JPH07506597A - 改良された加工性を有するポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体のブレンドに関 する。

発明の背景 熱可塑性ポリマーは、射出成型加工用途でそれらを有用にする多くの好ましい物 性を有する。これらの好ましい物性の幾つかは、強度、靭性、耐熱性及び耐薬品 性を含む。

ポリエステル類の射出成型加工における一つの問題は、そのポリマーの高溶融粘 度のために長い流動距離を必要としたり、或いは非常に薄い部分を要求される大 きな金型の充填において時々困難を生ずることである。この問題の一つの解決は その溶融ポリマーの温度を上げ、その粘度を低下させることである。この解決法 は、ポリエステルが高い加工温度で性能低下を起こしたり、或いは分子量が低下 したりする傾向にあるので、ポリエステルポリマーにとってはしばしば満足でき るものではない。

また、ポリエステルの溶融粘度を低下させるのに良く知られている添加物もある 。しかしながら、これらの添加物は、通常それによって成型された物がより低い 剛性、より低い耐熱性となり、かつ／また、そのポリエステルの分子量を低下さ せることのみにより機能したりする。

１９７３年４月１７日１：：公布されたＵＳ−Ａ−３，７２８，２１２ニおＩ、 ％テｌ！、ポリ（テレフタル酸テトラメチレン）とポリスチレン又はポリスチレ ン共重合体とのブレンドで構成された熱溶融接着組成物が開示されている。これ らのブレンドの他の用途は開示されてない。

また、ＵＳ−Ａ−３，２９０，４１１では主としてスチレンとのブレンド及びそ のブレンドを繊維に転換する方法が記載されている。

しかしながら、先行の技術はポリエステルとスチレン−メタクリル酸メチル共重 合体とのブレンドを射出成型加工に用いる所望性については示していない。

発明の要約 上に記した問題は、２７５℃の温度、１５００／ｓｅｅ、の剪断速度で溶融粘度 が２０００ポアズ（２００Ｐａ−ｓ）未満、かつ少なくとも２００．　ｏｏｏｐ ｓ　ｉ　（１３７９ｍＰａ）の優れた剛性を有し、テレフタル酸、エチレングリ コール及び１．４−シクロヘキサンジメタツールからの繰り返し単位からなるポ リエステルの１０〜９０％からなり、かつメタクリル酸メチルの５〜３５モル％ の繰り返し単位を含む１０〜９０％スチレン共重合体からなる、本発明の射出成 製用組成物で克服される。

本発明の組成物はそれらが驚異的な低溶融粘度、優れた剛性及び耐熱性を持つこ とで有利である。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明はポリエステルとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体とのブレンドを 包含する。

更に詳しくは、本発明は２７５°Ｃの温度、１５００／　ｓｅｅ、の剪断速度に おいて２０００ポアズ（２００Ｐａ−ｓ）より低い溶融粘度を有し、かつ少なく とも２００．０００ｐｓ　ｉ　（１３７９ｍＰａ）の優れた剛性を有する、テレ フタル酸、エチレングリコール及び１．４−シクロヘキサンジメタツールからの 繰り返し単位を含むポリエステルの１０〜９０％並びにメタクリル酸メチル５〜 ３５モル％の繰り返し単位を含むスチレンコポリマーＩＯ〜９０９６からなる、 射出成型組成物を指向する。

本グリコールは１５〜８５モル％のエチレングリコールを含む。残りは、好まし くはシクロヘキサンジメタツールである。このグリコールはまた少量の、１．４ −ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネ オペンチルグリコール（２゜２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２． 　２．　４．　４．−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどのよう なグリコールを含んでもよい。

ジカルボン酸成分は１０モル％以下の、イソフタル酸、ナフタレンンカルボン酸 、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル 酸、アゼライン酸などのような、他の通常の芳香族、脂肪族、脂環式ジカルボン 酸を含んでもよい。

