JPH0788334A - 低温脱硝方法 - Google Patents
低温脱硝方法Info
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- JPH0788334A JPH0788334A JP5257467A JP25746793A JPH0788334A JP H0788334 A JPH0788334 A JP H0788334A JP 5257467 A JP5257467 A JP 5257467A JP 25746793 A JP25746793 A JP 25746793A JP H0788334 A JPH0788334 A JP H0788334A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、窒素酸化物を含む排ガス中から窒
素酸化物を除去,低減するにあたり、90℃〜150℃
の低温度領域で有効な脱硝方法を提供する。 【構成】 含有する二酸化マンガン(MnO2 )重量分
率と比表面積の積が5m2 /g以上のマンガン鉱石、ま
たはX線回折で回折面間隔2.15±0.05Å,2.
39±0.05Å,3.11±0.05Åにピークを有
し、かつ三つのピークのうち2.39±0.05Åのピ
ーク強度が最も強く、このピークに対する他の二つのピ
ークの強度比が0.2以上の構造を有するマンガン鉱石
を触媒として用い、90℃以上150℃以下の温度で脱
硝を行う。 【効果】 マンガン鉱石を利用して安価な脱硝触媒を提
供することができる。
素酸化物を除去,低減するにあたり、90℃〜150℃
の低温度領域で有効な脱硝方法を提供する。 【構成】 含有する二酸化マンガン(MnO2 )重量分
率と比表面積の積が5m2 /g以上のマンガン鉱石、ま
たはX線回折で回折面間隔2.15±0.05Å,2.
39±0.05Å,3.11±0.05Åにピークを有
し、かつ三つのピークのうち2.39±0.05Åのピ
ーク強度が最も強く、このピークに対する他の二つのピ
ークの強度比が0.2以上の構造を有するマンガン鉱石
を触媒として用い、90℃以上150℃以下の温度で脱
硝を行う。 【効果】 マンガン鉱石を利用して安価な脱硝触媒を提
供することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば製鉄所や発電所
等で発生する窒素酸化物を含む排ガス中から窒素酸化物
を除去ないし低減するための脱硝方法に関するものであ
る。
等で発生する窒素酸化物を含む排ガス中から窒素酸化物
を除去ないし低減するための脱硝方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】一般に排ガス中の窒素酸化物除去には、
「触媒講座」第7巻(触媒学会)253ページ5行目
に示されるように、アンモニア還元脱硝触媒としてV2
O5 −TiO2 触媒が利用されている。製鉄原料を利用
する方法として、特開昭57−15824号公報に見
られるような、鉄鉱石を脱硝触媒として利用する方法も
考えられている。
「触媒講座」第7巻(触媒学会)253ページ5行目
に示されるように、アンモニア還元脱硝触媒としてV2
O5 −TiO2 触媒が利用されている。製鉄原料を利用
する方法として、特開昭57−15824号公報に見
られるような、鉄鉱石を脱硝触媒として利用する方法も
考えられている。
【0003】また特開昭51−62181号公報に見
られるように、二酸化マンガンは脱硝触媒として低温で
高活性であることが知られている。
られるように、二酸化マンガンは脱硝触媒として低温で
高活性であることが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし「触媒講座」
第7巻に示される方法は、バナジウムを使用するため触
媒が非常に高価であるという問題点があった。さらに
特開昭57−15824号公報に示される方法では、反
応温度が300〜370℃であり、製鉄所焼結排ガスの
ような、150℃以下の低温排ガスに適用するためには
加熱が必要であった。また特開昭51−62181号
公報に示される二酸化マンガンを利用する方法では、
と同様に触媒が高価であるという問題点があった。
第7巻に示される方法は、バナジウムを使用するため触
媒が非常に高価であるという問題点があった。さらに
特開昭57−15824号公報に示される方法では、反
