JPH0747733B2

JPH0747733B2 - 青色発光蛍光体

Info

Publication number: JPH0747733B2
Application number: JP63333876A
Authority: JP
Inventors: 義孝佐藤; 均土岐
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH02178386A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子線により励起されて、青色に発光する蛍
光体に係わり、特に硫黄（Ｓ）成分を含有せず、例えば
蛍光表示管用の蛍光体として使用するとエミッション特
性に優れ、長寿命である酸化物系の低速電子線励起蛍光
体に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、電子線励起蛍光体は、数10KV程度の加速電圧で
発光させるブラウン管用、平面形ディスプレイ用および
大画面表示装置の発光ユニット用等の蛍光体と、数Ｖ〜
数10V程度の低い加速電圧で発光させる蛍光表示管、蛍
光発光管用等の低速電子線励起蛍光体に分けられる。

本発明は、後者の低速電子線励起蛍光体（以後単に蛍光
体と略す）に関するものであり、その代表的な蛍光体に
緑色発光のZnO:Zn蛍光体がある。このZnO:Zn蛍光体は発
光しきい値電圧が１〜2Vときわめて低く、通常10〜20V
程度の陽極電圧で表示を得るのに十分な輝度が得られる
ので、家電製品、オーディオ製品、クロック、自動車の
インパネ等各種の蛍光表示装置の蛍光体に使用されてい
る。

しかし、最近の蛍光表示装置は、従来の緑一色から、赤
色、青色、黄色等を使った多色表示になって来ている傾
向である。

そこで、従来の青色発光蛍光体の例としては、ZnS:［Z
n］蛍光体、ZnS:Ag蛍光体、ZnS:Ag,Al蛍光体等の蛍光体
単体と、ZnS:Ag＋In₂O₃蛍光体、ZnS:Ag,Al＋In₂O₃蛍光
体等のように蛍光体単体に導電物質であるIn₂O₃を混合
した蛍光体が公知である。

そして、前記蛍光体の組成中には硫黄（Ｓ）成分が含ま
れていることから、これらの蛍光体を総称して硫化物蛍
光体と称し、青色カラー表示用として一般に使用されて
いる。

しかし、前記硫化物蛍光体は組成中の硫黄（Ｓ）成分が
蛍光表示管の動作中にフィラメント状陰極に悪影響をお
よぼし、フィラメント状陰極のエミッション特性を劣化
させるという問題点があることが周知である。

そこで、第１図の蛍光表示管の平面図、第２図の同断面
図によりエミッション特性劣化の理由を説明する。

１は絶縁性を有する基板であり、この基板１の周囲に立
設した側面板２と、基板に対面した前面板３からなる箱
形の容器部４の前記基板１を覆って偏平箱形の外囲器を
形成している。外囲器内は高真空状態に保持されてい
て、配線導体５、陽極導体６、硫化物蛍光体層７が基板
１上に積層配設されている。そして、陽極導体６と、硫
化物蛍光体７で陽極８を構成している。

この陽極８の上方にはメッシュ状の制御電極９が必要に
応じて配設され、さらに上方にフィラメント状陰極10が
張設されている。このフィラメント状陰極10は、直熱形
と傍熱形があるが、いずれもその表面は、アルカリ土類
金属例えば、Ba、Ca、Srの酸化物の固溶体（Ba,Ca,Br）
Ｏからなる電子放出層が形成されている。

次に蛍光表示管の作用について説明する。

フィラメント状陰極10に陰極電圧を印加すると、加熱さ
れて、表面の電子放出層から電子を放出させる。この電
子を制御電極９により加速させると共に電子を陽極８に
通過させるか、カットさせるかの制御を行う。陽極８に
通過した電子は、陽極電極を印加した陽極８の硫化物蛍
光体層７に射突して、発光表示する。

このようにフィラメント状陰極10から放出された電子
は、制御電極９および陽極８により引き付けられて加速
するので大きなエネルギーを有している。したがって硫
化物蛍光体層７に射突する際に蛍光体層７を発光させる
作用の他に表面の蛍光体層７を分解する作用も行う。そ
の結果硫化物蛍光体が分解して、Ｓ、SO、SO₂等の硫化
物系のガスが飛散したり、硫黄（Ｓ）を含む微粒子が飛
散する。これらの硫化物系のガスや微粒子がフィラメン
ト状陰極10の電子放出層である酸化物と反応し、陰極10
の表面を毒化したり、シンターさせたりするので、フィ
ラメント状陰極10のエミッション特性を劣化させること
になる。

