JPH0333743B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の組成と狭い粒径範囲を有するポ
リアルキレンテレフタレートとグラフト重合体と
の混合物に関する。 ポリアルキレンテレフタレートは剛性、硬さ、
耐摩耗性、応力及び熱的耐性及び迅速加工性のよ
うな貴重な工業的性質のために熱可塑性成形組成
物の分野において著しい重要性を有している。 他の重合体、特に変性されたエラストマー及び
ポリオレフインをベースにした重合体を添加又は
共縮合させることにより熱可塑性ポリエステルを
変性する多くの方法が提案されている。［ドイツ
特許公開明細書第1694173号及び第1928369号、ド
イツ特許公告明細書第1961226号及び第1962855
号、ドイツ特許公開明細書第2248242号、第
2310034号、第2357406号、及び第2364318号、並
びに米国特許第3236914号及び第3723574号参照］。
しかしこれらの方法はその中に記載された変性を
行なうと重要な性質が著しく劣化するという欠点
を有している。 本発明に従えば、驚くべきことには、上述の欠
点は或種のグラフト重合体、即ちグラフト・ベー
スを比較的高含量で含み、粒径範囲が狭いグラフ
ト重合体を選ぶことにより除去することができ
る。 本発明によれば、 (A)(a) ０〜100重量％のポリエチレンテレフタレ
ート（PET）、 及び (b) 100〜０重量％のポリブチレンテレフタレ
ート（PBT）から成るポリアルキレンテレ
フタレート65〜99重量％、 及び (B) １〜35重量％のグラフト重合体から成り、茲
に(A)及び(B)のパーセントは(A)＋(B)の和に基いた
ものであり、(a)及び(b)のパーセントは(A)に基い
たものであり該グラフト重合体(B)は () (B)に基いて10〜40重量％の１種又はそれ
以上の（メタ）アクリル酸エステルで、その
50重量％まではアクリロニトリルで置換える
ことができる成分を、 () (B)に基いて60〜90重量％の、（）に基
いて少くとも70重量％のブタジエン残基を含
むブタジエン重合体グラフト基質上にグラフ
ト化させて得られるグラフト重合体である、
から成る混合物であり、上記に於て、グラフ
ト基質（）のゲル含量は70％より大であり
（トルエン中で測定）、グラフト化度Ｇは0.15
〜0.55であり、グラフト重合体(B)の平均粒直
径d50は0.2〜0.6μmであることを特徴とす混
合物が提供される。 ポリアルキレンテレフタレート(A)はジカルボン
酸成分に関し少くとも80モル％の、好ましくは少
くとも90モル％のテレフタル酸残基と、ジオール
成分に関し少くとも80モル％、好ましくは少くと
も90モル％のエチレグリコール及び／又は１，４
−ブタンジオール残基を含んでいる。 テレフタル酸残基の他に、ポリアルキレンテレ
フタレート(A)は炭素数６〜14の他の芳香族ジカル
ボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸、及
び／又は炭素数８〜12の脂環式ジカルボン酸の残
基、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、フエニル−４，4′−ジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸
及びシクロヘキサンジ酢酸の残基を最高20モル％
含むことができる。 エチレングリコール及び／又は１，４−ブタジ
オール残基の他に、ポリアルキレンテレフタレー
ト(A)は炭素数３〜12の他の脂肪族ジオール、又は
炭素数６〜21の脂環式ジオール、例えば１，３−
プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−メ
チル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−及び−１，６−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−
ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、
２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラ
メチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−β−
ヒドロキシエトキシフエニル）−プロパン及び２，
２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシ−フエニ
ル）−プロパンの残基を最高20モル％含むことが
できる。［ドイツ特許公開明細書第2407674号、第
2407776号及び第2715932号参照］。 ポリアルキレンテレフタレート(A)は比較的少量
