JPH0788587B2

JPH0788587B2 - 耐食性および潤滑性に優れた表面処理鋼板

Info

Publication number: JPH0788587B2
Application number: JP60068657A
Authority: JP
Inventors: 圭二和泉; 武典出口; 孝夫伊木田
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS61227179A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は鋼板表面にクロム酸塩、シリカゾルおよび固体
潤滑剤を含有する特定の樹脂皮膜を形成して、樹脂皮膜
の耐食性および潤滑性を向上させた表面処理鋼板に関す
る。

（従来技術）冷延鋼板やめっき鋼板を水分散性もしくは水溶性の樹脂
で処理して、その表面に塗装性、耐食性を付与する樹脂
皮膜を形成した表面処理鋼板のうち、従来より比較的塗
装性、耐食性に優れたものとして、鋼板表面にクロメー
ト皮膜を形成し、さらにそのクロメート皮膜の上に樹脂
単独皮膜もしくは無機物を含む樹脂皮膜を形成したもの
がある。この表面処理鋼板は第１層のクロメート皮膜に
より耐食性を付与し、第２層の樹脂皮膜で塗装性を付与
したものであるが、樹脂皮膜の樹脂としては樹脂皮膜を
水溶液で形成する都合上分子内に水酸基を有する親水性
のものが用いられていた。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら上記のような表面処理鋼板の場合、その耐
食性は第１層のクロメート皮膜に依存しているため、耐
食性を向上させようとしてもその向上には限界があっ
た。このため耐食性をさらに向上させるには第２層の樹
脂皮膜の耐食性を向上させる必要があった。

樹脂皮膜の耐食性を向上させる方法としては樹脂皮膜中
に６価クロムを含有させる方法が考えられるが、この方
法により６価クロムを含有させるには６価クロムを含有
する樹脂皮膜処理液で処理する必要がある。しかし樹脂
皮膜処理液に６価クロムを含有させるのに無水クロム酸
やクロム酸塩を添加すると樹脂分子の水酸基が酸化され
て、処理液はゲル化し、鋼板に塗布できなくなり、６価
クロムも３価クロムに還元されて耐食性を発揮しなくな
る。このため従来樹脂皮膜中に６価クロムを含有させる
ことは困難であった。

また従来の樹脂皮膜は鋼板にロールフォーミング加工プ
レス加工を施すと、傷が付いたり、剥離したりしてしま
い、耐成形加工性はまだ不十分であった。

（問題点を解決するための手段）本発明は従来このように困難であった樹脂皮膜中への６
価クロムの含有を可能にするとともに、潤滑性も向上さ
せた表面処理鋼板を提供するものである。

本発明の表面処理鋼板は樹脂皮膜の樹脂を水酸基を有し
ない水分散性共重合体にすることにより処理液段階で樹
脂が酸化されないようにするとともにその共重合体の酸
価を調整することにより樹脂皮膜の耐水性、密着性およ
び物性並びに塗装した場合の塗膜との密着性を向上させ
たものである。すなわち本発明は着色樹脂皮膜の樹脂と
して（Ａ）一般式CH₂＝CR₁−COOR₂（式中R₁はＨ、CH₃,R
₂はＣが１〜８のアルキル基）で示される単量体の１種
または２種以上１〜95重量％と、（Ｂ）水酸基を有しな
いα、β不飽和カルボン酸単量体３〜20重量％と、
（Ｃ）これらの単量体と共重合可能水酸基を有しない単
量体０〜50重量％とを［但し（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計は100重量％］乳化重合して得られる固形
分当りの酸価10〜200の共重合体樹脂を用い、かつ樹脂
皮膜中には固体潤滑剤を含有させて、耐成形加工性を向
上させたものである。

ここで共重合体樹脂を構成する一般式CH₂＝CR₁−COOR₂
単量体の例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどを、また水酸基を有しないα、β不飽
和カルボン酸単量体の例としてはアクリル酸、メタアク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸などを、さらにこれら
の単量体と共重合可能な水酸基を有しない単量体の例と
してはスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。