そこで蛍光表示管に使用する青色発光蛍光体として硫化
物蛍光体以外の青色発光蛍光体が要求された。

そしてその一つにガリウム酸塩系複合酸化物蛍光体が特
公昭60-31236号で公知である。この蛍光体の組成式は、
Ａ（Zn_1-X Mgx）Ｏ・Ga₂O₃（但し、0.6≦Ａ≦1.2及び０
≦Ｘ≦0.5である。）で示されている。

しかし、この蛍光体は、発光電圧が高く、発光輝度が低
いという問題点を有していたので、本発明者等は、上記
蛍光体のＡ＝１、Ｘ＝０であるZnO・Ga₂O₃蛍光体を母体
として、この母体にリチウム化合物を添加した蛍光体を
開発した。

前記リチウム化合物がハロゲン化リチウムの場合の蛍光
体が特開昭62-243679号で公知であり、リン酸リチウム
の場合が特願昭62-331358号で本願の先願関係をなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ハロゲン化リチウムやリン酸リチウムを添加し
たZnO・Ga₂O₃蛍光体は、低速電子線用として使用できる
が、従来のZnO:Zn蛍光体に比較すると、まだ抵抗が高
く、ある条件の低速電子線の射照では輝度が低かった。
特に陽極電圧及び制御電圧が30V以下の場合は輝度が低
く、また蛍光表示管の実際条件、特に蛍光体膜厚によっ
て輝度のばらつきも大きかった。

そこで本発明は、ZnO・Ga₂O₃蛍光体を母体とした従来の
蛍光体をさらに低抵抗化して、低電圧でも高輝度の発光
が可能な、硫化物を含んでいない青色発光蛍光体を提供
することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

ZnOとGa₂O₃が等モルづつ固溶させて組成式がZnO・Ga₂O₃
で表わされる母体にリチウム化合物を添加して焼成した
蛍光体に対して平均粒径が３μｍ以下の酸化亜鉛又は金
属元素をドープした酸化亜鉛を0.1〜10wt％の割合で混
合した後400〜450℃の加熱工程を経ることを特徴とす
る。

又リチウム化合物としては、リン酸リチウムやハロゲン
化リチウムが好ましい。

〔作用〕

ZnO・Ga₂O₃で表わされる母体を有する蛍光体にZnOを混
合した蛍光体は、ZnOにより蛍光体自体の導電性が改善
されることに加えて、前記母体より酸素を奪うことによ
り発光中心を増やすので数Ｖ〜数10Vの低電圧でも高輝
度に発光する作用を有する。

〔実施例１〕まず母体となるZnO・Ga₂O₃を次のように形成する。

ZnOとGa₂O₃を等モルづつ固溶させて母体を構成する。

すなわちZnOを3.3gとGa₂O₃を7.5gを秤量し、充分に混合
した後アルミナルツボに入れて、大気雰囲気中の焼成炉
中で焼成温度を1100〜1300℃の温度で３時間第１回目の
焼成を行い、ZnOとGa₂O₃の固溶体である母体を形成し
た。

次に前記ZnO・Ga₂O₃の母体にLi₃PO₄を母体１モルに対し
て５×10^-3〜４×10^-1モル添加する。本実施例の場合は
５×10^-2モルに相当する0.23gのLi₃PO₄を添加した。

前記ZnO・Ga₂O₃の母体にメノウ製のボールミルを用いて
充分に粉砕して、凝集の分散を行う。粉砕後前記Li₃PO₄
の0.23gを前記ZnO・Ga₂O₃の母体に充分混合した後アル
ミナボートに入れて、還元雰囲気、例えばH₂とN₂の混合
雰囲気をH₂/N₂＝40/160（ml/分）の条件で送り込んだ焼
成炉で、焼成温度1000℃に設定し、１時間焼成を行い、
Li及びＰを母体にドープさせたZnO・Ga₂O₃:Li,P蛍光体
が得られた。

このZnO・Ga₂O₃:Li,P蛍光体にさらに低抵抗化させるた
めに導電材料として酸化インジウムIn₂O₃、酸化亜鉛Zn
O、酸化スズSnO₂を各々加え混合させた。混合量は、蛍
光体に対して1wt％、3wt％、5wt％、10wt％とした。導
電材料の粒径は、平均粒径が１μｍのものを使用した。

このようにして、混合導電材料、および混合量を変えた
蛍光体を形成し、有機バインダーと混合して蛍光体ペー
ストにし、スクリーン印刷法で、第１図、第２図に示す
蛍光表示管の基板１上の陽極導体６の表面に蛍光体層７
を被着形成させた。さらにメッシュ状制御電極９、フィ
ラメント状陰極10を配設し、これらの電極を覆うように
容器部４を封着し、内部を排気し、高真空状態になった
ら封止して蛍光表示管を製作した。

