JP2002542016A - 熱伝導性担体を有する酸化リンバナジウム触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱伝導性材料と組み合わされた酸化リンバナジウムを含む触媒は、選択的炭化水素酸化（例えばブタンから無水マレイン酸へ）のために特に有用であり、液体媒体中にリン酸バナジウム（ＩＶ）化合物を含む懸濁液を調製し（水性溶媒中におけるＶ₂Ｏ₅及びＨ₃ＰＯ₄の塩酸温浸を介して、あるいは１〜１０個の炭素原子、１〜３個のヒドロキシル基を有し且つオレフィン性二重結合を含まない少なくとも１種の実質的に無水の非置換アルコールと一緒に五酸化バナジウムを加熱して４〜４．６の原子価に還元された五酸化バナジウムの供給材料を形成し、次いで供給材料をオルトリン酸及び少なくとも１種の非置換アルコールの溶液と接触させることを介して）、撹拌下に４０℃〜１２０℃の穏やかな温度において熱伝導性材料を懸濁液に加え、続いて乾燥し、場合により、しかし好ましくは洗浄し、かくして生成する材料を焼成する（その場内もしくはその場外で）ことにより調製され得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

１．発明の分野： 本発明は担持酸化リンバナジウム触媒及びそれらの調製法に関する。 ２．技術的背景： 無水マレイン酸は農薬、塗料、紙サイズ剤、食品添加物及び合成樹脂を含む多
数の製品のための原料として用いられる。この価値のある化学品に対する高い要
求を満たすために、多様な商業的方法がその製造のために開発され、その最も成
功したものは酸化リンバナジウム（「ＶＰＯ」）触媒の存在下における無水マレ
イン酸へのｎ−ブタンの蒸気相酸化を含む。１９７０年代におけるこの方法の開
発以来、反応条件及び特にＶＰＯ触媒の改良のための研究が続けられてきた。

【０００２】 この技術において成された改良の概覧は、Ｇ．Ｊ．Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ，Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，７２（１９９１），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，ｐａｇｅｓ
１−３１により示されている。ＶＰＯ触媒の調製の好ましい方法は、例えば、
米国特許第３，９８５，７７５号に記載されているように、水性溶媒中で、ある
いは非水性溶媒、例えばメタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はイソブ
タノール中でＶ₂Ｏ₅及びＨ₃ＰＯ₄を塩酸温浸し、続いて溶媒を除去して触媒前駆
体と呼ばれるものであるリン酸水素バナジウム、ＶＯ（ＨＯＰＯ₄）．（Ｈ₂Ｏ） _0.5 を得る方法である。次いで前駆体を例えば米国特許第３，８６４，２８０号
及び米国特許第４，０４３，９４３号に記載されているように加熱により活性化
する。調製のさらなる最適化が米国特許第４，１３２，６７０号に記載されてお
り、その方法によると五酸化バナジウムを選ばれた無水非置換アルコールと一緒
に加熱し、オルトリン酸を加えて触媒前駆体を形成し、前駆体を焼成して高い内
部表面積（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有する触媒を得
る。ドーパント及び／又は担体を用いることによりＶＰＯ触媒性能を向上させる
さらに別の試みが米国特許第４，４４２，２２６号及び米国特許第４，７７８，
８９０号に記載されている。

【０００３】 バナジウム、リン及び酸素は多数の異なる化合物、例えばα−ＶＯＰＯ₄、γ
−ＶＯＰＯ₄、ＶＯＨＰＯ₄、（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇、ＶＯ（ＰＯ₃）₂及びＶＯ（Ｈ₂Ｐ
Ｏ₄）₂を形成することができ、それらは十分に特性化されている。最も活性な触
媒相は（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇であると思われ、それはＶＰＯ触媒の主な酸化物相でも
ある。それにもかかわらず、ＶＰＯ触媒は、他の酸化物相の存在の可能性の認識
において、通常「混合酸化物」と呼ばれる。ＶＰＯ触媒は典型的には１：１〜１
：２の範囲内のＶ：Ｐ原子比を有し、４．０〜４．３の範囲内の平均バルク（ａ
ｖｅｒａｇｅ ｂｕｌｋ）バナジウム酸化状態を有する。

