JPH0782317A

JPH0782317A - ラクタイド系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0782317A
Application number: JP5233141A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ebato; 博江波戸; Yasutoshi Kakizawa; 保利柿澤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1995-03-28
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JP3301506B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ラクタイド（Ａ）と、ビニルアルコールおよ
び／または酢酸ビニルを必須成分としてなるビニル系重
合体（Ｂ）とを均一に溶解させ、エステル化触媒（Ｃ）
の存在下に共重合させることを特徴とするラクタイド系
共重合体の製造方法。【効果】本発明は、生分解性、優れた熱的性質、高い
透明性、強度を有し、汎用樹脂、特に包装材としてのフ
ィルム、シート、食品包装等に有用なラクタイド系共重
合体の製造方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラクタイドを特定のビニ
ル系重合体に共重合するラクタイド系共重合体の製造方
法に関するものである。本発明によるラクタイド系共重
合体は生分解性、熱可塑性、および透明性を有し、医療
用材料、農業・漁業用資材、成形用樹脂、インキ用樹
脂、塗料用樹脂、フィルム用材料、紙へのラミネーショ
ン用材料、発泡樹脂用材料等として広く用いられ得る
が、特に包装材としてフィルム、シート、紐、ネットに
加工でき、食品包装等に利用し得るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ラクタイドを開環重合して得
られるポリラクタイドは生分解性を有することが知ら
れ、多くの研究開発がなされてきた。特に、医療用での
開発研究が行われ、縫合糸や、骨の固定用具、薬剤を含
有した担体等の報告がある。また、ポリラクタイドの高
い透明性、強度を有する特性を利用したラクタイド系の
コポリマーも多く知られている。

【０００３】ビニル系重合体とポリラクタイドとの混合
物に関しては、生分解性を有するポリビニルアルコール
とラクタイド系共重合体を混合し、医療用途に応用する
技術が、Ｊ．ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＲｅｌｅａｓｅ，
１９，１８９（１９９２）に掲載されている。しかしな
がら、Ｊ．ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＲｅｌｅａｓｅ，１
９，１８９（１９９２）等に記載のポリビニルアルコー
ルとラクタイド系共重合体を用いた医療用の樹脂は、生
分解性のみが重要とされ、熱的物性は考慮されておら
ず、得られた樹脂は透明であるが、樹脂の持つ重要な熱
的特性であるガラス転移点温度や融点が著しく低く、耐
熱性に劣る。またポリビニルアルコールの水溶性が高す
ぎて汎用樹脂としての耐水性が不足している欠点を有し
ている。

【０００４】また、特表平４−５０４７３１号公報に
は、ラクタイドとポリエチレンテレフタレート、ポリス
チレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステルおよびこ
れらの混合物、共重合体を少なくとも部分的に溶解する
のに適合した条件で加熱し、混合物中のラクタイドを重
合させて、自然分解可能な混合物を得る製造方法が記載
されている。

【０００５】しかしながら、特表平４−５０４７３１号
公報中の混合物の製造方法の場合、得られた混合物に透
明性がなく、また得られた樹脂の強度が低く、融点等の
熱的特性も劣り耐熱性が悪い。これはラクタイドの重合
にともない、一部に共重合体が生成する可能性はあるも
のの、ラクタイドと他のポリマーが共重合しない部分が
残るため、得られた樹脂は多成分系の混合物であるため
である。

【０００６】一方、ポリラクタイドは高い強度を有する
ものの、常温では柔軟性に乏しく、他種のポリマーと混
合し可塑化することが試みられているが、ポリラクタイ
ドは他種のポリマーとの相溶性が低く、混合物の強度、
耐熱性、透明性は劣ったものとなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ビニル系重合体とポリ
ラクタイドとの混合物に関しては、生分解性を有するポ
リビニルアルコールとラクタイド系共重合体は知られて
いたものの、十分な耐熱性を有するビニル系重合体とポ
リラクタイドとの共重合体は得られておらず、生分解
性、優れた熱的性質、高い透明性、強度を有し、汎用樹
脂、特に包装材としてのフィルム、シート、食品包装等
に有用なラクタイド系共重合体の製造方法が求められて
いた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、乳酸の二量体であるラクタイド（分子間環状エ
ステル、ジラクタイド）とビニル系共重合体とを均一に
溶解させて、共重合することにより、生分解性を維持し
ながら、室温で十分に使用できるガラス転移点および融
点を有する優れた熱可塑的性質を有し、高い透明性、強
度を有し、汎用樹脂として使用し得るラクタイド系共重
合体が得られることを見い出し、本発明を完成するに到
った。

