性ビニル共重
合体Ｒ−１を得た。

・比較例２（水溶性ビニル共重合体Ｒ−２の合成）メタクリル酸52部、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）モノメタクリレート129部、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム塩48部、水390部及び２−メルカプトエ
タノール７部をフラスコに仕込み、水酸化ナトリウムの
48％水溶液50部を投入して中和し、均一に溶解した後、
雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて60℃
に保ち、過硫酸アンモニウムの10％水溶液55部を投入し
て重合を開始し、５時間重合反応を継続して、重合を完
結させた。

得られた生成物をイソプロパノール中に沈澱精製した
後、分析したところ、カルボキシル価140、数平均分子
量4100であり、またUV吸収によるスチレンスルホン酸ナ
トリウム塩の共重合率18％（共重合体１分子当り3.5個
相当）である、各ビニル単量体がランダムに結合した水
溶性ビニル共重合体Ｒ−２を得た。

・比較例３（水溶性ビニル共重合体Ｒ−３の合成）メタクリル酸60部、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）モノメタクリレート150部及び水250部をフラ
スコに仕込み、水酸化ナトリウムの48％水溶液58部を投
入して中和し、均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し
た。反応系の温度を温水浴にて65℃に保ち、過硫酸アン
モニウムの10％水溶液40部を投入して重合を開始し、２
時間重合反応を継続した。反応系に対してラジカル停止
のための何等の操作を行なうことなく、該反応系へメタ
リルスルホン酸ナトリウム塩の20％水溶液80部（メタリ
ルスルホン酸ナトリウム塩として0.10モル相当）を投入
し、３時間反応を継続した。

得られた生成物をイソプロパノール中に沈澱精製した
後、分析したところ、カルボキシル価171、数平均分子
量9000、イオウ含有量0.2％以下であり、メタリルスル
ホン酸ナトリウム塩の共重合率0.2％（共重合体１分子
当り0.1個相当）である、水溶性ビニル共重合体Ｒ−３
を得た。

・比較例４（水溶性ビニル共重合体Ｒ−４の合成）メタクリル酸55部、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）モノメタクリレート160部、水270部及び２−
メルカプトエタノール6.5部をフラスコに仕込み、水酸
化ナトリウムの48％水溶液53部を投入して中和し、均一
に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を
温水浴にて65℃に保ち、過硫酸アンモニウムの10％水溶
液50部を投入して重合を開始し、４時間重合反応を継続
した。そして２−メルカプトエタノールの10％水溶液50
部を添加してラジカル停止を行なった。得られた二元共
重合体の水溶液をイソプロパノール中に沈澱精製して乾
燥した後、分析したところ、イオウ含有量1.4％、数平
均分子量4800であった。次に、得られた二元共重合体15
0部及び水350部を別のフラスコに仕込み、雰囲気を窒素
置換した。反応系の温度を温水浴にて70℃に保ち、過硫
酸アンモニウムの10％水溶液30部を投入して、二元共重
合体をラジカル活性化させた後、ナトリウム２−スルホ
エチルメタクリレートの20％水溶液100部を投入し、２
時間反応を継続して、ラジカル付加反応を完結した。

得られた生成物をイソプロパノール中に沈澱精製した
後、分析したところ、カルボキシル価155、イオウ含有
量1.5％、数平均分子量4800であり、二元共重合体１分
子当りナトリウム２−スルホエチルメタクリレート0.6
％（二元共重合体１分子当り0.2個相当）が主鎖の末端
に付加した、水溶性ビニル共重合体Ｒ−４を得た。

・比較例５（水溶性ビニル共重合体Ｒ−５の合成）メタクリル酸15部、メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）モノメタクリレート327部、水550部及び２−
メルカプトエタノール９部をフラスコに仕込み、水酸化
ナトリウムの48％水溶液15部を投入して中和し、均一に
溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温
水浴にて65℃に保ち、過硫酸アンモニウムの10％水溶液
60部を投入して重合を開始し、４時間重合反応を継続し
た。そして２−メルカプトエタノールの10％水溶液50部
を添加してラジカル停止を行なった。得られた二元共重
合体の水溶液をイソプロパノール中に沈澱精製して乾燥
した後、分析したところ、イオウ含有量0.9％、数平均
分子量4500であった。次に、得られた二元共重合体200
部及び水450部を別のフラスコに仕込み、雰囲気を窒素
置換した。反応系の温度を温水浴にて70℃に保ち、過硫
酸アンモニウムの10％水溶液30部を投入して、二元共重
合体をラジカル活性化させた後、メタリルスルホン酸ナ
トリウム塩の20％水溶液80部を投入し、２時間反応を継
続して、ラジカル付加反応を完結した。

得られた生成物をイソプロパノール中に沈澱精製した
後、分析したところ、カルボキシル価27、イオウ含有量
2.0％、数平均分子量4800であった。この結果より、生
成物は、メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレ
ングリコール（ｎ＝９）メタクリレート＝20/80（モル
比）の割合で共重合された二元共重合体１分子当りメタ
リルスルホン酸ナトリウム塩5.4％（二元共重合体１分
子当り1.6個相当）が主鎖の末端に付加した水溶性ビニ
ル共重合体Ｒ−５を得た。