【０００４】 Ｇｕｌｉａｎｔｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，２８（
１９９６），ｐａｇｅｓ ２７５−２９５は、ｎ−ブタンから無水マレイン酸へ
の酸化のための触媒としてのＶＰＯ触媒の有効性への、それらの相組成の影響を
研究した。この研究は、微結晶性もしくは非晶質相、例えばＶＯ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂
ならびにδ−及びγ−オルトリン酸バナジル（Ｖ）を含まないリン酸水素バナジ
ル半水和物前駆体から最も性能が高いＶＰＯ触媒が調製されることを示した。こ
れらの望ましくない成分は、前駆体又は触媒のいずれかを沸騰水で洗浄すること
により除去され得ることが開示された。

【０００５】 ＶＰＯ触媒の性能を向上させるために多くの修正がなされてきたが、ＶＰＯは
低い熱伝導率を有する。無水マレイン酸へのｎ−ブタンの蒸気相酸化において用
いられる反応の高い温度及び放出される多量の熱で、触媒は時間を経て活性が劣
化する。

【０００６】

【発明の概略】

１つの側面において、本発明は熱伝導性材料と組み合わされた酸化リンバナジ
ウムを含む触媒を提供する。酸化リンバナジウム化合物は、ピロリン酸バナジル
により代表され得るが、触媒的に活性ないずれの酸化リンバナジウム化合物も触
媒中で用いられ得ることに注意しなければならない。熱伝導性材料は少なくとも
１Ｗメートル^-1Ｋ^-1の熱伝導率を有する。典型的には、伝導性材料は窒化ケイ素
、窒化ホウ素、リン処理された窒化ホウ素、窒化アルミニウム及びそれらの混合
物より成る群から選ばれる。

【０００７】 他の側面において、本発明は、 ａ）液体媒体中にリン酸バナジウム（ＩＶ）化合物を含む懸濁液を調製し； ｂ）撹拌下に４０℃〜１２０℃の温度において熱伝導性材料を懸濁液に加え、
熱伝導性材料と組み合わされた酸化リンバナジウム前駆体を得； ｃ）リン酸水素バナジウム前駆体／熱伝導性材料を乾燥し； ｄ）場合により、しかし好ましくは、乾燥された酸化リンバナジウム前駆体／
熱伝導性材料を水で洗浄し； ｅ）酸化リンバナジウム前駆体を高められた温度において焼成し（１５０℃で
１２〜１５時間）、熱伝導性材料と組み合わされた酸化リンバナジウムを含む触
媒を得； ｆ）３８０℃で数時間、空気中で焼成し； ｇ）ブタン／空気（１．５％ブタン／空気＝１３．１％ Ｏ₂／ブタン）中で
１５時間活性化し； ｈ）４２０℃、１０２０ｈ−１（１．５％ブタン／空気）において１００時間
さらに活性化し； ｉ）反応条件下でさらに５０時間安定化する 段階を含む、熱伝導性材料と組み合わされた酸化リンバナジウムを含む触媒の調
製法を含む。

【０００８】 本発明の目的は炭化水素の酸化に特に有効な、熱伝導性材料と組み合わされた
ＶＰＯ触媒を得ることにより、ＶＰＯ触媒反応の技術をさらに進歩させることで
ある。

【０００９】

【発明の詳細な記述】触媒 本発明の触媒は、熱伝導性材料と組み合わされた酸化リンバナジウムを含む。
「酸化リンバナジウム」により、元素バナジウム、リン及び酸素を含有し、発熱
性触媒反応、特に炭化水素の酸化において触媒的に活性な化合物を意味する。ピ
ロリン酸バナジウムは有用であり得るそのような化合物の例である。酸化リンバ
ナジウムは、促進剤、特に炭化水素の酸化において活性を向上させることが既知
のもの、例えばＧ．Ｊ．Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ，７２（１９９１），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ Ｂ．Ｖ．Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，ｐａｇｅｓ １−３１に記載されている
ものを含有することができる。さらに化合物は、Ｂｅｒｇｎａの米国特許第４，
６７７，０８４号に記載されているような摩耗抵抗性を強化することが知られて
いる方法による処理の結果としてシリカを含むことができる。

【００１０】 本発明の酸化リンバナジウム化合物は熱伝導性材料と組み合わされている。「
熱伝導性材料」により、少なくとも１Ｗメートル^-1Ｋ^-1、好ましくは少なくとも
１０Ｗメートル^-1Ｋ^-1（又は範囲を以て示すそれらの間（ｏｒ ｂｅｔｗｅｅｎ
ｔｏ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｒａｎｇｅ））の熱伝導率を有する材料を意味す
る。熱伝導性材料は典型的には窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン−改質窒化ホウ素
、窒化アルミニウムなどより成る群から選ばれる。