本発明で上記のような共重合体樹脂を用いるのは目的と
する物性の皮膜が得られ、共重合体樹脂の工業的製造も
容易であるからである。また共重合体樹脂の酸価を固形
分当り10〜200にするのは、10未満であると耐水性はよ
いが鋼板に対する密着性が劣るからであり、また200を
越えると耐水性が劣って耐食性が低下してくるからであ
る。この酸価についてはとくに15〜100にすると皮膜は
耐水性、密着性が良好になるので、その範囲にするのが
好ましい。

本発明は樹脂皮膜を上述のようにして、その皮膜中に６
価クロム源としてクロム酸塩を含有さて、さらに皮膜の
物性や耐食性を向上させるためにシリカゾルを、また成
形加工時の潤滑性を向上させるために潤滑性を含有させ
る。ここで含有させるクロム酸塩としては水溶性で、安
価なものが好ましく、例えばクロム酸アンモニウム、ク
ロム酸マグネシウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カ
ルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸マンガン、クロム酸
ニッケル、クロム酸コバルト、クロム酸ストロンチウム
などが適している。

同様に固体潤滑性剤としても水分散性が良好で、しかも
安価で、皮膜中に含有させても皮膜の耐食性、密着性、
耐候性などを低下させないものが好ましい。このような
ものとしては有機系固体潤滑剤より無機系固体潤滑剤が
好ましく、例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、窒化ほう素、黒鉛、フッ化黒鉛などが好ましく、特
に二硫化モリブデンと黒鉛が皮膜中の添加物との反応性
がなく、安価で好ましい。これらの固体潤滑剤は混合使
用してもよい。なお潤滑性を固体潤滑剤にしたのは液状
のもの（例えば合成潤滑油）、半固体状のもの（例えば
ワックス）なども使用できるが、これらは潤滑効果、長
期安定性、処理液中での分散性や安定性において固体潤
滑剤より劣るからである。

樹脂皮膜中に含有させるこれらのクロム酸塩、シリカゾ
ルおよび固体潤滑剤の量としては共重合体樹脂100重量
部当りクロム酸塩の場合0.1〜50重量部、シリカゾルの
場合0.5〜100重量部、固体潤滑剤の場合３〜10重量部に
するのが好ましい。

固体潤滑剤含有量に関しては、添付図面に示すように、
含有量増加に伴い動摩擦係数が低下し、加工時の潤滑性
は良好になるが、含有量が樹脂100重量部に対して３重
量部未満であると添加効果はあまり認められず、また10
重量部を超えると、鋼板に対する皮膜の密着性が低下
し、かつ処理液中での分散性が悪くなって、固体潤滑剤
が沈降したり、処理液がゲル化したりする。このため固
体潤滑剤の含有量は上記のような範囲にするのが好まし
いのである。

固体潤滑剤の粒径は平均粒径で0.3〜1.0μのものが好ま
しい。これは平均粒径が0.3μ未満であると、固体潤滑
剤が樹脂皮膜の表面よりあまり突出しないため、潤滑効
果が少なく、逆に1.0μを超えると、皮膜の平滑性が損
なわれ、処理液中への分散も困難になるからである。

樹脂皮膜は皮膜厚を0.2〜10μにするのが好ましい。

樹脂皮膜はクロム酸塩を含有しているので鋼板の上に直
接形成しても耐食性を発揮するが、さらに耐食性を発揮
させるには鋼板にクロメート皮膜を形成して、その上に
樹脂皮膜を形成する。この場合クロメート皮膜は反応
型、塗布型など一般に種類を問わないが、皮膜量は全ク
ロム量で５〜200mg/m²にするのが好ましい。なお鋼板は
冷延鋼板、めっき鋼板（例えば溶融めっき鋼板、電気め
っき鋼板、蒸着めっき鋼板、合金化溶融めっき鋼板、溶
融もしくは電気合金めっき鋼板など）いずれでもよい。
次に実施例により本発明を説明する。

（実施例）メチルメタアクリレート50重量％と、ブチルアクリレー
ト40重量％と、アクリル酸10重量％とを乳化重合して得
られたアクリルエマルション［樹脂分40重量％、PH2.
3、粘度25cps（25℃、Ｂ型粘度計）、固形分当りの酸価
約78］に種々のクロム酸塩とシリカゾル（スノーテック
スＯ、日産化学製品）とを添加し、この水溶液をＸとし
た。