応温度が300〜370℃であり、製鉄所焼結排ガスの
ような、150℃以下の低温排ガスに適用するためには
加熱が必要であった。また特開昭51−62181号
公報に示される二酸化マンガンを利用する方法では、
と同様に触媒が高価であるという問題点があった。
【0005】本発明は、窒素酸化物を含む排ガスから窒
素酸化物を除去ないし低減するに当たり、安価でかつ9
0℃〜150℃の低温度領域で有効に除去ないし低減さ
せ得る低温脱硝方法を提供することを目的とする。
素酸化物を除去ないし低減するに当たり、安価でかつ9
0℃〜150℃の低温度領域で有効に除去ないし低減さ
せ得る低温脱硝方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために低温脱硝触媒として有効な二酸化マンガ
ンを含有するマンガン鉱石に着目し、種々のマンガン鉱
石について脱硝活性の調査および様々な方法で解析を行
った結果、本発明に至った。
解決するために低温脱硝触媒として有効な二酸化マンガ
ンを含有するマンガン鉱石に着目し、種々のマンガン鉱
石について脱硝活性の調査および様々な方法で解析を行
った結果、本発明に至った。
【0007】すなわち第1の本発明は、窒素酸化物(N
Ox)含有排ガスからアンモニアを還元剤とし、触媒を
用いて窒素酸化物を除去ないし低減する低温脱硝方法に
おいて、含有する二酸化マンガン(MnO2 )重量分率
と比表面積の積が5m2 /g以上のマンガン鉱石を触媒
として用い、90℃以上150℃以下の温度で脱硝を行
う低温脱硝方法である。
Ox)含有排ガスからアンモニアを還元剤とし、触媒を
用いて窒素酸化物を除去ないし低減する低温脱硝方法に
おいて、含有する二酸化マンガン(MnO2 )重量分率
と比表面積の積が5m2 /g以上のマンガン鉱石を触媒
として用い、90℃以上150℃以下の温度で脱硝を行
う低温脱硝方法である。
【0008】また第2の本発明は、窒素酸化物(NO
x)含有排ガスからアンモニアを還元剤とし、触媒を用
いて窒素酸化物を除去ないし低減する低温脱硝方法にお
いて、X線回折で回折面間隔2.15±0.05Å,
2.39±0.05Å,3.11±0.05Åにピーク
を有し、かつ三つのピークのうち2.39±0.05Å
のピーク強度が最も強く、このピークに対する他の二つ
のピークの強度比が0.2以上の構造を有するマンガン
鉱石を触媒として用い、90℃以上150℃以下の温度
で脱硝を行う低温脱硝方法である。
x)含有排ガスからアンモニアを還元剤とし、触媒を用
いて窒素酸化物を除去ないし低減する低温脱硝方法にお
いて、X線回折で回折面間隔2.15±0.05Å,
2.39±0.05Å,3.11±0.05Åにピーク
を有し、かつ三つのピークのうち2.39±0.05Å
のピーク強度が最も強く、このピークに対する他の二つ
のピークの強度比が0.2以上の構造を有するマンガン
鉱石を触媒として用い、90℃以上150℃以下の温度
で脱硝を行う低温脱硝方法である。
【0009】なおここで用いるマンガン鉱石は、製鉄プ
ロセスにおいて用いられるものを流用し、整粒,粉砕せ
ずに使用可能であるが、通気性を確保するために整粒,
粉砕が望ましい。
ロセスにおいて用いられるものを流用し、整粒,粉砕せ
ずに使用可能であるが、通気性を確保するために整粒,
粉砕が望ましい。
【0010】
【作用】二酸化マンガンを含む種々のマンガン鉱石を用
いて様々な温度条件で脱硝性能評価を行ったところ、二
酸化マンガン重量分率がほぼ同じ鉱石でも低温領域で脱
硝性能が大きく異なることを見出した。
いて様々な温度条件で脱硝性能評価を行ったところ、二
酸化マンガン重量分率がほぼ同じ鉱石でも低温領域で脱
硝性能が大きく異なることを見出した。
【0011】この原因を調査した結果、90℃以上15
0℃以下の温度条件では、脱硝性能に二酸化マンガン重
量分率だけでなく比表面積が関与しており、この温度条
件においては比表面積と二酸化マンガン重量分率の積
が、脱硝性能と非常に相関がよいことが判った。
0℃以下の温度条件では、脱硝性能に二酸化マンガン重
量分率だけでなく比表面積が関与しており、この温度条
件においては比表面積と二酸化マンガン重量分率の積
が、脱硝性能と非常に相関がよいことが判った。
【0012】また脱硝性能評価に用いたマンガン鉱石に
ついてX線回折を行ったところ、上記温度条件で脱硝性
能が良かったマンガン鉱石が、特有の回折パターンを有
することを見出した。
