JPH078800A - バナジウム及びリンを含む酸化物流動触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度及び粒子の流動性が良い無水マレ
イン酸製造用流動触媒を、粉砕工程を必要とすることな
く製造する。 【構成】 有機溶媒中において、五価のバナジウム化合
物及び五価のリン化合物を反応させて四価のバナジウム
と五価のリンを含有する結晶性複合酸化物粒子を得、四
価のバナジウム及びリンを含有する水性溶液と混合して
スラリーを形成し、このスラリーを０〜５０℃の温度で
３０〜２００時間撹拌し、次いで、噴霧乾燥した後焼成
する。 【効果】 四価のバナジウムと五価のリンが、その後の
乾燥、焼成により得られた触媒中では、非晶質のバナジ
ウム−リン酸化物となり、触媒強度を発現するバインダ
ー成分として働く。撹拌工程において粒子は効果的に小
粒子化される。流動床反応条件において、機械的強度と
粒子の流動性に優れ、長期に亘り反応成績が良好であ
る。触媒当たりの無水マレイン酸の製造量が大きく、触
媒原単位を低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はバナジウム及びリンを含
む酸化物流動触媒の製造法に係り、特に、ブタン、ブテ
ン、ブタジエン等の炭素数４の炭化水素を流動床反応に
て気相酸化して無水マレイン酸を製造するに適したバナ
ジウム及びリンを含む酸化物流動触媒の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ブタン、ブテン、ブタジエン等の
炭素数４の炭化水素、特に飽和炭化水素のｎ−ブタン
を、気相にて選択的に酸化して無水マレイン酸を製造す
るための触媒として、四価のバナジウムと五価のリンか
ら成る触媒が用いられている。この触媒としては、特
に、触媒特性の優れた結晶性複合酸化物触媒として、ピ
ロリン酸ジバナジル（（ＶＯ）₂ Ｐ₂ Ｏ₇ ）が知られて
おり、この化合物に係る文献が多く知られている（例え
ば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，Ｐ．５５〜８０（１９８
８）及びその引用文献）。このピロリン酸ジバナジルの
合成方法として、その前駆体（プレカーサー）であるリ
ン酸水素バナジル・１／２水塩（ＶＯＨＰＯ₄・１／２
Ｈ₂ Ｏ）を加熱する方法が一般的であり、前駆体を加熱
することにより、その構造を維持（トポケミカル）しな
がらピロリン酸ジバナジルに転移させることができるこ
とが報告されている。

【０００３】前駆体であるリン酸水素バナジル・１／２
水塩の製造方法としては、いくつかの提案がある。中で
も、有機溶媒中にて前駆物質を製造する方法が数多く報
告されている（例えば、特公昭５３−１３６０７号公
報、特公平１−５０４５５号公報）。この方法は、基本
的には、五価のバナジウム化合物を還元性有機溶媒中
で、該有機溶媒により還元すると共に五価のリン化合物
と反応させることにより、四価のバナジウムと五価のリ
ンの結晶性複合酸化物の前駆体を得る方法である。

【０００４】また、上記のような有機溶媒中にて製造し
たピロリン酸ジバナジル前駆体を用いた流動触媒の製造
方法に関しても、既にいくつかの提案がある。即ち、結
晶性のピロリン酸ジバナジルのみをそのまま流動触媒化
しても、得られる触媒強度が非常に弱いため、工業的な
流動床の反応条件においては使用不可能であることか
ら、実用的な流動触媒の製造方法についての研究がなさ
れている。

【０００５】従来、ピロリン酸バナジル或いはその前駆
体を用いた流動触媒の製造方法として、例えば特公平２
−３４３５３号公報には、有機液体中で製造した触媒前
駆物質を粉砕し、水に導入して水性スラリーを形成し、
これを噴霧乾燥する方法が開示されている。また、特開
昭５９−５５３５０号公報には、バナジウムリン混合酸
化物含有触媒前駆体を緻密化、粉砕した後に流動性粒子
を形成し、流動化型条件でか焼する方法が開示されてい
る。これらの特許公開公報の実施例では、粉砕をボール
ミルで実施し、水スラリーを形成し、シリカゾルの添加
或いは無添加にて噴霧乾燥する方法が記載されている。