のトリ−又はテトラヒドロキシアルコール、又は
トリ−又はテトラ塩基性カルボン酸、例えばドイ
ツ特許公開明細書第1900270号及び米国特許第
3692744号記載の型のアルコール又は酸を混入す
ることにより分岐させることができる。好適な分
岐剤の例はトリメシン酸、トリメリツト酸、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン及び
ペンタエリスリトールである。分岐剤は酸成分に
関し１モル％以下の分岐剤を用いることが望まし
い。 特に好適なポリアルキレンテレフタレート(A)は
テレフタル酸及びその反応性誘導体（例えばジア
ルキルエステル又は無水物）とエチレングリコー
ルのみからつくられたポリエチレンテレフタレー
トである。 成分(A)として用いられるポリエチレンテレフタ
レートは固有粘度が0.4〜1.5dl／ｇ、好ましくは
0.5〜1.3dl／ｇ、さらに好ましくは0.6〜1.2dl／
ｇであり、成分(A)として用いられるポリエチレン
テレフタレートは一般に固有粘度が0.7〜1.5dl／
ｇ、好ましくは0.8〜1.3dl／ｇ、特に好ましくは
0.8〜1.05dl／ｇである。この場合固有粘度はフ
エノール／Ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量
部）中で25℃において測定される。 好適な（メタ）アクリル酸エステル(B)（）は
炭素数１〜４のアルコールとアクリル酸又はメタ
クリル酸とのエステルである。 メチルメタクリレートが最も好適な（メタ）ア
クリル酸エステルである。 ブタジエン残基の他にグラフト基質（）は
（）に関し最大30重量％の他のα，β−エチレ
ン型不飽和単量体、例えばスチレン、アクリロニ
トリル、アルコール成分の炭素数１〜４のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、メチルメタ
クリレート及びエチルメタクリレートを含むこと
ができる。好適なグラフト基質（）は純粋なポ
リブタジエンである。 良く知られているように、グラフト単量体
（）はグラフト化反応中完全にはグラフト基質
（）に対しグラフト化しないから、本発明にお
いてグラフト重合体はまた実際のグラフト重合体
の他に、使用されるグラフト単量体（）の重合
体を含む製品を含むものとする。グラフト化の程
度Ｇはグラフト化したグラフト単量体（）とグ
ラフト単質との重量比であり、次元はない。 平均粒径d50は粒子がその値の上下に50重量％
の粒子が存在する粒径である。平均粒径は遠心分
離法［ヴエー・シヨルタン（W.Scholtan）、ハ
ー・ラング（H.Lange）のKolloid.Z.und Z.
Polymere250巻（1972年）782〜796］又は電子顕
微鏡による粒子の計数法［ゲー・カンプG.
Kampf）、ハー・シユスター（H.Schuster）、
Angew、Makromoleculare Chemie14巻（1970
年）111〜129］により決定することができる。 グラフト重合体(B)は公知方法、例えば乳化重合
法又はラテツクス懸濁重合法によりラジカル生成
性重合開始剤を用いポリブタジエン又はブタジエ
ン共重合体ラテツクス中でつくることができる。
例えば1962年ロンドンのブタ−ワース
（Butterrworth）社発行、アール・ジエー・セレ
サ（R.J.Ceresa）著、ブロツク・アンド・グラフ
ト・コポリマーズ（Block and Graft
Copolymers）参照］。 エラストマー性を有するグラフト重合体(B)は、
ガラス転移温度が＋10℃以下、特に−150〜−20
℃、好ましくは−80〜−30℃のものが本発明の目
的には好適である。ガラスス転移温度はドイツ、
ハイデルベレグ、スプリンガー（Springer）出版
社1962年発行ベー・ウオルマー（B.Vollmer）著
「グルンドリス・デア・マクロモノクラーレン、
ヘミー（Grundrissder Makromolecuklaren
Chmie）」406〜410頁記載の方法により決定する
ことができる。 本発明の混合物は通常の混合装置、例えば混合
ロール、ニーダー、単一及び多重スクリユー押出
機でつくることができる。二重スクリユー押出機
とニーダーが特に適している。 この混合物は上述の混合装置中において(A)及び
(B)の二成分を溶融して均一化するか、又はポリア
ルキレンテレフタレート(A)の溶融物中にグラフト
重合体(B)を混入することによりつくることができ
る。 混合物をつくる温度はポリアルキレンテレフタ
レート(A)の融点より少くとも10℃高く、且つ300
℃以下、好ましくは245〜280℃でなければならな
い。PBTに富んだ混合物では温度が低い方が適
しており、PETに富んだ混合物では温度が高い
方が好ましい。 本発明の混合物は通常の添加剤、例えば潤滑剤
及び型抜き剤、造核剤、安定剤、充填剤及び補強