ついてX線回折を行ったところ、上記温度条件で脱硝性
能が良かったマンガン鉱石が、特有の回折パターンを有
することを見出した。
【0013】ここで比表面積は、吸着ガスに窒素を用い
BET法(「触媒講座」第3巻(触媒学会)204ペー
ジ)により測定を行った。また二酸化マンガン重量分率
は、しゅう酸ナトリウム分解過マンガン酸カリウム滴定
法(JIS−M8233マンガン鉱石中の活性酸素定量
方法)により活性酸素の定量を行い、下記数1に示す換
算式を用いて二酸化マンガン量とした。
BET法(「触媒講座」第3巻(触媒学会)204ペー
ジ)により測定を行った。また二酸化マンガン重量分率
は、しゅう酸ナトリウム分解過マンガン酸カリウム滴定
法(JIS−M8233マンガン鉱石中の活性酸素定量
方法)により活性酸素の定量を行い、下記数1に示す換
算式を用いて二酸化マンガン量とした。
【0014】
【数1】 (二酸化マンガン量)=(活性酸素)×5.434
【0015】以下に述べる実施例では、すべてこれらの
方法に依った。しかし本発明における比表面積及び二酸
化マンガン重量分率は、これらの方法によらなくともほ
ぼ同等の測定結果が得られる測定方法ならば、何れの方
法で調べても良い。
方法に依った。しかし本発明における比表面積及び二酸
化マンガン重量分率は、これらの方法によらなくともほ
ぼ同等の測定結果が得られる測定方法ならば、何れの方
法で調べても良い。
【0016】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。
する。
【0017】実施例1として、比表面積と二酸化マンガ
ン重量分率を測定したマンガン鉱石a(比表面積;28
m2 /g,二酸化マンガン重量分率;67%)を用い
て、80〜200℃,空間速度約5000hr-1,NO
x(NO+NO2 );200ppm(NO;195pp
m,NO2 ;5ppm),H2 O;10%,O2 ;15
%,N2 ;75%のモデルガスにNH3 を200ppm
添加して脱硝試験を行い、各温度における脱硝性能(脱
硝率)と比表面積,二酸化マンガン重量分率の相関を調
べた。
ン重量分率を測定したマンガン鉱石a(比表面積;28
m2 /g,二酸化マンガン重量分率;67%)を用い
て、80〜200℃,空間速度約5000hr-1,NO
x(NO+NO2 );200ppm(NO;195pp
m,NO2 ;5ppm),H2 O;10%,O2 ;15
%,N2 ;75%のモデルガスにNH3 を200ppm
添加して脱硝試験を行い、各温度における脱硝性能(脱
硝率)と比表面積,二酸化マンガン重量分率の相関を調
べた。
【0018】表1に示すように、90℃以上150℃以
下で、脱硝性能に対して比表面積,二酸化マンガン重量
分率個々の相関よりも、二酸化マンガン重量分率と比表
面積の積の相関の方が良くなる。
下で、脱硝性能に対して比表面積,二酸化マンガン重量
分率個々の相関よりも、二酸化マンガン重量分率と比表
面積の積の相関の方が良くなる。
【0019】ここで90℃未満では、温度が低すぎるた
めに脱硝性能が極端に低下し、脱硝性能に対する相関も
悪くなる。また150℃超では脱硝性能に対する比表面
積の影響が小さくなり、二酸化マンガン重量分率が脱硝
性能を決定する最も強い因子となる。
めに脱硝性能が極端に低下し、脱硝性能に対する相関も
悪くなる。また150℃超では脱硝性能に対する比表面
積の影響が小さくなり、二酸化マンガン重量分率が脱硝
性能を決定する最も強い因子となる。
【0020】
【表1】
【0021】一例として、90℃における二酸化マンガ
ン重量分率と比表面積の積と脱硝率の関係を、図1に示
す。使用した二酸化マンガンの比表面積および二酸化マ
ンガン重量分率を、表2に示す。
ン重量分率と比表面積の積と脱硝率の関係を、図1に示
す。使用した二酸化マンガンの比表面積および二酸化マ
ンガン重量分率を、表2に示す。
【0022】図1に示すように、マンガン鉱石は脱硝性
能に対して3つのグループに分類できた。すなわち、二
酸化マンガン重量分率と比表面積の積が5m2 /g以上
で脱硝率が30%以上のAグループ,二酸化マンガン重
量分率と比表面積の積が3以上5m2 /g未満で脱硝率
が10%以上20%未満のBグループ,二酸化マンガン
重量分率と比表面積の積が3m2 /g未満で脱硝率が1
0%未満のCグループに分類できる。
能に対して3つのグループに分類できた。すなわち、二