【０００６】一方、特開昭６０−６４６３２号公報に
は、第１成分としての五価のバナジウム化合物を四価の
原子価状態に還元できる有機溶媒中で、五価のバナジウ
ム化合物及び五価のリン化合物を反応させて得られた四
価のバナジウムと五価のリンを含有する結晶性複合酸化
物、第２成分としての四価のバナジウム及びリンを含有
する水性溶液及び第３成分としてのシリカゾルを混合し
てスラリーを調製し、これを噴霧乾燥する方法が開示さ
れている。本特許公開公報の実施例では、３成分の混合
スラリーを湿式で粉砕混合した後、噴霧乾燥後、焼成し
て流動触媒化している。

【０００７】また、特開平２−３１８３８号公報には、
有機溶媒中でＶ₂ Ｏ₄ とリン酸を加熱反応させて触媒前
駆体（ＶＯ）₂ Ｈ₄ Ｐ₂ Ｏ₉ を生成させ、これを有機溶
媒から分離後、水中に懸濁させ、５０〜２００℃に加熱
撹拌して得られた水性スラリーを噴霧乾燥、焼成して
（ＶＯ）₂ Ｐ₂ Ｏ₇ を含有する酸化触媒を製造する方法
が開示されている。本特許公開公報の実施例によれば、
触媒前駆体には、シリカゾル無添加又は添加した水溶液
にて、１００℃で加熱し、水を還流しながら撹拌する処
理を施している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の製造方法では、いずれも触媒の粉砕工程やスラリー
の加熱処理を必要とするために製造が煩雑であるという
欠点があり、バナジウムとリンの酸化物からなる流動触
媒の製造において、触媒の粉砕や加熱処理を行なうこと
なく機械的強度の良好な工業触媒を製造することができ
る実用的な方法は提案されていないのが現状である。

【０００９】本発明は上記従来の実情に鑑みてなされた
ものであって、ブタン、ブテン、ブタジエン等の炭素数
４の炭化水素を流動床反応にて気相酸化して無水マレイ
ン酸を製造するに適した触媒として、機械的強度及び粒
子の流動性が格段に改善された酸化物流動触媒を、粒子
の粉砕工程を必要とすることなく効率的に製造すること
ができるバナジウム及びリンを含む酸化物流動触媒の製
造法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のバナジウム及び
リンを含む酸化物流動触媒の製造法は、炭素数４の炭化
水素を気相酸化して無水マレイン酸を製造するためのバ
ナジウム及びリンを含む酸化物流動触媒を製造する方法
において、有機溶媒中において、五価のバナジウム化合
物を四価の原子価状態に還元できる還元剤の存在下、五
価のバナジウム化合物及び五価のリン化合物を反応させ
て得られた四価のバナジウムと五価のリンを含有する結
晶性複合酸化物粒子を、四価のバナジウム及びリンを含
有する水性溶液と混合してスラリーを形成し、このスラ
リーを０〜５０℃の温度で３０〜２００時間撹拌し、次
いで、噴霧乾燥した後焼成することを特徴とする。

【００１１】即ち、本発明は特に有機溶媒中で製造した
ピロリン酸ジバナジル前駆体を粉砕工程なしに、リン酸
バナジル水性溶液と混合してスラリーを形成し、粒子の
一部を溶解させた後、噴霧乾燥、焼成する触媒製造法を
特徴とする。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明のバナジウム及びリンを含む酸化物
流動触媒の製造法は、主に、 有機溶媒中で、五価のバナジウム化合物を四価の原
子価状態に還元できる還元剤の存在下、五価のバナジウ
ム化合物及び五価のリン化合物を反応させて、四価のバ
ナジウムと五価のリンを含有する結晶性複合酸化物粒子
を製造する第１の工程 四価のバナジウム及びリンを含有する水性溶液を製
造する第２の工程 で製造した結晶性複合酸化物粒子をの水性溶液
中で所定条件で撹拌する第３の工程 第３の工程を経たスラリーを噴霧乾燥した後焼成す
る第４の工程 の４工程よりなる。