剤、耐炎及び染料及び染料を含むことができる。
配合中添加剤は純粋な形又は濃縮物の形で導入す
ることができる。 本発明の混合物は本発明の混合物及び充填剤又
は補強材の和に関し、最大60重量％、好ましくは
５〜50重量％、さらに好ましくは10〜40重量％の
充填剤及び／又は補強材を含むことができる。好
適な充填剤はガラスビーズ、雲母、ケイ酸塩、石
英、タルク、二酸化チタン及びケイ灰石であり、
これはまた補強効果ももつている。 耐炎性の混合物は耐炎剤を成形組成物に関し一
般に30重量％以下の濃度で含んでいる。 種々の公知耐炎剤、例えばポリハロゲン化フタ
ル酸及びその誘導体、及びポリハロゲン化ポリカ
ーボネートを用いることができるが、対応する臭
素化化合物が特に好適である。一般に、相剰作用
をもつ耐炎剤、例えば三酸化アンチモンが含まれ
ている。 グラフト重合体(B)の含有量が低い場合には、本
発明の混合物は、特に最低−40℃までの温度にお
いて靭性がかなり改善されていることが特徴であ
る。本発明の混合物の他の驚くべき性質は流線強
度（flowline strength）が高いことである。ま
た加熱時の寸法安定性も高い。 グラフト重合体(B)の含量はポリエチレンテレフ
タレートの射出成形性に極めて有用な効果をもつ
ていることが見出された。 PBTは結晶化度の成形体をつくるために、比
較的低い型温度（約80℃）で短いサイクル時間を
用いて射出成形することができるが、結晶化度の
PET成形体は140℃程度の型温度においてのみ得
られるから、水で加熱した成形型を用いることは
できない。50〜70℃の型温度で処理すると、
PETは無定形の、即ち透明な形で得られる。 無定形のPETは次に加熱することによつて結
晶化度の状態に変えることができるが、大規模な
操作においてはこれは明らかに適当な方法ではな
い。従つて水で加熱された型の中で処理して結晶
化度の射出成形体をつくれるようにPETを変性
しようという試みに欠点はないが、不幸にしてこ
のような方法はどれも工業的規模で成功してはい
ない。 結晶化度が高いことは、比較的温度が高くて
も、かたさ及び寸法安定性が良くなる。この高い
結晶化度は最適の性質を得るためにできるだけ迅
速に到達されなければならない。また成形型の中
における滞留時間により射出成形サイクルの長さ
が決定され、従つて射出成形法の経済性が決定さ
れる。成形型の温度が高い場合においても、この
サイクルは長過ぎるように思われ、そのため
PET成形組成物が広く使用されることが妨げら
れている。 本発明のPET／グラフト重合体混合物は80〜
120℃の型温度で処理して高度に結晶性の射出成
形体をつくることができることは驚くべきことで
ある。 得られた成形体の結晶化度は示差熱分析法
（DTA）によつて決定される後結晶エンタルピー
（ΔHc−post）が適当な目安となる。即ちΔHc−
post値が低い程結晶化度は高い。従つてΔHc−
post値が０の成形体は最高の結晶化度をもつてい
る。 本発明でつくられたPET／グラフト重合体成
形物はΔHc−post値が15J／ｇより小さく、好ま
しくは7.5、最も好ましくは3.5J／ｇより小さい。
一方100℃の型温度で純粋なPETからつくられた
成形体はΔHc−post値が23.1J／ｇであつた（表
参照）。 その性質に対応して、本発明の混合物は加熱し
た場合の寸法安定性が高く、靭性が高く、且つ高
い耐溶媒性が組合されていることが必要な射出成
形及び押出品の分野、例えば温度を受ける家庭用
品、車体の部品、バンパー、事務用機械の部品及
びランプの支持物などに用いることができる。 本発明はまた成形品をつくるために本発明の混
合物を使用することに関する。 PETをベースにした本発明の混合物は好まし
くは80〜120℃の型温度で成形品をつくるのに用
いられる。 下記実施例においてすべての割合は重量によ
る。 実施例 下記の材料を使用した。 A1：フエノール／ｏ−ジクロロベンゼン（重
量比１：１）の0.5％溶液で25℃において測
定された固有粘度が0.62dl／ｇのPET。 A2：同様の固有粘度が0.80dl／ｇのPET。 A3：同様の固有粘度が0.95dl／ｇのPBT。 B1：交叉結合したポリブタジエンのグラフト
基質80％及びポリメチルメタクリレートのグ
ラフト単量体20％から成るグラフト重合体。 B2：交叉結合したポリブタジエンのグラフト
基質80％及び６部のメチルメタクリレートと
４部のアクリロニトリルから成るグラフト単
量体20％を含むグラフト重合体。 使用したグラフト重合体は両方共グラフト基質
のゲル含量が70％、グラフト化度Ｇは0.15〜
0.55、平均粒径d50は0.4μmである。 後結晶化エンタルピーΔHc−post、溶融エン
タルピーΔHm、融点Tm、結晶化エンタルピー
ΔHc及び結晶化温度TcはPETの標準の小さい試
験棒の表面試料について示差熱分析法（DTA）