酸化マンガン重量分率と比表面積の積が5m2 /g以上
で脱硝率が30%以上のAグループ,二酸化マンガン重
量分率と比表面積の積が3以上5m2 /g未満で脱硝率
が10%以上20%未満のBグループ,二酸化マンガン
重量分率と比表面積の積が3m2 /g未満で脱硝率が1
0%未満のCグループに分類できる。
【0023】これらの関係は90℃以上150℃以下の
温度範囲では成立する。従って、Aグループに属するマ
ンガン鉱石を触媒として用いることにより、90℃以上
150℃以下の温度領域における脱硝を効率的に進める
ことができる。
温度範囲では成立する。従って、Aグループに属するマ
ンガン鉱石を触媒として用いることにより、90℃以上
150℃以下の温度領域における脱硝を効率的に進める
ことができる。
【0024】
【表2】
【0025】実施例2として、実施例1のマンガン鉱石
に対してX線回折を行い、含まれるマンガンの形態を調
べた。マンガン鉱石は鉱石であるので、マンガンの他に
鉄をはじめとする多くの元素で構成されているため、回
折ピークの高さや位置は純粋なマンガン化合物のX線回
折パターンと厳密には一致しないが、実施例1で示した
3つのグループは、それぞれ特徴的なX線回折パターン
を有することを見出した。
に対してX線回折を行い、含まれるマンガンの形態を調
べた。マンガン鉱石は鉱石であるので、マンガンの他に
鉄をはじめとする多くの元素で構成されているため、回
折ピークの高さや位置は純粋なマンガン化合物のX線回
折パターンと厳密には一致しないが、実施例1で示した
3つのグループは、それぞれ特徴的なX線回折パターン
を有することを見出した。
【0026】表3に、マンガン化合物のピークと推定さ
れるピークのうちピーク強度で3番目までの回折面間隔
と、これらのピークのうち最強回折面間隔のピーク強度
を1とした時のピーク強度比を示す。
れるピークのうちピーク強度で3番目までの回折面間隔
と、これらのピークのうち最強回折面間隔のピーク強度
を1とした時のピーク強度比を示す。
【0027】
【表3】
【0028】すなわち表2に示すように、低温脱硝性能
の良いAグループでは回折面間隔2.15±0.05
Å,2.39±0.05Å,3.11±0.05Åにピ
ークを有し、かつ三つのピークのうち2.39±0.0
5Åのピーク強度が最も強く、このピークに対する他の
二つのピークの強度比が0.2以上である。このピーク
はα−MnO2 と推定される。
の良いAグループでは回折面間隔2.15±0.05
Å,2.39±0.05Å,3.11±0.05Åにピ
ークを有し、かつ三つのピークのうち2.39±0.0
5Åのピーク強度が最も強く、このピークに対する他の
二つのピークの強度比が0.2以上である。このピーク
はα−MnO2 と推定される。
【0029】これに対して脱硝性能の低いBグループで
はAグループと2箇所共通する位置に回折面間隔ピーク
を有するが、ピーク強度のパターンが異なっており、A
グループの2.15±0.05Åにおけるピークも存在
するが、そのピーク強度は最強回折面間隔に対する強度
比で0.1で小さい。BグループではAグループと同じ
種類のマンガン化合物も含有しているが、主成分は別の
マンガン化合物(β−MnO2 と推定される)であると
考えられる。
はAグループと2箇所共通する位置に回折面間隔ピーク
を有するが、ピーク強度のパターンが異なっており、A
グループの2.15±0.05Åにおけるピークも存在
するが、そのピーク強度は最強回折面間隔に対する強度
比で0.1で小さい。BグループではAグループと同じ
種類のマンガン化合物も含有しているが、主成分は別の
マンガン化合物(β−MnO2 と推定される)であると
考えられる。
【0030】また脱硝性能をほとんど示さないCグルー
プでは、A,Bグループとひとつだけ共通するピークを
有しているが、ピークパターンも全く異なっており、主
成分はA,Bグループと全く異なっていると考えられる
(Mn2 O3 、Mn3 O4 と推定)。
プでは、A,Bグループとひとつだけ共通するピークを
有しているが、ピークパターンも全く異なっており、主
成分はA,Bグループと全く異なっていると考えられる
(Mn2 O3 、Mn3 O4 と推定)。
【0031】以上のことより、回折面間隔2.15±
0.05Å,2.39±0.05Å,3.11±0.0
5Åにピークを有し、かつ三つのピークのうち2.39
±0.05Åのピーク強度が最も強く、このピークに対