【０００９】即ち、本発明は、ラクタイド（Ａ）と、ビ
ニルアルコールおよび／または酢酸ビニルを必須成分と
してなるビニル系重合体（Ｂ）とを均一に溶解させ、エ
ステル化触媒（Ｃ）の存在下に共重合させることを特徴
とするラクタイド系共重合体の製造方法である。更に、
本発明はビニル系重合体（Ｂ）が、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体お
よびビニルアルコール／エチレン共重合体からなる群か
ら選ばれる１種以上の重合体であるラクタイド系共重合
体の製造方法であり、特にビニル系重合体（Ｂ）が、ポ
リ酢酸ビニルおよび／またはビニルアルコールを５０モ
ル％以上含有するのものであるラクタイド系共重合体の
製造方法である。

【００１０】本発明は更に、ラクタイド（Ａ）と、ビニ
ル系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１以上
で、ラクタイド（Ａ）と、ビニルアルコールおよび／ま
たは酢酸ビニルを必須成分としてなるビニル系重合体
（Ｂ）とを均一に溶解させ、エステル化触媒（Ｃ）の存
在下に共重合させることを特徴とするラクタイド系共重
合体の製造方法、ラクタイド（Ａ）とビニル系重合体
（Ｂ）の他に、更に溶媒（Ｄ）を加え、その重量比
（Ｄ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が、０．０２〜０．１５で
あるラクタイド（Ａ）と、ビニルアルコールおよび／ま
たは酢酸ビニルを必須成分としてなるビニル系重合体
（Ｂ）とを均一に溶解させ、エステル化触媒（Ｃ）の存
在下に共重合させることを特徴とするラクタイド系共重
合体の製造方法を含み、

【００１１】かつ、これらをラクタイドの融点以上で共
重合反応させることを特徴とするラクタイド系共重合体
の製造方法、更に常圧以下でこれらを共重合させること
を特徴とするラクタイド系共重合体の製造方法、更にラ
クタイドの融点以上の反応温度で、常圧以下で共重合さ
せる請求項１から５のいずれか１つに記載の製造方法を
含むものである。また本発明は、減圧下に脱揮すること
により、ラクタイド系共重合体中の残留ラクタイド量を
１重量％以下にすることを特徴とするラクタイド系共重
合体の製造方法をも含むものである。

【００１２】本発明に用いるラクタイド（Ａ）は、乳酸
を２分子間環状エステル化した化合物（ジラクタイド）
である。ラクタイドには２つのＬ−乳酸からなるＬ−ラ
クタイド、２つのＤ−乳酸からなるＤ−ラクタイド、Ｌ
−乳酸とＤ−乳酸からなるＭＥＳＯ−ラクタイドが存在
する。Ｌ−ラクタイド、またはＤ−ラクタイドの一方の
みを含む共重合体は結晶化し、高融点が得られ、Ｌ−ラ
クタイドとＤ−ラクタイドの両者を含む共重合体は、透
明性の良い樹脂が得られる。本発明のラクタイド系共重
合体はこれら３種のラクタイドを組み合わせることによ
り、好ましい樹脂特性を実現できる。

【００１３】なかでも、室温以上の高いガラス転移点を
発現する為に、用いるラクタイド（Ａ）は、Ｌ−ラクタ
イドを総ラクタイド中７５モル％以上含むものが好まし
く、さらに１４０℃以上の高融点の樹脂を得るために
は、Ｌ−ラクタイドを総ラクタイド中９０モル％以上含
むものが好ましい。

【００１４】本発明で用いられるビニルアルコールおよ
び／または酢酸ビニルを必須成分としてなるビニル系重
合体（Ｂ）は、特に種類を問わないが、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合
体またはビニルアルコール／エチレン共重合体が好まし
い。なかでもポリビニルアルコールまたは／およびポリ
酢酸ビニルの含有率が６０モル％以上のものがラクタイ
ドとの相溶性がよく、反応が進行し易く好ましい。

【００１５】また本発明に用いられるビニル系重合体
（Ｂ）の分子量は、５０，０００〜１，０００，０００
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー、以下ＧＰ
Ｃと略す。ポリエチレングリコール換算での分子量）の
ものが、共重合を行う際に、ラクタイドに均一に溶解
し、また生成したラクタイド系共重合体の分子量が十分
に高くなり好ましい。

【００１６】具体的にはポリビニルアルコールの場合
は、ケン化度によらず、分子量は１０，０００〜１，０
００，０００（ＧＰＣ、ポリエチレングリコール換算分
子量）のものが、共重合を行う際にラクタイドと均一に
溶解し、また、生成したラクタイド系共重合体の分子量
が十分に高く好ましい。

【００１７】ポリ酢酸ビニルの場合は、分子量は１０，
０００〜１，０００，０００（ＧＰＣ、ポリスチレン換
算分子量）のものが、共重合を行う際にラクタイドと均
一に溶解し、また生成したラクタイド系共重合体の分子
量が十分に高く好ましい。また酢酸ビニル／エチレン共
重合体の場合は、分子量によらず、酢酸ビニル／エチレ
ン共重合体中の酢酸ビニル／エチレンの比率が、重量比
で６０／４０以上であると、ラクタイドと酢酸ビニル／
エチレン共重合体との共重合を行う際に、ラクタイドと
均一に溶解し好ましい。

