JPH0768321B2 - 重合触媒の失活法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱安定性に優れた高品質のアセタール重合体
又はアセタール共重合体を工業的に有利に得るための重
合触媒の失活法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、アセタール重合体又はアセ
タール共集合体をカチオン活性な触媒により重合し、重
合反応器より取り出された粗重合体の重合触媒の失活に
おいて、洗浄を必要としない重合触媒の失活方法に関す
るものである。

（従来の技術） ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーを主モノマー
とした重合、あるいはこれらの主モノマーと共重合しう
るコモノマーとの共重合によって、アセタール重合体又
は共重合体をカチオン活性な重合触媒を用いて得ること
は公知であり、種々の方法が知られている。これらのう
ち、実質上溶媒を使用しない塊状重合又はモノマーに対
して、20％以下の溶媒を用いる準塊状重合が工業的に望
ましい方法である。更に、重合により得られたアセター
ル重合体又はアセタール共重合体の粗重合体は、解重合
を阻止するために重合触媒を失活させる必要がある。

従来、重合触媒の失活方法としては、塩基性中和剤を含
む水溶液中、あるいは有機溶剤中で重合触媒を失活する
方法が提案されている。

塩基性中和剤として、例えば、特開昭58−34819号公報
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化カル
シウムを用いる方法が提案されている。しかし、重合体
に対して同一重量以上の多量の失活剤の溶媒を用いるこ
とは、溶媒と重合体の分離や、溶媒の回収が必要であ
り、失活化工程が非常に複雑になってしまう欠点を有
し、工業的に有利な方法とは言い難い。

また、固体失活剤として、特開昭63−27519号公報は亜
硫酸金属塩を用いる方法が提案されている。しかし、こ
れらの固体失活剤を用いて重合触媒を失活した重合体の
熱安定性は、満足するものではない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記課題を解決し、熱安定性に優れたアセ
タール重合体及びアセタール共重合体を得るための触媒
の失活方法に関して鋭意研究を重ねた結果、非常に簡略
かつ効果的な失活方法を見出し、本発明を開発するに至
った。

すなわち、本発明は： ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーを主モノマー
とした重合、あるいはこれらの主モノマーと共重合しう
るコモノマーとの共重合によって、アセタール重合体又
は共重合体をカチオン活性な重合触媒を用いて製造し、
重合触媒を失活するに当たり、重合後当該重合体に、 アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、３
価及び４価元素の酸化物より選ばれる少なくとも２種の
酸化物を主成分とするイオン吸着体、又は 一般式（Ｉ）： M_{1 1-x}M_2x（OH）₂A^n- _x/n・mH₂O ・・（Ｉ） （但し、式中、M₁はアルカリ土類金属より選ばれた少な
くとも１種の２価金属を示し、M₂は３価金属を示し、A
^n-はｎ価のアニオンを示す。また、ｘは０＜ｘ≦0.5で
あり、ｍは正の数である。） で表されるイオン吸着体 より選ばれる少なくとも１種を0.01〜５重量％添加し、
当該重合体の融点乃至270℃の温度範囲で加熱処理す
る、重合触媒の失活法である。

更に、本発明を具体的に説明する。

本発明における重合方法としては、塊状重合法、溶融重
合法等がある。例えば、好ましい重合方法としては、実
質上溶媒を用いない塊状重合法か、またはモノマーに対
して20％以下の溶媒を用いる準塊状重合法があり、溶融
状態にあるモノマーを用いて重合し、重合の進行と共に
粉塊状化した固体のポリマーを得る重合方法である。

本発明における主モノマーはホルムアルデヒド又はその
環状オリゴマーが用いられる。

本発明におけるコモノマーは、下記の一般式（II）で表
される化合物を言う。

〔但し、式中、R₁〜R₄は同一または異なるものであり、
水素原子、アルキル基又はハロゲンで置換されたメチレ
ン基もしくはオキシメチレン基を意味し、R₅はメチレン
基もしくはオキシメチレン基又は各々アルキル基もしく
はハロゲン化アルキル基で置換されたメチレン基もしく
はオキシメチレン基（この場合、ｐは０〜３の整数を表
す。）を意味するか、又は式： （CH₂）_qO−CH₂−あるいは （OCH₂CH₂）_qO−CH₂− （この場合、ｐは１を表し、ｑは１〜４の整数を表
す。） で示される２価の基を意味する。

アルキル基は１〜５の炭素数を有し、１〜３個の水素が
ハロゲン原子、特に塩素原子に置換されてもよい。〕 その代表例としては、例えば、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオ
ールホルマール、エピクロルヒドリンジグリコールホル
マール等が挙げられる。