【００１１】 触媒中の酸化リンバナジウムの量は、触媒の合計重量に基づいて０．１〜９０
重量％の範囲内でなければならない。好ましくは、酸化リンバナジウムは５〜５
０重量％、そして最も好ましくは１０〜４０重量％の量で存在する。

【００１２】 商業的に入手可能な熱伝導性材料を用いることができる。これらには窒化ケイ
素及び窒化ホウ素が含まれる。本発明において記載する通り、好ましい窒化ホウ
素はリン含有化合物で処理された窒化ホウ素である。触媒は、酸化リンバナジウ
ムが例えば熱伝導性担体と組み合わされた、又は緊密に連合している（ｉｎｔｉ
ｍａｔｅｌｙ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）任意の形態にあることができる。好まし
くは触媒は熱伝導性材料の「コア」、酸化リンバナジウム化合物の「シェル」、
ならびに熱伝導性材料の元素及びバナジウム、リン及び酸素を含有するコアとシ
ェルの間の中間遷移相を含むであろう。しかしながら、触媒は、遷移相を確認す
ることができないような方法で、酸化リンバナジウムが熱伝導性材料に結合して
いる形態にあることもできる。

【００１３】 熱伝導性材料上への酸化リンバナジウム触媒の化学反応が好ましい。酸化リン
バナジウムと熱伝導性材料との機械的混合も可能である。触媒の調製法 本発明の方法では、最初に液体媒体中のリン酸バナジウム（ＩＶ）の懸濁液が
調製される。好ましくは、液体媒体は１〜１０個の炭素原子、１〜３個のヒドロ
キシル基を有し且つオレフィン性二重結合を含まない少なくとも１種の実質的に
無水の非置換アルコールを含む。酸化リンバナジウム前駆体は、五酸化バナジウ
ムをアルコール−含有媒体と混合し、混合物を加熱して４〜４．６の原子価に還
元された酸化バナジウムの供給材料を形成することにより調製される。次いで酸
化バナジウム供給材料を、オルトリン酸及び１〜１０個の炭素原子、１〜３個の
ヒドロキシル基を有し且つオレフィン性二重結合を含まない少なくとも１種の実
質的に無水の非置換アルコールを含む溶液と接触させる。酸化バナジウムとオル
トリン酸溶液の混合は、引用することによりその開示が本明細書の内容となる米
国特許第４，１３２，６７０号に記載されている通り、酸化リンバナジウム前駆
体の懸濁液を生成させる。あるいはまた、水及びリン酸バナジウム（ＩＶ）を含
む液体媒体を、例えば引用することによりその開示が本明細書の内容となる米国
特許第３，９８５，７７５号に記載されている通り、水性溶媒中におけるＶ₂Ｏ₅ 及びＨ₃ＰＯ₄の塩酸温浸により生成させることができる。この方法の実施におい
て、いずれの商業的に入手可能な五酸化バナジウム、オルトリン酸及び上記の型
の無水アルコールを用いることもできる。

【００１４】 酸化リンバナジウム前駆体を含有する懸濁液（Ｖ₂Ｏ₅及びオルトリン酸の混合
物を１〜４時間還流させることにより調製）に撹拌下で熱伝導性材料を加える。
熱伝導性材料を４０℃〜１２０℃の温度で保持し、熱伝導性材料と組み合わされ
たリン酸バナジウム（ＩＶ）を生成させる。この段階の間、リン酸バナジウム（
ＩＶ）の急速な結晶化を避けねばならず、それは、本発明の混合物ではなくて結
晶化したリン酸バナジウム（ＩＶ）と熱伝導性材料の混合物を生ずるからである
。

【００１５】 反応が続くと共に溶媒のいくらかが蒸発するかも知れず、反応混合物は増粘し
始めるかも知れない。典型的には、反応混合物を１２５℃より高い温度で部分的
真空下に置き、非乾燥の泥（ｎｏｎ−ｄｒｙ ｍｕｄ）の稠度まで混合物を乾燥
し、まだ比較的容易に洗浄することができ得る。