【００１８】ビニルアルコール／エチレン共重合体の場
合は、本発明のラクタイド系共重合体は、ポリ酢酸ビニ
ルのケン化によって製造されるポリビニルアルコールの
ケン化度によらず、共重合が行われる為、使用するポリ
ビニルアルコール中に酢酸ビニル残基が残っていてもよ
い。また分子量にもよらず、ビニルアルコール／エチレ
ン共重合体中のビニルアルコール／エチレンの比率が、
モル比で６０／４０以上であると、ラクタイドとビニル
アルコール／エチレン共重合体との共重合を行う際に反
応が速やかに進行する。

【００１９】本発明で使用するエステル化触媒（Ｃ）と
しては、ポリエステル製造に使用できる触媒は、特に支
障なく使用できる。具体的には、例えば、錫、亜鉛、
鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム等
の金属およびその誘導体が挙げられ、特にこれらの誘導
体については、金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロ
ゲン化物が好ましい。これれらを具体的に挙げれば、例
えば、オクタン酸錫、塩化錫、酢酸亜鉛、ステアリン酸
亜鉛、塩化亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコ
キシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムが適
している。

【００２０】また環境等に与える影響を考慮すると、こ
れらの中でも、オクタン酸錫、塩化錫、酢酸亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛、塩化亜鉛が適しており、特に酢酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。用いられるエ
ステル化触媒（Ｃ）の量は、ラクタイド（Ａ）とビニル
系共重合体（Ｂ）の合計の重量に対して、０．０１〜
０．２重量％が好ましく、十分に早い反応速度で、かつ
得られたラクタイド系共重合体の着色を少なくするため
には０．０２〜０．１重量％が最も好ましい。

【００２１】本発明のラクタイド系共重合体の製造方法
では、ラクタイド（Ａ）と、ビニル系重合体（Ｂ）の重
量比を、特に規定する必要はないが、（Ａ）／（Ｂ）が
５０／５０以上、つまりビニル系重合体（Ｂ）１〜５０
重量部を、ラクタイド９９〜５０重量部に加えて共重合
を行うと反応が均一になり好ましい。

【００２２】なかでも、ラクタイド（Ａ）と、ビニル系
重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０以上
の場合には、ビニル系重合体とラクタイドとが均一に溶
解するために反応の進行は容易であり、ビニル系重合体
（Ｂ）１〜２０重量部をラクタイド９９〜８０重量部に
加えて共重合を行うことが最も好ましい。

【００２３】本発明のラクタイド系共重合体を製造する
際、ラクタイド（Ａ）の他にラクタイド以外の環状エス
テル類を加えて共重合体を作ることもできる。即ち、更
なる可塑化を目的としてラクトン類、例えばε−カプロ
ラクトンを１〜２０重量％加えることが出来る。

【００２４】本発明の方法によるラクタイド系共重合体
を得るには、ラクタイド（Ａ）と、ビニルアルコールお
よび／または酢酸ビニルを必須成分としてなるビニル系
重合体（Ｂ）とを均一に溶解させ、エステル化触媒
（Ｃ）の存在下に共重合させる。即ち、ラクタイド
（Ａ）を加熱溶解し、ビニル系重合体（Ｂ）を加えて均
一に混合した後、エステル化触媒（Ｃ）を加えて共重合
を開始させる。または、ラクタイド（Ａ）とビニル系重
合体（Ｂ）を加熱して、均一に溶解した後、エステル化
触媒（Ｃ）を加えて共重合を開始させる。

【００２５】また本発明では、ラクタイド（Ａ）と溶解
し難いビニル系重合体（Ｂ）を使用する場合には、溶媒
（Ｄ）の使用が適している。特にビニル系共重合体
（Ｂ）がビニルアルコールや、ビニルアルコール／エチ
レン共重合体の場合には、ラクタイド（Ａ）との相溶性
が、必ずしも良好ではないので、反応系に溶媒を用いる
ことが適している。即ち、溶媒を使用してビニル系共重
合体（Ｂ）とラクタイド（Ａ）を均一に溶解した後、エ
ステル化触媒（Ｃ）を加えて共重合する。

【００２６】本発明の実施に際しては、重合に伴う反応
物の高分子量化とともに、反応系の粘度が高くなる傾向
があり、溶媒の使用によって反応系の粘度が下がり、攪
拌・混合が容易になる。溶媒を使用することによって、
攪拌を容易にし、攪拌装置を軽装化でき有効である。ま
た、攪拌・混合が容易なために温度コントロールが容易
で反応装置中で温度が均質であり、着色等がより少ない
ラクタイド系共重合体が得られる。