一方メチルアクリレート55重量％と、ブチルアクリレー
ト40重量％と、アクリル酸５重量％とを乳化重合して得
られたアクリルエマルション［樹脂分40重量％、PH2.
6、粘度150cps（同上）、固形分当りの酸価約40］に上
記同様に種々のクロム酸とシリカゾル（スノーテックス
Ｏ、日産化学製品）とを添加し、この水溶液をＹとし
た。

以上のように調整した水溶液ＸおよびＹと、それらに異
なる固体潤滑剤を加え、次のように調整した６種の水溶
液とで冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板（いずれも板厚は
0.6mm）を処理し、表面処理鋼板を製造した。

水溶液Ｘ−１およびＹ−１水溶液ＸおよびＹに溶液中の樹脂100重量部当り二硫化
モリブデン［商品名モリコロイドCF626、日本黒鉛工業
（株）製］をともに１〜15重量部添加し、それらをそれ
ぞれ水溶液Ｘ−１およびＹ−１とした。

水溶液Ｘ−２およびＹ−２）水溶液ＸおよびＹに溶液中の樹脂100重量部当り二硫化
モリブデン（同上）と黒鉛［商品名オイルハイトG307、日本黒鉛工業（株）製］と
の混合物をともに１〜15重量部添加し、それらをそれぞ
れＸ−２およびＹ−２とした。

水溶液Ｘ−３およびＹ−３水溶液ＸおよびＹに溶液中の樹脂100重量部当り黒鉛
［商品名アルダイスF33G、日本黒鉛工業（株）製］をと
もに１〜15重量部添加し、それらをそれぞれＸ−３およ
びＹ−３とした。

なお製造工程およびクロメート皮膜の形成は次のように
した。

（イ）製造工程鋼板→脱脂→クロメート処理→樹脂皮膜処理水溶液塗布
→乾燥（150℃、10秒）（ロ）クロメート皮膜の形成無水クロム酸 20g/、Na₂SiF₆ 1g/、40℃の処理液中
に５秒間浸漬後ロールスクイズで過剰に付着した水溶液
を除去した。

第１表にこのようにして製造した表面処理鋼板の基材鋼
板、使用水溶液および形成された樹脂皮膜の関係を、ま
た第２表にその表面処理鋼板の樹脂皮膜の密着性および
耐食性並びに動摩擦係数および加工時の潤滑性（ロール
フォーミング性、エリクセン試験機によるハット曲げ
性）を示す。

なお樹脂皮膜の密着性はデュポン衝撃試験で調査し、次
の基準により評価した。

◎ 皮膜が全く剥離しないもの ○ わずかに皮膜が剥離したもの △ かなり皮膜が剥離したもの × 著しく皮膜が剥離したものまた耐食性は加工前後の耐食性を塩水雰霧試験（JIS Z
2371による）と湿潤試験（温度50℃、湿度98％）とによ
り調査した。試験は両試験とも平板の状態で鋼板表面に
達する切込みを入れ、加工前のものはそのまま試験に供
し、また加工後のものはロールフォーミング成形後試験
に供し、試験後切込み部にセロテープを一旦貼付け、そ
の後急速に剥離する方法で行い、皮膜の剥離状態を次の
基準で評価した。試験は、塩水噴霧試験の場合、基材鋼
板が冷延鋼板であるものに対して24時間行い、溶融亜鉛
めっき鋼板であるものに対しては500時間行った。一方
湿潤試験の場合は基材鋼板に関係なく500時間行った。

◎ 剥離なし ○ 剥離幅または錆の発生幅が切込み部より1mm以下 △ 剥離幅または錆の発生幅が切込み部より1mmを超
え、3mm以下 × 剥離幅または錆の発生幅が切込み部より3mm超さらにロールフォーミング性、ハット曲げ性の評価は次
の基準により行った。

◎ 皮膜が全く破損しないもの ○ わずかに皮膜が破損したもの △ かなり皮膜が破損したもの × 著しく皮膜が破損したもの第２表より明らかなごとく、本発明の表面処理鋼板は耐
食性が優れており、また樹脂皮膜中の固体潤滑剤含有両
が増加する程動摩擦係数が小さくなり、加工時の樹脂皮
膜破損程度が少なくなる。しかし潤滑剤の含有量が樹脂
100重量部に対して10重量部を超えると、樹脂皮膜の密
着性は悪くなる。