【００１６】 得られる材料を場合により、しかし好ましくは水で洗浄して前駆体からＶＯ（
Ｈ₂ＰＯ₄）₂相を抽出する。ＶＯ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂相の存在／不在を、引用すること
によりその記載事項が本明細書の内容となるＧｕｌｉａｎｔｓ ｅｔ ａｌ．，
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，２８（１９９６），ｐａｇｅｓ ２７５−２
９５に従ってＸ−線回折を用いることにより監視する。洗浄後、材料は本質的に
熱伝導性材料と組み合わされた触媒前駆体であるリン酸水素バナジウム、ＶＯ（
ＨＯＰＯ₃）．（Ｈ₂Ｏ）_0.5から成る。

【００１７】 次いで前記の米国特許第４，１３２，６７０号に記載されている方法に従って
、前駆体を空気中で加熱し、続いて空気と炭化水素の混合物中で加熱することに
より、前駆体から触媒を調製する。炭化水素の酸化において用いるために十分に
触媒が安定化されていることを確実にするために、触媒を空気と炭化水素の混合
物に少なくとも５０時間、そして好ましくは少なくとも１００時間暴露するのが
好ましい。これはその場内（ｉｎ ｓｉｔｕ）もしくはその場外（ｅｘ ｓｉｔ
ｕ）で行われ得る。

【００１８】 本発明の触媒を当該技術分野において既知の方法により、例えば引用すること
によりその開示が本明細書の内容となる米国特許第４，６７７，０８４号に従っ
てＳｉＯ₂のコーティングを適用することにより、さらに処理して摩耗抵抗性を
与えることができる。このさらなる処理は、熱伝導性材料が微粉末の形態にある
時に特に適用される。

【００１９】 本発明の触媒は例えば固定床、流動床及び再循環固体反応器のようないずれの
型の反応器における発熱反応においても、特に炭化水素の酸化において、触媒と
して用いるのに十分に適している。特に熱伝導性担体が冷却用放熱器として働く
ので、熱伝導性材料の不在下における対応する触媒より高い温度で本発明の触媒
を用いることができる。さらに特定的には、触媒は高いブタン濃度で向上した選
択率を有する固定床反応器において有効に用いるのに十分に適している。

【００２０】

【実施例】

比較実施例１ ５．００１３ｇのＶ₂Ｏ₅（９９．５％、Ｓｔｒｅｍ，９３−２３１，Ｎｅｗｂ
ｕｒｙ Ｐｏｒｔ，ＭＡから入手可能）、２０ｍｌのイソブタノール（９９．５
％、Ｆｌｕｋａ，５８４４８，Ｆｕｃｈｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可
能）及び１３ｍｌのベンジルアルコール（Ｆｌｕｋａ，１３１７０，Ｂｕｃｈｓ
，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を含有する懸濁液を１２０〜１３０℃
において還流下で３時間加熱し、以下の反応に従ってＶ₂Ｏ₄を生成させた： イソブタノール＋Ｖ₂Ｏ₅→イソブタナール＋Ｖ₂Ｏ₄＋Ｈ₂Ｏ ベンジルアルコール＋Ｖ₂Ｏ₅→ベンズアルデヒド＋Ｖ₂Ｏ₄＋Ｈ₂Ｏ 反応から生成する水を通常のＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップにより除去した。
得られる溶液を次いで２０℃に冷却し、１０ｍｌのイソブタノール中の７．４４
８ｇのＨ₃ＰＯ₄（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ，３１，０２７−２，Ｍｉｌｗａｕｋ
ｅｅ，ＷＩから入手可能）の溶液を撹拌しながら溶液に滴下した。次いで溶液を
還流下で、下記の反応に従って強い青−緑色が現れるまで１２０〜１３０℃に加
熱した。

【００２１】 ２Ｈ₃ＰＯ₄＋Ｖ₂Ｏ₅→２（ＶＯ）ＨＰＯ₄・０．５Ｈ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ リン酸バナジウム（ＩＶ）半水和物 炭化ケイ素を＜０．３ｍｍの粒度を有する粒子の形態で得た。激しい撹拌下で
、１０ｇの炭化ケイ素を８０℃において、米国特許第５，４６０，７５９号及び
５，４２７，７６１号に従って調製された溶液に加え（１０ｇの炭化ケイ素）、
溶媒中のリン酸水素バナジウム半水和物懸濁液を含有する熱い還流に熱い粉末と
して加えた。温度を１３０℃に約１５分間上げ、その間に溶媒をいくらか蒸発さ
せた。混合物の温度が約１３５℃に達したら、部分的真空下で乾燥プロセスを用
いて（ｅｎｇａｇｅｄ）「泥」（“ｍｕｄ”）−様稠度を有する懸濁液を得、そ
れをガラス容器に入れて１５０℃で空気中において１２〜１５時間乾燥した。