本発明の成型組成物のポリエステル成分は技術的に良く知られた通常の重縮合方 法により調製される。このような方法の実例は米国特許第４．２５６．８６１号 、同第４．５３９．３９０号及び同第３．０４７．５３９号に見られ、そして、 直接縮合又はエステル交換による調製を含む。前記ポリエステルは、好ましくは 、要するに始めにジカルボン酸をアルコールと反応させてテレフタル酸ジメチル のようなジエステルを作ることから成る、エステル交換により調製される。この ジエステルは次にジオールとエステル交換され、ビス　２−ヒドロキシエチルテ レフタル酸のようなビスエステルになり、これは低圧、高温下で縮合しポリエス テルを生成する。縮合反応は希望するインヘレント粘度（ＩＪ、）が得られるま で継続される。

好ましくは、このポリエステル部分はコポリ（２５〜３５／７５〜６５１．４− シクロヘキシレンジメチレン／エチレン）テレフタレート又はコポリ（５８〜６ ８／　４２〜３２１．４−シクロヘキシレンジメチレン／エチレン）テレフタレ ートである。

本発明のポリエステル部分は０．５〜Ｉ、　Ｏｄｌ／　ｇのインヘレント粘度を 持つ。好ましくは、０．７〜０．８ｄｌ／　ｇのインヘレント粘度を有する。

ここで言うポリエステルのインヘレント粘度（＋、Ｖ、）は、＾ＳＴＭＤ２８５ ７−７０の方法に従って、６０／４０の重量比のフェノール／テトラクロルエタ ンを溶媒に、０．５重量％のポリマー濃度を用いて、１７８ｍ１の毛管法をもつ ワグナ−粘度計にュージャージー、パインランドのＬａｂ　Ｇｌａｓｓ社）で測 定される。操作はまずポリマー／溶媒系を１２０”Ｃ，１５分間加熱してポリマ ーを十分に溶解し、その溶液を２５°Ｃに冷やした後、２５°Ｃにおける流れ時 間を測定する。１．ｖ、は以下の式で計算される。

（７７）：２５℃、ポリマー濃度が０．５　ｇ　／　１００ｍ１溶媒、における インヘレント粘度 Ｉｎ　自然対数 ｔ９．試料流れ時間 ｔ。　溶媒の空流れ時間、そして Ｃ溶媒１００ｍ１中のポリマー（ダラム）濃度＝０．５本発明は、第一に、スチ レン共重合体とのブレンドにおけるコポリエステルに対するものであるが、また （ポリカーボネートとのコポリエステルブレンドのような）コポリエステル−ベ ースのブレンドをスチレン共重合体とブレンドするのにも適用可能である。

ここで言う熱可塑性ポリエステルとは熱により成形することのできるポリエステ ルとして定義する。最終形態が熱を適用したものであっても、元の物質は再成形 できる。熱可塑性物質はポリエステルの分解なしに加熱により軟化する。次にプ レス、成型、押し出し、あるいは鋳込みにより好みの形に加工され、冷却により 固化させることかできる。この軟化、固化プロセスは比較的はやく、分よりは秒 のオーダーでその物か成型され、冷却により固化され、型から取り出される。

これらのブレンドは通常の加工装置で溶融混合され、射出成型される。このよう にして造られたブレンドは驚くほど低い溶融粘度を有し、長い、あるいは薄い部 分の充填を必要とする成る種の成型応用においても有用である。

本発明の組成物は、随意に、ガラス繊維、金属繊維、グラファイト繊維、アラミ ド繊維、ガラスピーズ、ケイ酸アルミニウム、アスベスト、マイカ、タルクなど のような補強材を含むことができ、ガラス繊維と一緒に、又は代わりに使用して もよい。本発明において、これらの補強材は補強量で存在する。その補強量は、 標準的にはそれぞれに対し、重量で全成分の５％〜５０％の範囲にあり、全補強 物質量は組成物の７５％未満である。好ましくは、それぞれの量は重量で全成分 の１０％〜３０％である。ガラス繊維は好ましい補強物質である。ガラス繊維は 細かく刻まれた、あるいは連続的に粗紡されたガラス繊維として成分に導入され る。これらの繊維は通常５〜５０ミクロンの直径を存する。ガラス繊維の導入は 混合操作中いつでも可能であるが、ガラス繊維とポリエステルは共に、同時にブ レンドすることか効果的である。それらはまたポリマーの調製過程で加えること も可能である。これはその重合反応が不利とならない場合にのみ行われる。