【００１４】以下、各工程毎に説明する。第１の工程に
おいて、五価のバナジウム化合物原料としては、例えば
五酸化バナジウムを用い、五価のリン化合物原料として
は例えばリン酸を用い、還元性の有機溶媒中にて加熱す
る方法が典型的である。一般的には有機溶媒中での加熱
は可及的無水の方が望ましく、加熱途中において水を除
去する等の方法が用いられている。よって、リン酸とし
ては、通常無色固体で市販されている９８〜１００％純
度の無水リン酸を使用することが望ましいが、本発明に
おいては工業規模で入手が容易で安価な８５％リン酸を
使用することが可能である。

【００１５】還元性の有機溶媒としては、酸化を受けや
すい官能基を有するもの或いは加熱・反応中に生成する
有機化合物が挙げられ、典型的にはアルコール基を有す
る化合物が好適である。このような化合物の中では、炭
素数３〜５のアルコール、即ち２−プロパノールや２−
メチルプロパノールやベンジルアルコールが代表的な例
である。有機溶媒は、混合物として使用することもで
き、例えば２−メチルプロパノールに還元力の大きなベ
ンジルアルコールを添加して用いることもできる。ま
た、有機溶媒中にてヒドラジンやシュウ酸等の還元剤を
用いて還元することも可能である。

【００１６】上記の原料を混合し、通常は有機溶媒の沸
点程度の加熱を実施して、五価のバナジウムを四価に還
元すると共に、リン化合物と反応させ、四価のバナジウ
ム及びリンを含有する結晶性複合酸化物粒子を製造す
る。得られた複合酸化物粒子は、必ずしも結晶性は良好
ではないが、リン酸水素バナジル・１／２水塩を少なく
とも一部に含有する。この第１の工程で得られた粒子
は、固液分離の一般的手法により分離され、必要に応じ
てアルコール等の溶媒で洗浄した後、乾燥する。

【００１７】なお、第１の工程における合成において、
最初から或いは合成の過程において、助触媒元素導入の
ために、鉄、コバルト、亜鉛等の金属化合物をバナジウ
ム原子１モルに対する金属原子の割合で０．００５〜
０．２モル添加して製造することが得られる触媒の特性
上望ましい。この場合、特に好適な添加化合物として
は、鉄化合物、具体的には塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢
酸鉄、シュウ酸鉄等が挙げられる。

【００１８】第２の工程では、四価のバナジウム及びリ
ンを含有する水性溶液を調製する。実質的に四価のバナ
ジウム及びリンを含有する水性溶液の好ましい形態は、
安定化されたリン酸バナジル水溶液であり、例えば特開
昭５８−１５１３１２号公報に示される水溶液を使用す
ることができる。この水溶液は、リン酸酸性水溶液中で
五酸化バナジウム等の五価の原子価を有するバナジウム
化合物を抱水ヒドラジン、亜リン酸、シュウ酸、乳酸等
の還元剤と反応させて四価のバナジウムに還元し、更に
その安定化のためにシュウ酸を添加又は残留させて得る
ことができる。即ち、本水溶液は安定化されていること
から、工業的にも予め調製しておくことができ、従っ
て、この水溶液を用いるのが好適である。

【００１９】第３の工程では、第１の工程で得られた粒
子を第２の工程で調製した水性溶液に混合して水性スラ
リーを形成した後、所定の時間撹拌する。なお、第１の
工程にて得られた粒子は好適には仮焼せずに、乾燥した
状態で本工程で使用することが望ましい。この第３の工
程で得られる水性スラリーの濃度としては、焼成後の触
媒酸化物重量換算で、１０〜５０％の範囲が好ましい。
濃度がこの範囲よりも低いと次工程での乾燥効率が悪
く、また濃度がこの範囲より高いとスラリー粘性が高く
なり、噴霧乾燥に適さなくなる。

【００２０】水性スラリーの撹拌条件は、第１の工程の
製造方法、第１の工程で得られた粒子と第２の工程で得
られた水性溶液との混合割合、水性スラリー濃度等に依
存することから、水性スラリー中の第１の工程で得られ
た粒子径を測定しながら、それが水性スラリー撹拌開始
時の粒子径（以下「初期粒子径」と称す。）の４０％以
下になる時間まで撹拌を行なうことが適当である。この
第３の工程において、第２の工程で得られた水性溶液
は、第１の工程で得られた粒子を溶解して、その粒子径
を有効に小さくすることが見出され、このことが噴霧乾
燥・焼成後の触媒強度に特に優れた流動触媒となるもの
と考えられる。