比較のために、導電材料を混合しない蛍光体を使用して
同様に同一蛍光表示管を実装した。

完成した蛍光表示管を次の駆動条件で点灯し比較した。
陰極電圧1.7Vdc、制御電圧12Vdc、陽極電圧30Vdcを印加
し、その輝度の特性を評価した。その結果を表−１に示
す。

発光輝度および発光効率は５サンプルの平均である。

上記結果から、In₂O₃及びSnO₂は導電材料を混合しない
従来の蛍光体によりも輝度及び発光効率が悪くなり、効
果がないことがわかった。

導電材料としてZnOを混合したZnO・Ga₂O₃:Li,P＋ZnO蛍
光体は、発光輝度が導電材料なしの160cd/m²に対し280
〜320cd/m²とおよそ1.75〜２倍になり、発光効率も0.37
3lm/wに対し0.441〜0.564lm/wとおよそ1.5倍に改善され
た。

このように導電材料としてIn₂O₃及びSnO₂よりZnOが優れ
ているのは次のような理由によるものである。

蛍光表示管に実装した蛍光体は、製造工程中に数回400
〜450℃の熱処理を経る。そこでZnO:Ga₂O₃を母体とする
蛍光体に前記のようなIn₂O₃又はSnO₃導電材料が混合さ
れていると、工程中の熱処理により蛍光体と導電物質と
の間で酸素のやり取りが生じたためと考えられる。例え
ば、In₂O₃は、非常に酸素欠陥を作り易い材料であるの
で、製造工程中の熱処理において、In₂O₃と接しているZ
nO・Ga₂O₃母体に酸素を与えることにより、ZnO・Ga₂O₃
母体の酸素欠陥が関与した発光中心を潰すために輝度特
性が改善されなかったと考えられる。

しかしながら本願のZnOの場合は、蛍光体自体の導電性
が改善されることに加えてIn₂O₃等より酸素を離しにく
いために、製造工程の熱処理において、ZnOに接してい
るZnO・Ga₂O₃母体から酸素を奪うことにより、ZnO・Ga₂
O₃母体の酸素欠陥が関与した発光中心を増やし、母体自
体も導電性が改善される。したがってこのZnO導電材料
を混合すると低電圧領域のアノード電流は増加し蛍光体
層が低抵抗化して、輝度特性が改善されたのである。

次にZnO導電材料の混合量について説明する。

第３図は、ZnO導電材料の混合量と相対発光輝度との関
係を示すグラフである。前述の実施例の場合は、粒径が
平均粒径１μｍであるのでＡで示す曲線のグラフとなっ
た。輝度は１μｍのもので最高値を100とした相対輝度
で表わした。

ZnOの混合量が3wt％付近が最も輝度が高く、相対輝度が
50以上を優れている範囲とすると、0.1〜10wt％が輝度
の高くなる範囲である。ZnOの混合量が0.1wt％以下では
低抵抗化の効果が認められず、又10wt％以上多い場合
は、非発光で蛍光体の発光を遮断するZnOの面積が増加
し、発光面積が減少するので輝度が低下してしまう。

次にZnO導電材料の粒径を平均粒径が３μｍのものを混
合するとＢで示す曲線のグラフになる。

粒径が大きくなると全般的に輝度は低くなる傾向があ
る。又最高混合量（ピーク値）も増加する傾向である。
この３μｍの平均粒径で、相対輝度が50以上の範囲は、
３〜13.5wt％と上限が広がる傾向がある。これは、粒径
が大きくなると同じ混合量でも粒子数が少なくなり、遮
断する全面積が小さくなるからである。

しかし、平均粒径が10μｍになると相対輝度が50がピー
クとなる。従って10μｍ以上の粒径はすべて50以下にな
るので好ましくないことが知見した。

又混合量の上限は、10μｍのときのピークが20wt％であ
るのでそれ以下の範囲すなわち20wt％以下であれば輝度
が高くなり、低速電子線用蛍光体として実用化できるこ
とがわかった。

しかし、好ましくは、粒径が平均粒径３μｍ以下であ
り、混合量は0.1〜10wt％が最適範囲である。

第４図は、平均粒径が１μｍのZnO導電材料をZnO・Ga₂O
₃:Li,P蛍光体に対し、混合量を0wt％、1wt％、5wt％、1
0wt％混合した蛍光体を蛍光表示管に実装して、陽極電
圧を変化させて発光させた場合の輝度Ｌと陽極電圧Ebの
関係を示すグラフである。

混合量が0wt％の従来例に比較し、本発明のすべての混
合量において輝度が高く、特に1wt％混合した蛍光表示
管は、陽極電圧が25V以上で輝度が他の混合量のものよ
りも最も高い。