により決定した。加熱及び冷却速度は20℃／分で
ある（第１表）。融点は250℃、型温度は100℃で
ある。

【表】 標準の小さい試験棒（DIN53453号に対応）及
び３×60×60mmの板をPBT混合物から射出成形
した。 試験はノツチ付衝撃強さα_k（DIN53453号に対
応）、ボール押込み硬度Hc（DIN53456号に対応）
及びEFTR法を用いる多重軸衝撃強さ
（DIN53443号、第２項、球状の先端（直径20mm）
を有する犬クギに取付けた35Kgの錘りを1mの高
さから３×60×60mmの板の上に落下させた時の圧
入の程度のの測定）について行なつた。 熔融温度は260℃、型の温度は80℃であつた。

【表】 験
PET混合物の機械的性質は実施例６〜８にお
いて同様に測定した。熔融温度は275℃であり、
型温度は110℃である。

【表】 下記の材料を使用した。 グラフト重合体Ａ：交叉結合したポリブタジエ
ン（ゲル含量88％）のグラフト基質80％及びメチ
ルメタクリレートのグラフト単量体20％から成る
グラフト重合体、平均粒径d₅₀＝0.1μm。 グラフト重合体Ｂ：交叉結合したポリブタジエ
ン（ゲル含量86％）のグラフト基質80％及びメチ
ルメタクリレートのグラフト単量体20％から成る
グラフト重合体、平均粒径d₅₀＝0.4μm。 ポリブチレンテレフタレートＣ：固有粘度（フ
エノール、テトラクロロエタン１：１中）＝0.95
dl／ｇ。 Ｃ／Ａ及びＣ／Ｂ（80：20）混合物から標準の
小さい試験片を射出成形した。 ●試験棒6.3×12.7×3.2mm（ISO180に従うIzod−
棒） ●DIN53 455に従う試験棒No.３ ●サイドスプルー（８×２ｍ）付き円板60×３mm 熔融温度は250℃、型温度は80℃である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(a) ０〜100重量％のポリエチレンテレフ
   タレート（PET）、 及び (b) 100〜０重量％のポリブチレンテレフタレ
   ート（PBT）から成るポリアルキレンテレ
   フタレート65〜99重量％ 及び (B) １〜35重量％のグラフト重合体から成り、茲
   に(A)及び(B)のパーセントは(A)＋(B)の和に基いた
   ものであり、(a)及び(b)のパーセントは(A)に基い
   たものであり、該グラフト重合体(B)は () (B)に基いて10〜40重量％の１種又はそれ
   以上の（メタ）アクリル酸エステルで、その
   50重量％まではアクリロニトリルで置換える
   ことができる成分を、 () (B)に基いて60〜90重量％の、（）に基
   いて少くとも70重量％のブタジエン残基を含
   むブタジエン重合体グラフト基質上にグラフ
   ト化させて得られるグラフト重合体である、
   から成る混合物であり、上記に於て、グラフ
   ト基質（）のゲル含量は70％より大であり
   （トルエン中で測定）、グラフト化度Ｇは0.15
   〜0.55であり、グラフト重合体(B)の平均粒直
   径d50は0.2〜0.6μmであることを特徴とする
   混合物。 ２ 70〜98重量％の(A)及び２〜30重量％の(B)から
   成る特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ 75〜97重量％の(A)及び３〜25重量％の(B)から
   成る特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載
   の混合物。 ４ グラフト重合体(B)は15〜35重量％の（）を
   65〜85重量％の（）の上にグラフト化させて得
   ることができる特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の混合物。 ５ グラフト重合体(B)は20〜25重量％の（）を
   75〜80重量％の（）にグラフト化させて得るこ
   とができる特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の混合物。 ６ グラフト基質（）のゲル含量は80％（トル
   エン中で測定）である特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれかに記載の混合物。 ７ グラフト重合体(B)の平均粒径d50は0.3〜
   0.5μmである特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
   かに記載の混合物。 ８ メチルメタクリレート又はメチルメタクリレ
   ートとアクリロニトリルの混合物をグラフト単量
   体(B)（）として使用する特許請求の範囲第１〜
   ７項のいずれかに記載の混合物。 ９ 最大60重量％の補強材料を含む特許請求の範
   囲第１〜８項のいずれかに記載の混合物。