【００２１】典型的な撹拌時間としては、室温での撹拌
で３０〜２００時間が好適であり、特に４０〜１５０時
間の範囲が好適である。この撹拌時間が短いと、粒子径
が小さくならず、一方あまりに長いと粒子が再度凝集し
て大きくなり、逆に不適当となる。よって、撹拌時間と
しては粒子径が初期粒子径の４０％以下になった時間か
ら、初期粒子径よりも再度大きくならない時間内が好ま
しい。また、水性スラリーの撹拌温度としては、０〜５
０℃の範囲が好適であり、特に温度制御を行なわずに室
温で充分であるが、加熱することにより撹拌に必要な時
間を短くすることができる。

【００２２】第４の工程では、まず、第３の工程にて得
られた水性スラリーを噴霧乾燥して流動床触媒に適した
微小球状の固体粒子とする。噴霧乾燥は回転ディスク型
或いはノズル吹き出し型を使用でき、平均粒子径として
２０〜１００μ程度の固体粒子を形成するのが好まし
い。また、乾燥温度としては、１００〜３５０℃特に、
１２０〜２５０℃の範囲が好ましい。噴霧乾燥により得
られた固体粒子は次いで焼成することにより触媒組成の
酸化物粒子とする。通常の場合、この焼成は、焼成温度
３５０〜７００℃にて、０．１〜１０時間、窒素、希ガ
ス、空気又はこれらの混合物、或いはブタン、ブテン類
等の有機物を含む空気雰囲気中で実施される。焼成装置
としては、流動焼成炉、キルン焼成炉、連続式型炉等を
使用することができる。

【００２３】ところで、本発明において、第２の工程で
得られた水性溶液中の四価のバナジウムと五価のリンは
その後の乾燥、焼成により得られた触媒中では、非晶質
のバナジウム−リン酸化物となり、これが触媒強度を発
現するバインダー成分として働くものと考えられる。こ
のため、このようなバインダー効果を十分に得るため
に、非晶質の四価のバナジウムと五価のリン酸化物をＢ
成分、第１の工程で得た粒子を乾燥、焼成した後の成分
をＡ成分とした場合、第４の工程における焼成後の触媒
中での重量パーセントで換算した場合で、Ａ成分が７５
〜５０％でＢ成分が２５〜５０％の範囲となるように、
第３の工程において、第１の工程で得た粒子と第２の工
程で得たリン酸バナジル水溶液等の水性溶液を混合する
ことが好ましい。また、この水性スラリーに撹拌の前後
においてシリカゾルやヒュームドシリカ等のシリカを添
加することもできるが、その添加量としては焼成後の触
媒中の重量として１０％以下が好ましく、本発明におい
ては必ずしも添加する必要はない。

【００２４】

【作用】第１の工程で得られた結晶性複合酸化物粒子と
第２の工程で得られた四価のバナジウム及びリンを含有
する水性溶液と混合してスラリーを形成し、これを一定
条件で撹拌下した後噴霧乾燥、焼成することにより、機
械的強度及び粒子の流動性が格段に改善され、粉砕工程
を経ることなく、良好な流動酸化物触媒を製造すること
ができる。

【００２５】本発明によるこのような作用効果は、第２
の工程で得られた水性溶液中の四価のバナジウムと五価
のリンが、その後の乾燥、焼成により得られた触媒中で
は、非晶質のバナジウム−リン酸化物となり、これが触
媒強度を発現するバインダー成分として働くことによる
ため、及び、その後の第３の工程の撹拌工程において、
第２の工程で得られた水性溶液が第１の工程で得られた
粒子を効果的に小粒子化することによるためと考えら
れ、このような効果により、粉砕工程を経ることなく、
著しく良好な改善効果が得られる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例、比較例及び反応試験例を挙げ
て本発明をより具体的に説明するが、本発明はその趣旨
を超えない限り、以下の実施例により限定されるもので
はない。