【００２７】使用する溶媒（Ｄ）としては飽和炭化水素
類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、また
は、芳香族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、または、その他、テトラヒドロフラ
ン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。溶媒（Ｄ）
の使用量は反応後のラクタイド系共重合体から溶媒を除
く必要性があり、かつ、溶媒量が１５％を越えると共重
合体成分と分離して溶媒が還流してしまい反応温度を下
げる結果となるために２％〜１５％が好ましい。溶媒を
使用した反応を行う場合、通常、反応速度は遅くなる。
反応速度を早める目的で反応温度は１６５〜１９５℃に
することが好ましい。溶媒（Ｄ）を使用した場合、溶媒
の揮発を防ぐ目的で加圧系で、反応を行うことも可能で
ある。

【００２８】反応温度としてはラクタイド（Ａ）の融点
あるいはビニル系重合体（Ｂ）の融点のいずれか低い方
の融点以上であると、反応系にあるラクタイドとビニル
系重合体の少なくとも一方が溶融することによって、両
者が融解して反応系が均一になり好ましい。ビニル系重
合体は比較的に低温から流動性を持つポリ酢酸ビニルや
かなり高温にならないと流動化しない酢酸ビニル／エチ
レン共重合体のようなものがあるが、具体的な反応温度
としてはラクタイドの融点以上である約１００℃以上が
好ましく用いられ、また、ラクタイドの分解温度である
１８５℃以下の温度が得られたラクタイド系共重合体の
着色を防ぐことができ望ましい。さらに、十分な反応速
度を得る目的で１５０〜１８５℃が好ましい。

【００２９】本発明のラクタイド系共重合体は高分子量
化に伴う高粘度化の為に、通常の反応釜を使用した共重
合反応では混合攪拌が妨げられ、局部加熱による部分変
質が起こり易い。通常の動的攪拌釜では、重合熱はもと
より、攪拌剪断応力により発生する攪拌熱の発生が激し
く、その攪拌部に於ける局所的発熱が著しくなる。この
為、剪断応力が小さく、しかも均一に作用するスタティ
ック・ミキサーの使用が好ましい。

【００３０】スタティック・ミキサーとは、攪拌機を有
する混合装置に対して、可動部分の無い、即ち攪拌機の
ない静的混合装置のことであり、具体的には、管内に固
定された可動部分の無いミキシング・エレメントによ
り、流れを分割し、かつ流れ方向を転換または反転さ
せ、流れを縦方向、横方向に分割・転換・反転を繰り返
す事により溶液を混合する混合装置を言う。スタティッ
ク・ミキサーの種類によっては、管外周部に熱交換の為
のジャケットが備えられているものもあり、またミキシ
ング・エレメント自体に熱媒体を通す熱交換の為のチュ
ーブが備えられているものもある。

【００３１】またスタティック・ミキサーは、通常管状
であり、複数のスタティック・ミキサーを線状に連結
し、不活性ガス雰囲気下で原料仕込み口から原料を連続
的に供給し、反応物がスタティック・ミキサー内を連続
的に移動することにより、反応を連続的に、しかも外部
大気に全く触れることなく、原料仕込みから、反応、脱
輝、ポリマーのペレット化までを行なうことが出来る。

【００３２】本発明では、スタティック・ミキサーを備
えた反応装置のみで全ての重合反応を行なうこともでき
るが、スタティック・ミキサーはポリマーが高粘度化す
る反応後半に、特にその攪拌効果を顕著に発揮する為、
反応初期におけるポリマー粘度の比較的低い段階では、
通常の攪拌器を有する反応槽において反応させ、後半の
ポリマーが高粘度化する工程をスタティック・ミキサー
を備えた反応装置で行うこともできる為、攪拌式反応槽
と、これに連結したスタティック・ミキサーを備えた連
続反応装置も用いる事が出来る。

【００３３】反応に際し、水分が反応系に入り込むと重
合を阻害するために、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気
下がよい。特に窒素、アルゴンガス雰囲気下、またはバ
ブリング状態で反応を行う。同時に原料となるラクタイ
ド（Ａ）、およびビニル系重合体（Ｂ）はあらかじめ水
分を除去し、乾燥させておくことが好ましい。

【００３４】アセチル基を有する酢酸ビニル基を持つビ
ニル系重合体の場合には、エステル交換反応が起こり、
酢酸が発生する。この発生した酢酸や残留したラクタイ
ド、溶剤を取り除く目的で、減圧下で反応を行うことが
好ましい。また、重合後期、または重合終了後に、残留
したラクタイド、溶剤および臭気を持った物質を取り除
く目的で、減圧下に脱揮を行うこともできる。この脱揮
工程によって残留ラクタイド量を減少することが出来、
得られたラクタイド系共重合体の保存安定性を著しく増
すことが出来る。