マイカは鱗片状物質てあり、市販されている。直径は５００ミフロン〜１００　 ミクロンの間である。白雲母マイカの使用の方が金雲母（ｐｈｌｏｇｏｌ）ｈｉ ｔｅ）の使用よりも好ましい。

本発明の組成物は、良好な混合を得るため使用される任意の汎用方法によって、 それぞれの成分を一緒に混合することで調製される。

例えば、ポリエステルはそれに適したいかなるブレンダー、あるいはタンブラ− て他の成分と乾式混合され、混合物は溶融押出すことができる。押出し物は細断 することができる。所望ならば、初めは補強材は除かれ、最初の溶融押出しの後 に加えられ、かくして調製された混合物は次に溶融押出すことができる。この生 成物は成型物を製造するための射出成型組成物として特に適当である。

この組成物には、ブレンドの成分と適合性かあり最終製品の有用性を歪めること のない、着色剤、可塑剤、増量剤、潤滑剤、酸化防止剤、安定剤、衝撃調節剤、 離型剤、難燃剤、そしてタルク、炭酸カルシウム、シリカなどのような不活性充 填材、紫外線安定剤、熱安定剤等を含んでもよい。これらの添加物は当該技術分 野で知られる、所望の物性改良効果のある量で加えられる。

以下の実施例は例証の目的のみであり、本発明の範囲を制限するものではない。

全てのパーセントは特定しない限り重量基準である。

ＰＥＴＧ　６７６３又はコポリ（３１／６９　１．　４−シクロヘキシレンジメ チレン／エチレンテレフタレート）、そしてＰＣＴＧ　５４４５又はコポリ（６ ２／３８　１．　４−シクロヘキシレンジメチレン／エチレンテレフタレート） はイーストマン　ケミカル　カンパニーにより製造され、市販されているポリエ ステルであり、射出成型用途に使われている。

ＮＡＳ−１０，ＮＡＳ−２１，及びＮＡＳ−３０は、メタクリル酸メチルをそれ ぞれモル基準で８％、　１７％及び２６％含み、ボリサー（Ｐｏｌｙｓａｒ）に より製造され、市販されているスチレン−メタクリル酸メチルコポリマーである 。それらのガラス転移温度は１００℃〜１１５℃の範囲にある。

例Ｉ ＰＥＴＧ　６７６３を等量のＮＡＳ−１０，ＮＡＳ−２１及びＮＡＳ−３０とブ レンドした。

これらのブレンドは２４０°Ｃにおいて１　１／４”　（３，１８ｃｍ）のスタ ーリング（ｓｔｅｒｌｉｎｇ）単一スクリュー押出機で混合した。これらのブレ ンド及び正味の成分（ｎｅａｔ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）の２４５℃での溶融粘 度をインストロン毛管溶融しオメーターを用いて測定した。結果は表１と図１． 　２及び３に示す。全ての場合、たとえブレンドが５０％のコポリエステルを含 んでいても、それらのブレンドの粘度はスチレンコポリマー成分とほとんど同じ である。これは予期しなかった結果である。

例２ ＰＥＴＧ　６７６３と２５．５０及び７５重量％を含むＰＥＴＧ　、！−ＮＡＳ −２１とのブレンドを配合し、それらの溶融粘度を例１のようにして測定した。

それらの結果は表２と図４に示す。これらの結果は流側１で見られた結果を確証 し、これらのブレンドの、スチレンコポリマーの典型である、驚くべき低い溶融 粘度が組成の広い範囲にわたっていることを示す。

例３ Ｆ’（：、ＴＧ　５４４５を等量のＮＡＳ−１０，ＮＡＳ−２１及びＮＡＳ−３ ０とブレンドした。

これらのブレンドは２５５°Ｃで混合し、それらの溶融粘度を、正味の成分の溶 融粘度と共に、例１で述べられた装置を用いて２７５°Ｃで測定した。それらの 結果は表３と図５．６及び７に示す。これらのブレンドの粘度は又、意外なこと に、高いレベルのコポリマーがブレンドされているのにも関わらず、未変性のス チレンコポリマーの粘度に非常に近い。