【００２２】 乾燥された材料を粉砕し、４０ミクロン（４ｘ１０^-5メートル）の篩を介して
篩別し、４０ミクロン未満の寸法の粒子を除去した。この時点に、篩別された材
料は炭化ケイ素と組み合わされたリン酸バナジウム（ＩＶ）半水和物及びＶＯ（
Ｈ₂ＰＯ₄）₂であった。この試料を熱水（９０℃）中で４回洗浄し、未洗浄の半
水和物のＸ−線回折パターン上に現れるＶＯ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂相を抽出した。４回
の洗浄の後にＶＯ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂相は除去されることが粉末Ｘ−線回折により決
定される。洗浄された材料を米国特許第４，１３２，６７０号の記載に従って、
１分当たり１．５ｃｃの空気流量下で１分当たり３℃において３８０℃の温度ま
で材料を加熱し、３８０℃で２時間保持することにより、活性化に供した。次い
で材料を１分当たり３ｃｃの空気／ブタン（１．５容積％のブタン）流量下で１
分当たり３℃において４８０℃の温度まで加熱し、４８０℃で１５時間保持した
。材料を１分当たり１７ｃｃの空気／ブタン（１．５容積％のブタン）流下で４
２０℃まで１００時間冷ました。これは「活性化」触媒を与えた。触媒を４２０
℃において２００時間の空気／ブタン流に供することにより、活性化触媒をさら
に安定化させた。活性化触媒はＶ、Ｐに基づいて３０重量％の酸化リンバナジウ
ム；３０重量％の（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇、７０重量％のＳｉＣを含有することが原子
吸光（ＡＡ）により決定された。

【００２３】 自動化連続流固定−床微小反応器系を用いて触媒反応を行った。反応器は４．
５７ｍｍの内径を有する６．３５ｍｍの外径のステンレススチール管から成った
。反応管の加熱は、流動伝熱媒体として炭化ケイ素が用いられている等温流動砂
浴内にそれを置くことによって成された。反応器温度は、触媒床の中点において
微小反応器外壁の温度を監視することにより制御された。典型的な実験では、反
応器に担持触媒もしくは触媒前駆体の０．１２５ｍｍ〜０．５ｍｍの粒子を約０
．５０ｇ充填した。

【００２４】 安定化された材料について触媒試験を行い、米国特許第４，１３２，６７０号
に記載されている方法に従って調製された通常のバルクＶＰＯ触媒と比較した。
触媒試験はｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化における触媒の性能に基づいた
。酸化反応は３１０〜４７０℃の範囲の温度で行われた。供給ガスは酸素及びｎ
−ブタンを１．４〜１．５：１の酸素対ｎ−ブタンの比率で含有し、接触時間＝
１．０４秒であった。ガス組成は６４％Ｈｅ、１８．６％Ｏ₂、１２．９％ブタ
ンであり；これは図２、３、４の場合の正確な供給組成であり；酸素対ブタンの
比率、Ｏ₂／ブタン＝１．４４である。触媒の容積、０．８５ｃｃ。合計流＝３
５ｓｃｃｍ；重量＝１．４ｇ。

【００２５】 空の反応器及び炭化ケイ素で満たされた反応器を用いてブランク実験を行った
。反応器が空の場合、３３０℃〜４５０℃の温度範囲に及んでｎ−ブタンから燃
焼生成物への無視し得る転換が起こった。反応器が炭化ケイ素で満たされている
場合、１〜３％未満のｎ−ブタンから燃焼生成物への転換が生ずる。

【００２６】 フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ）の両方が備
えられたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ５８９０ Ｓｅｒｉｅ
ｓ ＩＩガスクロマトグラフを用いて分析を行った。炭化水素及び酸素化物の分
析のためにＦＩＤを用いた。酸素及び窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水及びｎ
−ブタンを含むガスの分析のためにＴＣＤを用いた。反応流の後に標準としてメ
タンを導入し、正確な酸素及び炭素の物質収支を得た。すべての場合に物質収支
は９０％より大きかった。