【００３５】特にラクタイド系共重合体をシート状にし
た場合、シート表面への残留ラクタイドや水分の付着に
よる加水分解や熱による融着を防止する為にも、脱揮す
ることが望ましい。脱揮の方法としては重合後に減圧
下、加熱しながら取り出しを行う方法が好ましい。ラク
タイド系共重合体の分子量を低下させないで、脱揮を行
う為には、脱揮時間は２〜３０分、温度は１４５〜２３
０℃、減圧度は０．１〜５０Ｔｏｒｒが好ましい。

【００３６】他の脱揮の方法としては、重合終了後にラ
クタイド系共重合体をペレット化、または粉砕し、減圧
下、加熱しながら取り出しを行う方法が好ましい。この
場合も取り出したラクタイド系共重合体の分子量を低下
させない目的で、脱揮時間は１０〜４００分、温度は６
０〜２００℃、減圧度は０．１〜５０Ｔｏｒｒが好まし
い。これらの方法によって一般に２．５％以上残留して
いるラクタイドを１％以下に減少することができる。

【００３７】他の残留ラクタイド減少方法としては、重
合終了後にラクタイド系共重合体を溶媒に溶解し、貧溶
媒に加えることによって重合体を得る再沈澱法がある。
ラクタイド系共重合体を溶解する溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
クロロナフタレン、またはこれらの混合溶媒が好まし
く、

【００３８】貧溶媒としては水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジエシルエーテ
ルとこれらの混合溶媒が挙げられる。再沈澱は、溶媒に
ラクタイド系共重合体を２〜２０重量％の濃度で、室温
または加熱しながら溶解後、攪拌しながら２〜１５倍量
の貧溶媒中に徐々に加え、１０〜１８０分静置し沈澱を
生成させ取り出しを行う方法が好ましい。取り出した沈
澱を減圧下または、および加熱状態下に残留した溶媒を
取り除く。この方法によっても２．５％以上残留してい
るラクタイドを１％以下さらに０．５％以下に減少する
ことができる。

【００３９】本発明のラクタイド系共重合体は、単独で
十分可塑化作用があり成形性を有するが、可塑剤とし
て、ポリエステル、エポキシ誘導体、フタル酸エステ
ル、ポリエーテル等を重合後、または成形時に添加する
ことによって、さらに良好な熱可塑性を付与できる。具
体的には、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポ
リエステル、脂肪酸のエポキシ誘導体、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル、フタル
酸ジシクロヘキシル、ポリエチレングリコール等が好ま
しく用いられる。アジピン酸系ポリエステル可塑剤は特
に相溶性、添加による可塑化効果から好ましく、分子量
が２０，０００以下、ポリエステルの末端がアルコール
等で封止されていると特に成形、加工時に安定性が良く
好ましい。

【００４０】これらの可塑剤の添加量は特に限定される
ものではないが、過剰の可塑剤が樹脂から出てしまうよ
うな現象であるブリーディングを避ける目的でラクタイ
ド系共重合体の重量に対して１〜３０％の量で添加する
ことが好ましい。また、本発明のラクタイド系共重合体
に燐酸エステル、イソシアネート、カルボジイミド等を
安定剤に使用し成形時の熱的安定性を向上できる。これ
らの安定剤の添加量は特に限定されるものではないが、
ラクタイド系共重合体の重量に対して１〜１０％の量で
添加することが好ましい。

【００４１】本発明の製造方法で得られるラクタイド系
共重合体は、環状エステルであるラクタイドが、ビニル
系重合体のポリマー鎖末端に存在するヒドロキシル基に
ブロック状に付加重合、および／またはポリマー側鎖の
ヒドロキシル基、アセチル基に付加、置換してグラフト
状に結合した構造のポリマーが得られる。

【００４２】本発明で得られるラクタイド系共重合体の
物理的性質としては柔軟性が高く、引っ張り粘弾性にし
て１５，０００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ² （測定条
件：２３℃、５０％相対湿度、測定装置：セイコー電子
社製固体粘弾性測定装置ＤＭＳ２００）を有し、かつ透
明性、強度も持ち合わせる為に、広く汎用樹脂として、
押し出し成形用樹脂、射出成形用樹脂、シートおよびフ
ィルム用樹脂に使用でき、安全性優れるため、特に食品
包装等の包装材料に有用である。

【００４３】本発明の生分解性ポリエステルからなるシ
ートの製造方法は、生分解性ポリエステルを用い、押し
出し機を使用した方法により、均質なシートを大量に製
造できる。押し出し機は、通常の単軸押し出し機で十分
に押し出し可能である。またポリエステルの溶融特性が
良くない場合には、必要に応じて２軸の押し出し機を使
用することも可能である。

【００４４】押し出し温度は、使用する生分解性ポリエ
ステルの性質に依存するが、使用するポリエステルの融
点または軟化温度より、一般に１０〜４０℃高い操作温
度が適している。また、ホットプレス機を使用してのシ
ート化も可能であり、この場合には、任意の形状へのシ
ート化が容易である。プレス温度は、使用する生分解性
ポリエステルの性質に依存するものの、使用するポリエ
ステルの融点または軟化温度より、一般に１０〜２０℃
高い操作温度、プレス圧力は、２０〜６０ｋｇ／ｃｍ²
が適している。