試験区分２（コンクリート試験）第１表及び第２表に示した本発明の水溶性ビニル共重合
体Ａ〜Ｈ並びに比較の水溶性ビニル共重合体Ｒ−１〜Ｒ
−５をセメント分散剤として使用し、次の配合条件及び
方法でコンクリート試験を行なって、スランプ、空気
量、これらの経時変化、圧縮強度及び凝結時間を測定し
た。結果を第３表及び第４表にまとめて示した。

・配合条件普通ポルトランドセメント（小野田社製普通ポルトラン
ドセメントと住友社製普通ポルトランドセメントの等量
混合物）を320kg/m³、細骨材（大井川水系砂、比重2.6
3）を871kg/m³、粗骨材（岡崎産砕石、比重2.66）を979
kg/m³（細骨材率47％）、また単位水量を160kg/m³（水
／セメント比＝50％）とした。

セメント分散剤は、各例いずれも、目標スランプ値が18
cmとなるように、セメントに対し固形分換算で0.60％以
下の範囲で添加した。また空気量調節は、各例いずれ
も、目標空気量が４〜６％となるように、AE調製剤（竹
本油脂社製のAE−300）を使用することにより行なっ
た。

・方法全材料（練り混ぜ量35l）を、前記の配合条件下、セメ
ント分散剤については第３表記載の通り、60l可傾式ミ
キサーに投入し、28r.p.m.×３分間、練り混ぜを行な
い、均一状態とした。練り上がり直後にサンプリングし
て、そのスランプ及び空気量を20℃×80％RHの調湿下に
測定した。引き続き、2r.p.m.×60〜90分間練り混ぜ、
同様にそのスランプ及び空気量を測定した。また練り上
がり直後にサンプリングしたコンクリートについて、20
℃における凝結時間を、更に７日後及び28日後における
圧縮強度をそれぞれ測定した。

尚、スランプ、空気量、圧縮強度及び凝結時間の測定は
それぞれ、JIS−A1101、JIS−A1128、JIS−A1108及びJI
S−A6204付属書１に準拠して行なった。

〈発明の効果〉各表の結果からも明らかなように、以上説明した本発明
には、極性基としてスルホン酸基が共重合体の主鎖の末
端にのみ導入された、構造の規制された水溶性ビニル共
重合体を得ることができ、これをセメント分散剤として
使用すると、セメント組成物に経時的な低下の少ない優
れた流動性を付与することができるとともに凝結遅延の
小さい所望強度のセメント硬化物を得ることができると
いう効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の第１工程、第２工程及び第３工程を経
ることを特徴とする主鎖の末端にスルホン酸基を有する
水溶性ビニル共重合体から成るセメント分散剤の製造方
法。第１工程：下記式（１）で示されるビニル単量体と下記
式（２）で示されるビニル単量体とを式（１）で示され
るビニル単量体／式（２）で示されるビニル単量体＝50
/50〜95/5（モル比）の割合でラジカル開始剤存在下に
共重合させた後、ラジカル停止をして二元共重合体を得
る工程第２工程：第１工程で得た二元共重合体にラジカル開始
剤を加えてラジカル活性化された二元共重合体を得る工
程第３工程：第２工程で得たラジカル活性化された二元共
重合体に下記式（３）で示されるビニル単量体の１種又
は２種以上をラジカル付加させて主鎖の末端にスルホン
酸基を有する水溶性ビニル共重合体を得る工程式（１）：式（２）：式（３）：［式（１）〜（３）において、 R¹〜R⁵，R⁷は、同時に同一又は異なる、Ｈ又はCH₃。 R⁶は炭素数１〜３のアルキル基。 X,Yはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
又は有機アミン。ｎは５〜25の整数。］
【請求項２】第１工程において、分子内に水酸基又はチ
オール基等の活性水素基を少なくとも２個有する化合物
を加えてラジカル停止をする請求項１記載の主鎖の末端
にスルホン酸基を有する水溶性ビニル共重合体から成る
セメント分散剤の製造方法。
【請求項３】第１工程において、分子内にチオール基と
α，β−不飽和炭化水素基とを有する化合物を加えてラ
ジカル停止をする請求項１記載の主鎖の末端にスルホン
酸基を有する水溶性ビニル共重合体から成るセメント分
散剤の製造方法。
【請求項４】第２工程において、分子内に水酸基を有す
るアゾビス系化合物を加えてラジカル活性化された二元
共重合体を得る請求項１、２又は３記載の主鎖の末端に
スルホン酸基を有する水溶性ビニル共重合体から成るセ
メント分散剤の製造方法。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の製造方法に
よって得られる主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶
性ビニル共重合体から成るセメント分散剤。
【請求項６】主鎖の末端にスルホン酸基を有する水溶性
ビニル共重合体が数平均分子量2000〜15000のものであ
る請求項５記載のセメント分散剤。