【００２７】 比較実施例２ ５リットルの丸底フラスコに滴下ロート、機械撹拌機及び還流コンデンサーを
備えた。還流の持続時間の間、窒素ガスを用いて装置をパージした。窒素ガスを
含有する不活性雰囲気のドライボックス中で２９９．６ｇの空気超微粉砕五酸化
バナジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ
）を丸底フラスコに加えた。この混合物に２８５ｍｌのベンジルアルコール（無
水、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び３１０５ｍｌのイソブチルアル
コール（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を加えた。次いで丸底フ
ラスコにガラスのストッパーで栓をし、ドライボックスの外に出した。２５７．
４ｇの８５＋％リン酸（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌｌｉｐ
ｓｂｕｒｇ，ＮＪ）を９９．６ｇの無水五酸化リン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）と混
合することにより、不活性雰囲気のドライボックス中で無水リン酸を調製した。
次いで無水リン酸を滴下ロートに加え、ドライボックスの外に出し、丸底フラス
コに取り付けた。

【００２８】 五酸化バナジウム及びアルコールを１時間還流温度に保った。次いで無水リン
酸を２時間かけて滴下した。この手順に続き、還流をさらに１５時間続けた。沈
殿する固体を次いでブフナーロートにおいて濾過し、流れる窒素中で、８０〜１
２５℃において、１６時間乾燥し、触媒前駆体を得た。

【００２９】 この手順に続き、小さい、４ｃｍの流動床反応器において前駆体を焼成し、活
性化した。活性化の前に微粒子を４００メッシュのスクリーン上で篩別した。焼
成／活性化手順は以下の条件を用いて行った： ａ）空気中で２５−３９０℃ ｂ）空気中で１時間３９０℃ ｃ）１．５％ブタン／空気中で１時間３９０℃ ｄ）１．５％ブタン／空気中で２０分間３９０−４６０℃ ｅ）１．５％ブタン／空気中で１８時間４６０−４６０℃ ｆ）１．５％ブタン／空気中で４６０−４２０℃ ｇ）１．５％ブタン／空気中で４２０−３６０℃ ｈ）Ｎ₂中で３６０−２５℃。

【００３０】 実施例１ 固体のＨ₃ＰＯ₄、１グラム、を１０ｍｌの無水イソブタノール中に溶解した。
溶液を１００℃に加熱し、すべてのリン酸が溶解するまでこの温度に保持した。
熱溶液を、室温にあった５グラムの窒化ホウ素（ＢＮ＝０．４４ｍｍ、Ｊｏｈｎ
ｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ １４１０２、市販の窒化ホウ素）に激しく撹拌しなが
ら加えた。リン酸／窒化ホウ素混合物を３０分間撹拌した。

【００３１】 得られる材料を（濾過せずに）空気中で１２０℃において乾燥し、水中で３回
洗浄して過剰のリン酸を抽出した。材料を空気中で１５０℃において１２時間焼
成し、リン−改質窒化ホウ素を得た。

【００３２】 比較実施例１におけると同じ方法で、イソブタノール中の酸化リンバナジウム
前駆体を調製した。リン−改質窒化ホウ素をリン酸バナジウム（ＩＶ）混合物に
撹拌下で、１００℃〜１５０℃の温度において加え、リン−改質窒化ホウ素上に
担持されたリンバナジウム前駆体（ＶＰＯ／ＰＩＢＮ）を生成させた。混合プロ
セスの間にイソブタノール溶媒のいくらかが蒸発し、混合物は増粘した。反応混
合物を１２０℃より高い温度で部分的真空下（２０トール）に置き、非乾燥の泥
の稠度まで混合物を乾燥した。次いで比較実施例１において上記で記載した通り
に混合物を乾燥し、粉砕し、篩別し、洗浄し、リン−改質窒化ホウ素担持酸化リ
ンバナジウム前駆体を得た。

【００３３】 担持された酸化リンバナジウム前駆体を米国特許第４，１３２，６７０号の記
載に従い、１分当たり１．５ｃｃの空気流量下で１分当たり３℃において３８０
℃の温度まで材料を加熱し、３８０℃で２時間保持することにより、活性化に供
した。次いで材料を１分当たり３ｃｃの空気／ブタン（１．５容積％のブタン）
流量下で１分当たり３℃において４８０℃の温度まで加熱し、４８０℃で１５時
間保持した。材料を１分当たり１７ｃｃの空気／ブタン（１．５容積％のブタン
）流下で４２０℃まで１００時間冷ました。これは「活性化」触媒を与えた。

【００３４】 未処理の窒化ホウ素を用い、同じ方法で酸化リンバナジウム触媒を調製した。
処理された、及び未処理の窒化ホウ素触媒は３０重量％の酸化リンバナジウムを
含有した。