【００２７】実施例１ １０リットルの容器に２−メチルプロパノール３．０リ
ットル、五酸化バナジウム３４８ｇ、８５％リン酸５５
３ｇを入れて加熱後、塩化鉄・６水和物５４ｇを２−メ
チルプロパノール３．４リットルに溶解して添加した。
このスラリー溶液を更に７時間還流した後、冷却、濾過
し、得られた生成物をエタノールとアセトンにより洗浄
した後、１３０℃にて乾燥した。以下、得られた粒子を
「合成粒子α」と称す。

【００２８】別に、脱塩水１０Ｋｇに８５％リン酸１
０．５４Ｋｇ、シュウ酸・２水塩１０．７４３Ｋｇを添
加し、８０℃まで加熱、撹拌しながら溶解させた。次い
で、五酸化バナジウム７．７５Ｋｇを少量ずつ発泡に注
意しながら添加し、９５〜１００℃で０．５〜２時間反
応させた。冷却した後、水を加えて全量を３８．５Ｋｇ
とした。この溶液のＰ／Ｖ原子比は１．０８であり、バ
ナジウム１グラム原子当り０．５グラムモルのシュウ酸
を含んでいた。

【００２９】このリン酸バナジルシュウ酸溶液４４８ｇ
と水１１４７ｇ、触媒化成製コロイダルシリカ（カタロ
イドＳ２０Ｌ）１７４ｇからなる溶液に、上記合成粒子
α５６５ｇを添加してスラリーを形成した（Ａ成分７０
％、Ｂ成分２５％、シリカ５％）。スラリー濃度（焼成
後の触媒酸化物重量換算）は３０％であった。このスラ
リーをホモジナイザーで１０分間分散処理した後、４５
時間スラリーを撹拌した。その後、このスラリーをディ
スク回転型の噴霧乾燥機に導入して、微小粒子を合成し
た。得られた粒子のうち５００ｇを流動焼成炉にて５５
０℃で２時間、窒素流通下で焼成した。

【００３０】以上のようにして得られた触媒の強度を次
のようにして評価した。所定量の流動触媒を流動状態に
てＳＵＳ製金属板に高速の空気で衝突させて評価する装
置に入れ、２時間の間に、壊れた触媒を捕集するフラス
コに運ばれた触媒量を秤量した。最初に投入した触媒量
に対する破損触媒の割合を強度指標（％）とした。よっ
て、強度指標が小さい程、流動触媒の強度が良好とな
る。

【００３１】本実施例で得られた触媒の強度指標は１
５．６％で、触媒の見掛け嵩密度は０．８５ｃｃ／ｇと
良好であった。

【００３２】比較例１ スラリーの撹拌工程を省いたこと以外は実施例１と同様
にして流動触媒を合成した。得られた触媒の触媒強度指
数は５１．８％と非常に悪く、かつ見掛け嵩密度は０．
６２ｃｃ／ｇと非常に軽かった。

【００３３】実施例２，３、比較例２〜６ 実施例１において、洗浄をエタノールとアセトンにかえ
て、２−メチルプロパノールで実施したこと以外は同様
にして合成粒子βを製造した。

【００３４】この合成粒子β１６．１６Ｋｇを実施例１
と同様に作製したリン酸バナジルシュウ酸溶液１２．８
１Ｋｇとシリカゾル（触媒化成製カタロイドＳ−２０
Ｌ）４．９５Ｋｇ及び水３２．７５Ｋｇからなる溶液に
入れ、ウルトラトラックスで分散してスラリーを形成し
た。スラリー濃度（焼成後の触媒酸化物重量換算）は３
０％であり、触媒組成はＡ成分７０％、Ｂ成分２５％、
Ｃ成分５％であった。このスラリーを室温で撹拌した。
所定の撹拌時間経過後にスラリーを一定量採取し、ディ
スク回転型の噴霧乾燥機に導入して、微小球状粒子を製
造した。得られた粒子の３００ｇを流動焼成炉で５５０
℃で２時間、窒素流通下で焼成した。所定の撹拌時間後
のスラリー中の粒子の平均粒子径と得られた触媒の強度
指標及び見掛け嵩密度を表１に示した。

【００３５】なお、スラリー中の粒子径は、島津製作所
製遠心沈降型の粒度分布測定装置「ＳＡ−ＣＰ２」にて
測定し、ストークス径の重量基準平均径でデータを算出
した。