5wt％混合した蛍光表示管は、同様に約25V以上では1wt
％の混合量に次いで輝度が高い。

10wt％混合した蛍光表示管では、従来例（0wt％）に近
い値であるが40V以下では輝度が高くなっている。特に2
5V以下では効果が顕著に表われている。

又発光開始電圧も、従来例よりもさらに低くなってい
る。このように、本発明の蛍光体は低電圧領域で、従来
例より高輝度にすることが可能になった。

第５図は、ZnO・Ga₂O₃＋ZnO蛍光体で平均粒径１μｍのZ
nOの混合量が0wt％の従来例と3wt％混合した蛍光体と、
10wt％混合した蛍光体の発光スペクトル図である。

混合量が0wt％の従来例のピークは415nmにあるのに対
し、混合量が3wt％であると425nmにピークがあり、混合
量が10wt％になるとさらに長波長側にシフトして、435n
mにピークがくる。このように混合量が増加すると長波
長側にシフトする傾向がある。すなわち、紫色からより
青色へと変化している。

いずれにしても、本発明の蛍光体の発光スペクトルには
青成分である420nm〜530nmを含んでいるので発光色は青
色である。

〔実施例２〕 ZnO・Ga₂O₃母体を形成するまでは実施例１と同様である
ので説明を略す。粉砕したZnO・Ga₂O₃母体にハロゲン化
リチウムを母体１モルに対し0.05〜15モル％を添加して
充分に混合する。本実施例の場合のハロゲン化リチウム
は、フッ化リチウムを３モル％添加した。

充分混合した蛍光体材料を実施例１と同様のH₂とN₂の混
合還元雰囲気を同様の条件で送り込んだ還元炉で、焼成
温度1000℃で１時間焼成してZnO・Ga₂O₃:Li,Fの組成式
を有する蛍光体を得た。

この蛍光体に導電材料として、金属元素をドープした酸
化亜鉛、例えばアルミニウムAlをドープしたZnOすなわ
ちZnO:Alを用いた。

このZnO:Al導電材料は、AlCl₃・6H₂Oを溶かした水溶液に
ZnOを加えて蒸発乾固させたものを弱還元雰囲気すなわ
ちH₂/N₂の割合が5/195（ml/分）である還元炉中で焼成
温度が1000℃で１時間焼成してAlをドープさせた。

ZnO:Alの添加量は、ZnO・Ga₂O₃:Li,F蛍光体に対し5wt％
混合し、実施例１と同様に蛍光表示管に実装して、同じ
駆動条件で点灯させたら陽極電圧が15V付近から青色発
光が認められ、30Vで約200cd/m²が得られZnOと同様の効
果が得られた。

なお、前記導電材料のZnO:Alの平均粒径は１μｍのもの
を使用した。

又、金属元素をドープした酸化亜鉛としてZnO:Alの他に
ZnO:B,ZnO:Ga,ZnO:In,ZnO:Tl,ZnO:Zn等でも同様に低抵
抗化させる効果がある。

〔発明の効果〕

本発明は、以上説明したように、従来のZnO・Ga₂O₃を母
体とする蛍光体に対し、酸化亜鉛又は金属をドープした
酸化亜鉛を0.1〜10wt％混合させたので次のような効果
を有する。

（１）本発明の蛍光体は、従来の導電材料を入れない
蛍光体に比較して蛍光体塗布膜の導電性を向上させたの
で低電圧領域で輝度が高いので蛍光表示管用蛍光体とし
て充分使用することができる。

（２）本発明の蛍光体組成中に硫黄Ｓ成分を含有して
いないので、硫化物系ガス等の飛散もなく、フィラメン
ト状陰極のエミッション特性を劣化させない非硫化物系
の青色発光蛍光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、一般的な蛍光表示管の平面図であり、第２図
は、同断面図であり、第３図は、導電材料のZnOの粒径
別の混合量と相対輝度の関係を示すグラフ、第４図は、
本発明の従来例の陽極電圧と輝度の関係を示すグラフ、
第５図は、本発明と従来例の発光スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ZnOとGa₂O₃が等モルづつ固溶させて組成式
がZnO・Ga₂O₃で表わされる母体にリチウム化合物を添加
して焼成した蛍光体に対して平均粒径が３μｍ以下の酸
化亜鉛又は金属元素をドープした酸化亜鉛を0.1〜10wt
％の割合で混合した後、400〜450℃の加熱工程を経るこ
とを特徴とする青色発光蛍光体。
【請求項２】前記リチウム化合物がリン酸リチウム、ハ
ロゲン化リチウム、チタン酸リチウムから選ばれた一種
である請求項１記載の青色発光蛍光体。