本発明における重合触媒は、ルイス酸、プロトン酸及び
そのエステル又は無水物等のカチオン活性な触媒であ
る。

ルイス酸として、例えば素、スズ、チタン、リン、ヒ素
及びアンチモンのハロゲン化物があり、具体的例として
は、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フ
ッ化リン、五塩化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチ
モン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロ
トン酸、そのエステルまたは無水物の具体的例として
は、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パ
ークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラ
ート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェ
ート等が挙げられる。

本発明に用いられる重合装置は、バッチ式、連続式のい
ずれでも良く、バッチ式重合装置としては、一般式に用
いられる撹拌機付きの反応槽が使用できる。連続式重合
装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出
混練機、二軸のパドル型連続混合機等のセルフクリーニ
ング型混合機が使用可能である。

重合温度は60〜200℃、好ましくは60〜140℃の温度範囲
である。また、重合時間は特に制限はないが、一般に10
秒以上100分以下が選ばれる。このようにして得られた
重合体に重合触媒の失活剤が添加される。

本発明に用いられる失活剤のうち、一種はアルカリ金属
酸化物、アルカリ土類金属酸化物、３価及び４価元素の
酸化物より選ばれる少なくとも２種の酸化物を主成分と
するイオン吸着体である。アルカリ金属の酸化物として
は、Na₂O、K₂O等が挙げられ、アルカリ土類金属の酸化
物としては、MgO、CaO等が挙げられ、さらに３価及び４
価元素の酸化物としては、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等が挙げ
られる。

これらの酸化物より選ばれる少なくとも２種の酸化物を
主成分とするイオン吸着体として、具体的には2.5MgO・
Al₂O₃・nH₂O、2MgO・6SiO₂・nH₂O、Al₂O₃・9SiO₂・nH
₂O、Al₂O₃・Na₂O・2CO₃・nH₂O、Mg_0.7Al_0.3Ｏ_1.15等が
挙げられる。

さらに、本発明で用いられる他の失活剤としては、一般
式（Ｉ）： M_{1 1-x}M_2x（OH）₂A^n- _x/n・mH₂O ・・（Ｉ） 上記式（Ｉ）において、M₁はアルカリ土類金属より選ば
れる少なくとも１種の２価金属を示し、好ましい例とし
ては、Mg、Caを挙げることができる。上記式（Ｉ）にお
いて、M₂は３価金属であり、Ｂ、Al、Ga、In、Ti、Tl等
を示し、好ましい例としてはAlを挙げることができる。
さらに、上記式（Ｉ）において、A^n-はｎ価のアニオン
を示し、例えば、CO₃ ^2-、OH^-、HCO₃ ^-、H₂PO₄ ^-、NO₃ ^-、I
^-サリチル酸イオン⁻、クエン酸イオン⁻、酒石酸イオ
ン⁻等を挙げることができる。好ましい例としては、CO
₃ ^2-、OH^-を挙げることができる。このような失活剤の具
体的な例としては、例えばMg_0.75Al_0.25（OH）₂CO
_{3 0.125}・0.5H₂Oで示される天然ハイドロタルサイト、 Mg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・3.5H₂O等で示される合成ハイド
ロタルサイトがある。

本発明における失活剤の添加量は重合体に対し、0.01〜
５重量％である。好ましくは0.01〜１重量％であり、特
に好ましくは0.01〜0.5重量％である。添加量が0.01重
量％以下では重合触媒の失活が不充分であり、解重合が
発生する。また、添加量が５重量％以上では成形時に着
色が発生し、成形品の色調が悪化する。

さらに、失活剤の粒径は特に限定されないが、分散性を
向上させるために、100μｍ以下が好ましい。また、失
活剤は重合体との相溶性、分散性等を向上させるため
に、表面処理剤で表面処理をしていても良い。

表面処理剤としては、２〜30個の炭素原子と少なくとも
１個の を有する有機酸及び／又は２〜30個の炭素原子を有する
アルコール（１級、２級又は３級アルコール）及び前記
２者とアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム
よりなる群から選ばれた金属とから構成される金属塩等
があり、例えばステアリン酸、リノール酸、オレイン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸マ
グネシウム、オレイン酸ソーダ等を挙げることができ
る。

さらに、本発明における失活剤は脱結晶水処理をしてい
ても良い。脱結晶水処理は、例えば約110℃〜約400℃の
温度で約１〜40時間空気中又はN₂、He、O₂、CO₂等の雰
囲気中で処理する方法で容易に行うことができる。

失活剤を添加された重合体は溶融混合される。この加熱
処理により重合触媒が失活される。本発明における加熱
処理は、重合体の融点乃至270℃の温度範囲で実施され
る。好ましくは融点乃至250℃の温度範囲が、特に好ま
しくは融点乃至220℃の温度範囲である。加熱温度が融
点より低いと溶融混合されないために失活が不充分であ
る。また、加熱処理温度が270℃より高いと重合体の分
解が発生し好ましくない。