【００４５】この他、小面積のシートを得るには、キャ
ストによる製造方法もある。即ち、本発明の生分解性ポ
リエステルを、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、ＴＨ
Ｆ、ＭＥＫ、アセトン、シクロヘキサノン等のエーテル
またはケトン系溶剤、またはこれらの混合溶剤に溶解
し、溶剤を揮散させてシート、フィルムを得ることがで
きる。

【００４６】また包装材用シートとしては、一軸または
二軸延伸等の延伸により強度を増すこともできる。延伸
加工することによって、更に熱による収縮でパックを行
なうシュリンクフィルムとしても用いることができる。
その形状は、フィルム、シートに限らず、ヒモ、ロー
プ、ネット状に成形した包装材料とすることができ、更
に紙等にラミネーションした包装材を作ることもでき
る。

【００４７】また本発明で得られるラクタイド系共重合
体は、生分解性を持ち、汎用樹脂、包装材料等に使用さ
れた後に廃棄されたり、製造工程上から廃棄されたりし
ても廃棄物の減量に役立つ。特に海中に投棄されても加
水分解、微生物等による分解を受け、海水中での分解も
数カ月の間に、樹脂としての強度が劣化し、外形を保た
ないまでに分解が進行する。

【００４８】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して、本発明
をさらに具体的に説明する。なお、例中の部は特に記載
のない限り全て、重量基準である。

【００４９】〔実施例１〕ポリ酢酸ビニル（重量平均分
子量８４４，３００（ポリスチレン換算））１０部にラ
クタイド９０部を加えて、不活性ガスで雰囲気を置換
し、１６５℃で１時間、両者を均一に溶解し、エステル
化触媒としてオクタン酸錫を０．０２部加え、８時間反
応を行い、生成したラクタイド系共重合体をサンプリン
グした。反応後の反応装置の雰囲気から、わずかに酢酸
臭がした。

【００５０】ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣと略す。）の結果から原料ポリ酢酸ビニル
の分子量よりも大きな分子量９５３，０００を持ったラ
クタイドと共重合したラクタイド系共重合体が確認され
た。ラクタイドモノマーは８．７％が残留した。このラ
クタイド系共重合体の示差熱量分析（以下ＤＳＣと略
す。）を行った結果、ガラス転移点は４０．５℃、融点
は１６９．１℃であった。

【００５１】重合後、引き続いて１５５℃、５〜１０Ｔ
ｏｒｒの減圧下で、残留ラクタイドを脱揮しながら取り
出しを行った。この脱揮後のラクタイド系共重合体は黄
色を帯びた透明な樹脂で、ＧＰＣの結果から分子量９４
９，１００のラクタイド系共重合体が確認された。ラク
タイドモノマーは０．９％が残留した。

【００５２】このラクタイド系共重合体を厚さ２００μ
ｍのシートとして、セイコー電子社製固体粘弾性測定装
置ＤＭＳ２００で引っ張り粘弾性を測定した結果、引っ
張り粘弾性は、１４，０００ｋｇ／ｃｍ² （２３℃、５
０％相対湿度）であった。

【００５３】このラクタイド系共重合体を、５０ｍｍ単
軸押し出し機を用いて、吐出温度１８５〜２１０℃、吐
出量４０ｋｇ／時間、幅６０ｍｍ、巻き取り速度１０ｍ
／分の条件で、１００μｍのシートを作成した。

【００５４】更にこのラクタイド系共重合体のシートを
１０ｃｍ×１０ｃｍのシートとし、３５℃の海水中に浸
漬し、生分解試験を試みた。結果を以下に示す。

【００５５】

【００５６】〔実施例２〕ポリビニルアルコール（ケン
化度４７％、平均重合度５０）１０部にラクタイド９０
部を加えて、不活性ガスで雰囲気を置換し、１６５℃で
１時間、両者を均一に溶解し、エステル化触媒としてオ
クタン酸錫を０．０２部加えた。８時間、反応を行い、
生成したラクタイド系共重合体を取り出した。黄色を帯
びた透明な樹脂が得られた。ＧＰＣの結果から分子量６
１，０００のラクタイドと共重合したラクタイド系共重
合体が確認された。ラクタイドモノマーは２．９％が残
留した。このラクタイド系共重合体のＤＳＣを行った結
果、融点は２００．３℃であった。