【００３５】 すべての触媒に関し、比較実施例１において上記で記載した通りに触媒試験を
行った。無水マレイン酸の収率対温度を実施例１（窒化ホウ素ホスフェート（ｐ
ｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）上の酸化リンバナジウム）、
実施例２（窒化ホウ素上に担持された酸化リンバナジウム）及び比較実施例２（
酸化リンバナジウム）に関して図１に示す。図１からわかる通り、リン酸化窒化
ホウ素上に担持された酸化リンバナジウム触媒から得られる無水マレイン酸に関
する収率は、より高い温度において増加し、酸化リンバナジウム（比較実施例２
）の挙動と激しく対照的である。リン−改質窒化ホウ素触媒は温度と共に増加す
る収率を与える。未処理の窒化ホウ素触媒を用いる無水マレイン酸のパーセント
収率は、４００℃より高い温度において平坦になる（又はわずかに減少する）。

【００３６】 図１に示す通り、４００℃より高い温度において無水マレイン酸への％収率は
通常のＶＰＯ触媒（比較実施例２）の場合に減少し始めるが、リン酸化窒化ホウ
素上に担持された酸化リンバナジウム触媒（実施例１）の場合にはそれはまだ増
加しつつある。窒化ホウ素系の場合、ＢＮを予備−リン酸化することは４２５℃
より高い温度において無水マレイン酸へのパーセント収率における有意な増加を
与える。下記に示す通り、未処理の窒化ホウ素上に担持された酸化リンバナジウ
ム（実施例２）も酸化リンバナジウム（比較実施例２）と比較して、より高い温
度での性能（４２５℃より高い）における向上を示すが、この向上はリン酸化窒
化ホウ素上に担持された酸化リンバナジウム（実施例１）の場合に顕著である程
顕著ではない。

【００３７】 実施例２ 正確に同じ方法に従って非−リン酸化窒化ホウ素上のＶＰＯを調製した。図１
に示す通り、この材料は無水マレイン酸の収率の増加を示したが、約２０％で平
坦になる傾向があった。図１に示す通り、且つ上記の通り、それは約４２０℃よ
り高い温度においてまだ、窒化ホウ素を含有しないＶＰＯ触媒（比較実施例２）
を越える向上を示した。

【００３８】 実施例３ 比較実施例１の方法を繰り返し、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄＝０．０７４ｍｍ；Ｓ
ｔｒｅｍ，９３−１４４２）と組み合わされた３０重量％の酸化リンバナジウム
を含有する触媒を得た。

【００３９】 ＳｉＣ上に担持された酸化リンバナジウムに関する比較実施例１において上記
に記載した通りに触媒試験を行った。これらの試験案を通常のＶＰＯ触媒（比較
実施例２）、窒化ケイ素に担持された酸化リンバナジウム（実施例３）及び比較
実施例１の触媒（炭化ケイ素上に担持された酸化リンバナジウム）に適用した。
これらの触媒に関する無水マレイン酸のパーセント収率対温度を図２に示す。図
２からわかる通り、実施例３の触媒は酸化リンバナジウム（比較実施例２）と比
較して、優れたより高い温度での性能（４２５℃より高温）を示す。この挙動は
、無水マレイン酸へのパーセント収率が４７０℃まで温度と共に増加する実施例
１で調製される触媒（リン酸化窒化ホウ素上に担持された酸化リンバナジウム）
から観察される挙動と類似している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 リン処理された窒化ホウ素及び酸化リンバナジウムと比較した、窒化ホウ素と組
み合わされた酸化リンバナジウム触媒を用いるｎ−ブタンの酸化に関する無水マ
レイン酸の収率対反応温度のプロット。比較実施例２（酸化リンバナジウム）及
び実施例１（窒化ホウ素上に担持された酸化リンバナジウム）からのデータをこ
の図において示す。