加熱処理装置としては、単軸スクリュー式連続押出混練
機、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混練機等が
挙げられる。

次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説
明する。

なお、実施例及び比較例中に示す値は次のように測定さ
れる。

還元粘度;2％α−ピネンを含むｐ−クロルフェノール10
0ml中に0.5gのポリマーを溶解してオストワルド粘度計
を用いて60℃で測定した。

ST値（熱安定性）；シリンダー温度230℃の射出成形機
（アーブルグオールラウンダー100、ウエスターン・ト
レーディング（株）製）に樹脂を滞留させて、１×２×
３×120mmの成形片を成形した際に、成形片の表面の2/3
にシルバー・ストリークが発生する限界滞留時間（分）
をST値とした。

実施例１〜６ 熱媒を通すことができるジャケット付きの２枚の撹拌翼
を有する５容ニーダーを80℃に調整し、2kgのトリオ
キサンと分子量調節剤としてメチラール1.14mlを投入し
た。混合により第１表に示すコモノマーを加えた。この
混合物を50rpmに撹拌し、これに重合触媒として三フッ
化ホウ素ジエチルエーテラート0.44gを加え重合を行っ
た。30分後に30℃の熱媒を通し、内容物を冷却した。さ
らに、１時間後に内容物を取り出して、重量測定後、第
１表に示す失活剤を第１表に示す添加量で加えた。

この混合物を通常のベント付二軸押出機を用い、第１表
に示す加熱処理温度で溶融混合した。さらに、得られた
ポリマー100重量部に対して水５重量部、トリエチルア
ミン１重量部、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）を0.2重量部添加し、通常の
ベント付単軸押出機を用い、200℃、50torrで溶融安定
化した後、還元粘度及びST値を測定した。また、溶融安
定化後、ポリマーを通常の射出成形機を用い成形し、着
色状況を肉眼で比較した。

実施例７〜９ 失活剤添加後の加熱処理温度を第１表に示す温度に変え
た以外は、実施例１〜６と全く同様の操作を行った。

実施例10〜13 失活剤として、Mg_4.5Al₂（OH）₁₃・3H₂Oの代わりに第１
表に示す失活剤を使う以外は、実施例１〜６と全く同様
の操作を行った。

比較例１〜２ 実施例１〜６と同様の操作で重合を行った。重合触媒を
添加してから30分後に、５容ニーダーにトリエチルア
ミン１％を含む水をモノマーに対し100重量部加えて、
１時間撹拌し、触媒を失活し、内容物を取り出して微粉
砕した。微粉砕したポリマーは濾過、アセトン洗浄及び
乾燥した。

さらに、得られたポリマー100重量部に対して水５重量
部、トリエチルアミン１重量部、2,2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を0.2重量
部添加し、通常のベント付単軸押出機を用い、200℃、5
0torrで溶融安定化した後、還元粘度及びST値を測定し
た。また、溶融安定化後、ポリマーを通常の射出成形機
を用い成形し、着色状況を肉眼で比較した。その結果を
第２表に示す。

比較例３〜５ 添加剤添加量を第２表に示す添加量に代える以外は、実
施例１〜６と全く同様の操作を行った。

（発明の効果） 本発明は、カチオン系重合触媒を用いて重合されたアセ
タール系重合体中の重合触媒の失活に当たり、特定のイ
オン吸着体の存在下で加熱処理することにより、特に後
洗浄を要することなく簡略にかつ効果的に失活でき、熱
安定性に優れたアセタール系重合体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマー
   を主モノマーとした重合、あるいはこれの主モノマーと
   共重合しうるコモノマーとの共重合によって、アセター
   ル重合体又は共重合体をカチオン活性な重合触媒を用い
   て製造し、重合触媒を失活するに当たり、重合後当該重
   合体に、 アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、３
   価及び４価元素の酸化物より選ばれる少なくとも２種の
   酸化物を主成分とするイオン吸着体、又は 一般式（Ｉ）： M_{1 1-x}M_2x（OH）₂A^n- _x/n・mH₂O ・・（Ｉ） （但し、式中、M₁はアルカリ土類金属より選ばれた少な
   くとも１種の２価金属を示し、M₂は３価金属を示し、A
   ^n-はｎ価のアニオンを示す。また、ｘは０＜ｘ≦0.5で
   あり、ｍは正の数である。） で表されるイオン吸着体 より選ばれる少なくとも１種を0.01〜５重量％添加し、
   当該重合体の融点乃至270℃の温度範囲で加熱処理する
   ことを特徴とする、重合触媒の失活法。