【００５７】〔実施例３〕ポリビニルアルコール（ケン
化度１００％、平均重合度５００）３部にラクタイド９
７部を加えて、不活性ガスで雰囲気を置換し、１６５℃
で１時間、両者を両者を均一に溶解し、エステル化触媒
としてオクタン酸錫を０．０２部加えた。この後８時
間、反応を行った。黄色を帯びた透明な樹脂が得られ
た。ＧＰＣの結果から分子量１，４８９，４００ラクタ
イドと共重合したラクタイド系共重合体が確認された。
ラクタイドモノマーは３．７％が残留した。このラクタ
イド系共重合体のＤＳＣを行った結果、ガラス転移点は
４７．３℃、融点は１３７．４℃であった。また、樹脂
が相分離せず混合していることがわかった。

【００５８】〔実施例４〕酢酸ビニル／エチレン共重合
体（酢酸ビニル／エチレン＝６５／３５：重量比）１３
部にラクタイド８７部を加えて、不活性ガスで雰囲気を
置換し、１６５℃で１時間、両者を両者を均一に溶解
し、エステル化触媒としてオクタン酸錫を０．０２部加
えた。この後８時間、反応を行い、生成したラクタイド
系共重合体を取り出した。褐色を帯びた透明な樹脂が得
られた。ＧＰＣの結果から分子量１０３，６００のラク
タイドと共重合したラクタイド系共重合体が確認され
た。ラクタイドモノマーは６．２％が残留した。ＤＳＣ
を行った結果、ガラス転移点は４１．６．℃、融点は１
９６．３℃であった。このラクタイド系共重合体を厚さ
２００μｍのシートとして引っ張り粘弾性は、１０，２
００ｋｇ／ｃｍ² （２３℃、５０％相対湿度）であっ
た。

【００５９】〔実施例５〕酢酸ビニル／エチレン共重合
体（酢酸ビニル／エチレン＝６５／３５：重量比）５部
にＬ−ラクタイド８６部、Ｄ−ラクタイド９部を加え
て、１６５℃で１時間、両者を均一に溶解させた。エス
テル化触媒としてオクタン酸錫を０．０２部加え、８時
間、反応を行った。褐色を帯びた透明な樹脂が得られ
た。ＧＰＣの結果からラクタイドと共重合したラクタイ
ド系共重合体が確認された。ラクタイドモノマーは３．
１％が残留した。ＤＳＣを行った結果、ガラス転移点は
５１．０℃、融点は１８２．６℃であった。このラクタ
イド系共重合体を厚さ２００μｍのシートとして引っ張
り粘弾性試験を行った。結果、１１，０００ｋｇ／ｃｍ
² （２３℃、５０％相対湿度）であった。

【００６０】〔実施例６〕酢酸ビニル／エチレン共重合
体（酢酸ビニル／エチレン＝７０／３０：重量比、分子
量２０万）１０部にＬ−ラクタイド８５部、Ｄ−ラクタ
イド５部を加えて、両者を均一に溶解した。エステル化
触媒としてオクタン酸錫を０．０２部加え、反応を開始
した。得られたラクタイド系共重合体は褐色で透明な樹
脂であった。ＧＰＣの結果から分子量１０３，０００の
ラクタイドと共重合したラクタイド系共重合体が確認さ
れた。ラクタイドモノマーは３．８％が残留した。ＤＳ
Ｃを行った結果、ガラス転移点は５０．２℃、融点は１
４１．０℃であった。

【００６１】〔実施例７〕酢酸ビニル／エチレン共重合
体（酢酸ビニル／エチレン＝７８／２２：重量比、分子
量１５万）１０部にＬ−ラクタイド８５部、Ｄ−ラクタ
イド５部を加えて、両者を均一に溶解した。エステル化
触媒としてオクタン酸錫を０．０２部加え、反応を開始
した。得られたラクタイド系共重合体は褐色で透明な樹
脂であった。ＧＰＣの結果から分子量８６，２００のラ
クタイドと共重合したラクタイド系共重合体が確認され
た。ラクタイドモノマーは７．１％が残留した。ＤＳＣ
を行った結果、ガラス転移点は４２．０℃、融点は１６
４．１℃であった。

【００６２】〔実施例８〕ビニルアルコール／エチレン
共重合体（ビニルアルコール／エチレン＝６８／３２モ
ル量比）５部にＬ−ラクタイド９０部、Ｄ−ラクタイド
５部を加えて、両者を均一に溶解した。エステル化触媒
としてオクタン酸錫を０．０２部加え、反応を開始し
た。得られたラクタイド系共重合体は黄色で透明な樹脂
であった。ＧＰＣの結果から分子量５３７，２００のラ
クタイドと共重合したラクタイド系共重合体が確認され
た。ＤＳＣを行った結果、ガラス転移点は４３．３℃、
融点は３１０．０℃であった。

【００６３】〔実施例９〕本実施例では、内径１／２イ
ンチ、長さ６０ｃｍのスタティック・ミキサー（ノリタ
ケ製ケニックス式スタティックミキサー、ミキシングエ
レメント２４個内臓）を、それぞれ４基直列に連結し、
更に、内径３／４インチ、長さ５０ｃｍのスタティック
・ミキサー（ノリタケ製、ミキシングエレメント１５個
内蔵）を４基直列に連結した連続重合装置を用いた。