（効果）以上のごとく、本発明の表面処理鋼板は樹脂皮膜の樹脂
が水酸基を有しないので、製造の際処理液中にクロム酸
塩を含させても、樹脂は酸化されず、ゲル化しない。ま
た樹脂皮膜はクロム酸塩およびシリカゾルを含有してい
るので、それらを含有しないものより耐食性が優れてい
る。さらに樹脂皮膜は固体潤滑剤を含有しているので、
潤滑性が優れており、ロールフォーミングやプレス加工
を施しても樹脂皮膜に傷が付いたり、樹脂皮膜が剥離し
たりすることがない。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の表面処理鋼板における樹脂皮膜の固
体潤滑剤含有量と動摩擦係数の関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板の表面に（Ａ）一般式CH₂＝CR₁＝COOR
₂（式中R₁はＨ、CH₃,R₂はＣが１〜８のアルキル基）で
示される単量体の１種または２種以上１〜95重量％と、
（Ｂ）水酸基を有しないα、β不飽和カルボン酸単量体
３〜20重量％と、（Ｃ）これらの単量体と共重合可能な
水酸基を有しない単量体０〜50重量％とを［但し
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は100重量％］乳化
重合して得られる固形分当りの酸価10〜200の共重合体
樹脂皮膜で、その樹脂皮膜中にクロム酸塩、シリカゾル
および固体潤滑剤を含有するものが形成されていること
を特徴とする耐食性および潤滑性に優れた表面処理鋼
板。
【請求項２】樹脂皮膜が固体潤滑剤を樹脂100重量部当
り３〜10重量部含有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の耐食性および潤滑性に優れた表面処理
鋼板。
【請求項３】固体潤滑剤が黒鉛であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の耐食性および潤滑性に優
れた表面処理鋼板。
【請求項４】固体潤滑剤が二硫化モリブデンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の耐食性およ
び潤滑性に優れた表面処置鋼板。
【請求項５】固体潤滑剤が黒鉛と二硫化モリブデンとを
混合したものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の耐食性および潤滑性に優れた表面処理鋼
板。
【請求項６】固体潤滑剤の平均粒径が0.3〜1.0μである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の耐食性
および潤滑性に優れた表面処理鋼板。
【請求項７】鋼板の表面にクロメート皮膜が形成され、
そのクロメート皮膜の上に（Ａ）一般式CH₂＝CR₁＝COOR
₂（式中R₁はＨ、CH₃,R₂はＣが１〜８のアルキル基）で
示される単量体の１種または２種以上１〜95重量％と、
（Ｂ）水酸基を有しないα、β不飽和カルボン酸単量体
３〜20重量％と、（Ｃ）これらの単量体と共重合可能な
水酸基を有しない単量体０〜50重量％とを［但し
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は100重量％］乳化
重合して得られる固形分当りの酸価10〜200の共重合体
樹脂皮膜で、その樹脂皮膜中にクロム酸塩、シリカゾル
および固体潤滑性を含有するものが形成されていること
を特徴とする耐食性および潤滑性に優れた表面処理鋼
板。
【請求項８】樹脂皮膜が固体潤滑剤を樹脂100重量部当
り３〜10重量部含有することを特徴とする特許請求の範
囲第７項に記載の耐食性および潤滑性に優れた表面処理
鋼板。
【請求項９】固体潤滑性が黒鉛であることを特徴とする
特許請求の範囲第７項に記載の耐食性および潤滑性に優
れた表面処理鋼板。
【請求項１０】固体潤滑性が二硫化モリブデンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の耐食性お
よび潤滑性に優れた表面処理鋼板。
【請求項１１】固体潤滑剤が黒鉛と二硫化モリブデンと
を混合したものであることを特徴とする特許請求の範囲
第７項に記載の耐食性および潤滑性に優れた表面処理鋼
板。
【請求項１２】固体潤滑性の平均粒径が0.3〜1.0μであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の耐食
性および潤滑性に優れた表面処理鋼板。