【００３６】表１より、スラリー撹拌時間が長くなるに
つれて平均粒子径が小さくなると共に、触媒強度が向上
して見掛け嵩密度も重くなることが理解される。また、
スラリー撹拌時間が長くなり過ぎると、平均粒子径が逆
に大きくなり、触媒強度が低下することが明らかであ
る。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例４ 実施例２と同様な方法により製造した合成粒子β５６５
ｇを水１２２０ｇ及び実施例１と同様に製造したリン酸
バナジルシュウ酸溶液５４８ｇに入れ、ホモジナイザで
分散後、スラリーを７２時間撹拌した。このスラリーを
用いて、実施例１と同様にして触媒化した。得られた流
動触媒の見掛け嵩密度は０．８３ｃｃ／ｇであり、触媒
強度指標は３．４％と小さく良好な触媒強度を有した。

【００３９】比較例７ スラリーの撹拌を実施しなかったこと以外は実施例４と
同様にして流動触媒を製造した。得られた触媒の見掛け
嵩密度は０．６６ｃｃ／ｇと軽く、触媒強度指標も５
９．５％と不良であった。

【００４０】比較例８ リン酸バナジルシュウ酸溶液５４８ｇの代わりに、８５
％リン酸４４ｇを用い、スラリーの撹拌放置時間を４５
時間としたこと以外は実施例４と同様にして流動触媒を
製造した。得られた流動触媒の強度指標と見掛け嵩密度
を表２に示した。

【００４１】比較例９ 実施例１と同様な方法により製造した合成粒子αを水性
スラリーとし、流通型の湿式粉砕機に６回通過させて粉
砕した後、噴霧乾燥した。得られた粒子を流動焼成炉に
て５５０℃で２時間、窒素雰囲気で焼成した。得られた
流動触媒の見掛け嵩密度を表２に示した。

【００４２】比較例１０ 実施例１と同様な方法により製造した合成粒子α６４６
ｇ、水１０５６ｇ、コロイダルシリカ６９０ｇからスラ
リー溶液を調製し、流通型の湿式粉砕機に１回通過させ
て粉砕した後、噴霧乾燥した。得られた粒子を流動焼成
炉にて５５０℃で２時間、窒素流通下で焼成した。得ら
れた流動触媒の強度指標と見掛け嵩密度を表２に示し
た。

【００４３】反応試験例１ 実施例１及び比較例１と比較例８〜１０で得られた触媒
を用いて、触媒活性を試験した。石英製反応管に触媒を
１ｃｃ充填し、ｎ−ブタン濃度４モル％の空気混合ガス
を、ＧＨＳＶ１０００の速度で通過させて反応を実施し
た。所定時間経過後、反応管出口ガスをサンプリングし
て、オンライン接続したガスクロマトグラフにより分析
を実施した。得られた結果を各触媒の物性と共に表２に
示した。

【００４４】表２より、実施例１の触媒は、比較例のも
のに比べて、無水マレイン酸収率が高く反応成績も良好
なことが理解される。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のバナジウム
及びリンを含む酸化物流動触媒の製造法より得られる酸
化物流動触媒は、流動床反応条件において、機械的強度
と粒子の流動性に優れ、かつ特に飽和のブタンを選択的
に酸化して無水マレイン酸を製造する反応において長期
に亘り反応成績が良好である。そのため、触媒当たりの
無水マレイン酸の製造量が大きく、触媒原単位を低減で
きる。本発明の方法によれば、このような高特性酸化物
流動触媒を工業的な触媒製造条件にて煩雑な操作を要す
ることなく容易に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数４の炭化水素を気相酸化して無水
   マレイン酸を製造するためのバナジウム及びリンを含む
   酸化物流動触媒を製造する方法において、有機溶媒中に
   おいて、五価のバナジウム化合物を四価の原子価状態に
   還元できる還元剤の存在下、五価のバナジウム化合物及
   び五価のリン化合物を反応させて得られた四価のバナジ
   ウムと五価のリンを含有する結晶性複合酸化物粒子を、
   四価のバナジウム及びリンを含有する水性溶液と混合し
   てスラリーを形成し、このスラリーを０〜５０℃の温度
   で３０〜２００時間撹拌し、次いで、噴霧乾燥した後焼
   成することを特徴とするバナジウム及びリンを含む酸化
   物流動触媒の製造法。