【図２】 窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄＝０．０７４ｍｍ；Ｓｔｒｅｍ，９３−１４４２）と組み
合わされた酸化リンバナジウム触媒を用いるｎ−ブタンの酸化に関する無水マレ
イン酸の収率対反応温度のプロット。比較触媒（比較実施例１）、炭化ケイ素上
に担持された酸化リンバナジウム及び比較実施例２（酸化リンバナジウム）への
比較も行われている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ (72)発明者 ルル，ジヤン・ジヨセフ アメリカ合衆国テキサス州オレンジ・サン セツトドライブ2509 (72)発明者 クルゼ，クロード フランス・エフ−6700ストラスブール・リ ユドシユノンソ９ (72)発明者 ブーシ，クリストフ フランス・エフ−57730フオルシユビル・ リユデロマン16 (72)発明者 クアタキス，コスタンテイノス アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08085 スウエーデスボロ・ラフアイエツトドライ ブ241 Ｆターム(参考） 4C037 KB02 KB12 4G069 AA03 AA08 BA21C BB04C BB06A BB06B BB11A BB11B BB14C BC16A BC54A BC54B BC54C BD03A BD03B BD05A BD05B BD07A BD07B BE06C CB07 CB14 CB15 CB16 DA06 EC27 FA02 FB06 FB15 FB16 FB18 FB30 FB45 FB57 FC02 FC04 FC07 FC08 4H039 CA65 CC30

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱伝導性材料と組み合わされた酸化リンバナジウムを含む触
   媒。
2. 【請求項２】 熱伝導性材料が少なくとも１Ｗメートル^-1Ｋ^-1の熱伝導率を
   有する請求項１の触媒。
3. 【請求項３】 熱伝導性材料が窒化ホウ素、窒化ケイ素、リン改質窒化ホウ
   素、窒化アルミニウム、それらの混合物及びそれらの配合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ
   ｓ）より成る群から選ばれる請求項２の触媒。
4. 【請求項４】 触媒が合計触媒重量に基づいて０．１〜９０重量％の酸化リ
   ンバナジウムを含む請求項１の触媒。
5. 【請求項５】 触媒が合計触媒重量に基づいて１０〜５０重量％の酸化リン
   バナジウムを含む請求項１の触媒。
6. 【請求項６】 粒子がＶＯ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂を実質的に含まない請求項１の触
   媒。
7. 【請求項７】 ａ）液体媒体中にリン酸バナジウム（ＩＶ）化合物を含む懸
   濁液を調製し； ｂ）撹拌下に４０℃〜１２０℃の温度において熱伝導性材料を懸濁液に加え、
   熱伝導性材料と組み合わされたリン酸バナジウム（ＩＶ）を得； ｃ）リン酸バナジウム（ＩＶ）／熱伝導性材料を乾燥し； ｄ）場合により、しかし好ましくは、乾燥されたリン酸バナジウム（ＩＶ）／
   熱伝導性材料を水で洗浄し； ｅ）リン酸バナジウム（ＩＶ）／熱伝導性材料をその場内もしくはその場外で
   、高められた温度において焼成し、熱伝導性材料と組み合わされた酸化リンバナ
   ジウムを含む触媒を得る 段階を含む、熱伝導性材料と組み合わされた酸化リンバナジウムを含む触媒の調
   製法。
8. 【請求項８】 液体媒体中にリン酸バナジウム（ＩＶ）化合物を含む懸濁液
   の調製が、１〜１０個の炭素原子、１〜３個のヒドロキシル基を有し且つオレフ
   ィン性二重結合を含まない少なくとも１種の実質的に無水の非置換アルコールと
   一緒に五酸化バナジウムを加熱して４〜４．６の原子価に還元された五酸化バナ
   ジウムの供給材料を生成せしめ、次いで供給材料を、オルトリン酸及び１〜１０
   個の炭素原子、１〜３個のヒドロキシル基を有し且つオレフィン性二重結合を含
   まない少なくとも１種の実質的に無水の非置換アルコールの溶液と接触させるこ
   とを含む請求項７の方法。
9. 【請求項９】 液体媒体中にリン酸バナジウム（ＩＶ）化合物を含む懸濁液
   の調製が、水性溶媒中におけるＶ₂Ｏ₅及びＨ₃ＰＯ₄の塩酸温浸を含む請求項７の
   方法。
10. 【請求項１０】 段階ｂ）を８０℃の温度で行う請求項７の方法。
11. 【請求項１１】 改良が熱伝導性材料と組み合わされた酸化リンバナジウム
    を含有する触媒の使用を含む炭化水素の酸化のための改良された方法。
12. 【請求項１２】 酸化を４００℃〜６５０℃の温度で行う請求項１１の方法
    。
13. 【請求項１３】 炭化水素がアルカン、オレフィン及び芳香族化合物より成
    る群から選ばれる請求項１１の方法。
14. 【請求項１４】 炭化水素がｎ−ブタンである請求項１３の方法。