する他の二つのピークの強度比が0.2以上のマンガン
鉱石を触媒として用いることにより、90℃以上150
℃以下の温度領域における脱硝を効率的に進めることが
できる。
0.05Å,2.39±0.05Å,3.11±0.0
5Åにピークを有し、かつ三つのピークのうち2.39
±0.05Åのピーク強度が最も強く、このピークに対
する他の二つのピークの強度比が0.2以上のマンガン
鉱石を触媒として用いることにより、90℃以上150
℃以下の温度領域における脱硝を効率的に進めることが
できる。
【0032】
【発明の効果】本発明による低温脱硝方法を適用する場
合、以下の効果がある。 (1)マンガン鉱石を利用することにより、安価な脱硝
触媒を提供することができる。 (2)製鉄所等の排煙脱硝に使用する場合、劣化した鉱
石を製鉄のマンガン源として再利用できる。
合、以下の効果がある。 (1)マンガン鉱石を利用することにより、安価な脱硝
触媒を提供することができる。 (2)製鉄所等の排煙脱硝に使用する場合、劣化した鉱
石を製鉄のマンガン源として再利用できる。
【図1】二酸化マンガン重量分率と比表面積の積と脱硝
率の関係を示す図である。
率の関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年11月2日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0024
【補正方法】変更
【補正内容】
【0024】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/34 ZAB A 8017−4G F01N 3/08 B 3/10 A
Claims (2)
- 【請求項1】 窒素酸化物(NOx)含有排ガスからア
ンモニアを還元剤とし、触媒を用いて窒素酸化物を除去
ないし低減する低温脱硝方法において、含有する二酸化
マンガン(MnO2 )重量分率と比表面積の積が5m2
/g以上のマンガン鉱石を触媒として用い、90℃以上
150℃以下の温度で脱硝を行う低温脱硝方法。 - 【請求項2】 窒素酸化物(NOx)含有排ガスからア
ンモニアを還元剤とし、触媒を用いて窒素酸化物を除去
ないし低減する低温脱硝方法において、X線回折で回折
面間隔2.15±0.05Å,2.39±0.05Å,
3.11±0.05Åにピークを有し、かつ三つのピー
クのうち2.39±0.05Åのピーク強度が最も強
く、このピークに対する他の二つのピークの強度比が
0.2以上の構造を有するマンガン鉱石を触媒として用
い、90℃以上150℃以下の温度で脱硝を行う低温脱
硝方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5257467A JPH0788334A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | 低温脱硝方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5257467A JPH0788334A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | 低温脱硝方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0788334A true JPH0788334A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=17306722
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5257467A Withdrawn JPH0788334A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | 低温脱硝方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0788334A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1993
- 1993-09-22 JP JP5257467A patent/JPH0788334A/ja not_active Withdrawn
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