【００６４】触媒は触媒供給ポンプにより、主原料供給
ポンプの直前で内径１／４インチ、長さ１５．５ｃｍの
スタティックミキサー（ノリタケ製、ミキシングエレメ
ント１２個内臓）により主原料と混合される。Ｌ−ラク
タイド９０部、酢酸ビニル／エチレン共重合体１０部
（酢酸ビニル／エチレン＝７８／２２：重量比、分子量
１５万）の比率で主原料溶液を窒素ガス雰囲気下の原料
供給槽で調整し、触媒としてオクタン酸錫を主原料溶液
１００部に対して０．０６部の割合で触媒供給ポンプで
加え、以下の条件で連続重合を行った。

【００６５】主原料供給流量：２５０ｍｌ／時間触媒供給流量：０．５ｍｌ／時間反応温度：１６０℃

【００６６】重合後、引き続いて１９０℃、５〜１０Ｔ
ｏｒｒの減圧下で残留したラクタイドを脱揮しながら取
り出し、ペレット化を行った。このペレット中にラクタ
イドモノマーは１．０％が残留し、ＧＰＣの結果から分
子量１３０，５００のラクタイド系共重合体が確認され
た。ＤＳＣを行った結果、ガラス転移点は４６．８℃、
融点は１６７．９℃とわかった。

【００６７】〔比較例１〕ポリビニルアルコール（ケン
化度１００％、平均重合度５００）２０部にポリラクタ
イド８０部を加えて、不活性ガスで雰囲気を置換し、１
７５℃で両者を溶融・混合して生成した混合物を取り出
した。得られた混合物は透明で柔軟な樹脂であった。こ
の混合物のＤＳＣを行った結果、ガラス転移点は室温以
下、融点は４７．０℃であった。

【００６８】〔比較例２〕ポリ酢酸ビニル（重量平均分
子量８４４，３００（ポリスチレン換算））１０部にラ
クタイド９０部を加えて、不活性ガスで雰囲気を置換
し、エステル化触媒としてオクタン酸錫を０．０２部加
えてすぐに加熱し、ラクタイドの溶液中にポリ酢酸ビニ
ルが分散状態のまま攪拌し不均一のまま反応を開始し
た。８時間の反応の後、生成したラクタイド系共重合体
を取り出した。白濁した黄色を帯びた混合物が得られ
た。ＧＰＣの結果からポリ酢酸ビニルと考えられる分子
量７８０，０００の成分とラクタイドのホモの重合体と
考えられる分子量３５，０００程度の成分が確認され
た。ラクタイドモノマーは１６．１％が残留した。ＤＳ
Ｃを行った結果、ガラス転移点は室温以下、融点は１１
２．０℃であった。

【００６９】

【発明の効果】本発明は、生分解性、優れた熱的性質、
高い透明性、強度を有し、汎用樹脂、特に包装材として
のフィルム、シート、食品包装等に有用なラクタイド系
共重合体の製造方法を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラクタイド（Ａ）と、ビニルアルコール
および／または酢酸ビニルを必須成分としてなるビニル
系重合体（Ｂ）とを均一に溶解させ、エステル化触媒
（Ｃ）の存在下に共重合させることを特徴とするラクタ
イド系共重合体の製造方法。
【請求項２】ビニル系重合体（Ｂ）が、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重
合体およびビニルアルコール／エチレン共重合体からな
る群から選ばれる１種以上の重合体である請求項１記載
のラクタイド系共重合体の製造方法。
【請求項３】ビニル系重合体（Ｂ）が、ポリ酢酸ビニ
ルおよび／またはビニルアルコールを５０モル％以上含
有するのものである請求項１記載のラクタイド系共重合
体の製造方法。
【請求項４】ラクタイド（Ａ）と、ビニル系重合体
（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、１以上である請求項
１記載のラクタイド系共重合体の製造方法。
【請求項５】ラクタイド（Ａ）とビニル系重合体
（Ｂ）の他に溶媒（Ｄ）を加え、その重量比（Ｄ）／
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が、０．０２〜０．１５である請求
項１記載のラクタイド系共重合体の製造方法。
【請求項６】ラクタイドの融点以上で共重合反応させ
る請求項１〜５のいずれか１つに記載のラクタイド系共
重合体の製造方法。
【請求項７】常圧以下で共重合させる請求項１から５
のいずれか１つに記載のラクタイド系共重合体の製造方
法。
【請求項８】ラクタイドの融点以上の反応温度で、常
圧以下で共重合させる請求項１から５のいずれか１つに
記載のラクタイド系共重合体の製造方法。
【請求項９】減圧下に脱揮することにより、ラクタイ
ド系共重合体中の残留ラクタイド量を１重量％以下にす
ることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記
載のラクタイド系共重合体の製造方法。