例４ ＰＣＴＧ　５４４５と２５．５０及び７５重量％のＰＣＴＧを含むＮＡＳ−３０ とのブレンドを配合し、それらの溶融粘度を例３のようにして測定した。それら の結果は表４と図８に示す。例３の結果は、ＰＥＴＧ　６７６３のように、ＰＣ ＴＧ　５４４５とスチレン−メタクリル酸メチルコポリマーのブレンドは篤くほ ど低い溶融粘度を有することを示している。

表５は例２と４のブレンドの熱的たわみ温度と曲げ弾性率を示している。スチレ ンコポリマーを含むブレンドは、正味のコポリエステルに比べ、優れた熱抵抗性 と剛性を有する。

これらのブレンドの予期せざる低溶融粘度は、それらを優れた加工性を必要とす る射出成型用途で使用するようにする。これらのブレンドの際立って低い溶融粘 度は高い剪断速度で最も明らかとなる。

これらの高い剪断速度は射出成型におけるポリマーにより遭遇した剪断速度を最 も厳密にシミュレートする。

表１ 表２ 表３ 表４ コポリエステル／ＮＡＳコポリマーブレンドの物理的性質本発明をその好ましい 実施態様に関連して特に詳細に述べたが、その変更と修正が本発明の精神と範囲 の中で行い得ることを理解されたい。更に、上記の全ての特許、特許出願（公表 又は未公表、外国又は国内）、文献あるいは他の出版物を問わず、本発明の実施 に関係あるいかなる開示を引用によってこの明細書に包含させるものとする。

国際調査報告 パ°””−°゛″°１゛゛°°“”１°７″′″−°−°°″“１Ｍ　ｍ＋＊“ ′″′″“＋　Ｅｌｌ＠１１“ｈｅ　ｏｗｅδ諏１層°°°求hＮ　＠ｍＮ“” １ １’Ｔｈ＠−鴫ｅｌＩｅ＋＋＋ｗ＊ｎｍｅｅＭｌｊｌｅａ’ｌＩｓＩＭｊｗ＋ｗ ｓ＊＋＋Ｐ＃１１？ｌ０１ｎｅ＠ｆ５ＰＭ１ｍｍｒｈａＩＩｌｐａｙ・−―−町 ｌ１ｌｓｅｌｌｌｅｓ番１−ｓ＃＠ｗｌｙｌｌｌ−噌＠＋＋＋＋１Ｔｈｆｉ＠＠ −ｎｌｅ＃ｌＩＭｗｈｌｌＪhｆｆＭ＋’ｗｌＶｌｌ＋ｅＭｌ＋＋＋＋ｍ＊ｕｍ Ｎ昏ｓｌｉ＋−書１１ｒ１琴１＠ＩＨ個−１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．２７５℃の温度、１５００／ｓｅｃ．の剪断速度で溶融粘度が２０００ポア ズ（２００Ｐａ・ｓ）より低く、かつ少なくとも２００，０００ｐｓｉ（１３７ ９ｍＰａ）の優れた剛性を有し、 テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールか らの繰り返し単位からなるポリエステル１０〜９０％並びに メタクリル酸メチルの５〜３５モル％の繰り返し単位を含むスチレンコポリマー １０〜９０％からなる射出成型組成物。
2. ２．グリコール化合物が１５〜８５モル％のエチレングリコール及び１５〜８５ モル％のシクロヘキサンジメタノールである請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．ポリエステルのインヘレント粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇである請求の範 囲第１項に記載の組成物。
4. ４．ポリエステルのインヘレント粘度が０．７〜０．８ｄｌ／ｇである請求の範 囲第１項に記載の組成物。
5. ５．ポリエステルがコポリ（２５〜３５／７５〜６５１，４−シクロヘキシレン ジメチレン／エチレンテレフタレート）である請求の範囲第１項に記載の組成物 。
6. ６．ポリエステルがコポリ（５８〜６８／４２〜３２１，４−シクロヘキシレン ジメチレン／エチレンテレフタレート）である請求の範囲第１項に記載の組成物 。