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JPH066704B2 - 電子線励起蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

電子線励起蛍光体及びその製造方法

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Publication number
JPH066704B2
JPH066704B2 JP62331358A JP33135887A JPH066704B2 JP H066704 B2 JPH066704 B2 JP H066704B2 JP 62331358 A JP62331358 A JP 62331358A JP 33135887 A JP33135887 A JP 33135887A JP H066704 B2 JPH066704 B2 JP H066704B2
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JP
Japan
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phosphor
zno
mol
fluorescent display
matrix
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JP62331358A
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JPH01168789A (ja
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義孝 佐藤
均 土岐
良治 中村
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Futaba Corp
Original Assignee
Futaba Corp
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子線により励起されて、紫外域及び可視域
の両方に発光スペクトルを有する新規な青色発光蛍光体
に係わり、特に硫黄(S)成分を含有せず、例えば蛍光表
示管用の蛍光体として使用するエミッション特性に優
れ、長寿命である酸化物系の電子線励起蛍光体に関する
ものである。
〔従来技術及びその問題点〕
一般に、電子線励起蛍光体は、数10KV程度の加速電圧で
発光するブラウン管用や大画面表示装置の発光ユニット
用の蛍光体と、数V〜10V程度の低い加速電圧で発光する
蛍光表示管用の低速電子線励起蛍光体に分けられる。前
者のブラウン管用蛍光体で青色発光するものとしては、
ZnS:Ag,Al蛍光体やZnS:Ag蛍光体等が公知である。ま
た、後者の蛍光表示管用の蛍光体は、前記ブラウン管用
の蛍光体に導電物質であるIn2O3やSnO2等の金属酸化物
を混合させたZnS:Ag,Al+In2O2やZnS:Ag+In2O3蛍光体
が公知である。このように導電性の金属酸化物を混合す
ることにより蛍光体の抵抗を下げることができるので低
速電位線で発光させることができ、蛍光表示管用に使用
することが可能である。
そして、前記ZnS:Ag,AlやZnS:Agのように蛍光体の組
成中に硫黄(S)成分が含まれている蛍光体を総称して硫
化物蛍光体と称している。この硫化物蛍光体は、蛍光表
示管の緑色以外のカラー表示用の蛍光体として多く使用
されている。
しかし、前記硫化物蛍光体の硫黄(S)成分が蛍光表示管
に悪影響をおよぼし蛍光表示管の特性を劣化させるとい
う問題点があることが知られている。
そこで、硫化物蛍光体が悪影響をおよぼす蛍光表示管の
構造について以下に説明する。
蛍光表示管は、第1図の平面図及び第2図の断面図に示
すように絶縁性を有する基板1と側面板2と前面板3か
らなる容器部4とから偏平箱形の外囲器を形成してい
る。外囲器内の気体は排気孔より排気させた後チップ管
又は蓋部材で排気孔を封止して内部を高真空に保持して
いる。
前記基板1上には金属薄膜、例えばAl薄膜により配線導
体5及び陽極導体6がフォトリソグラフィ法の手段でパ
ターン形成されている。この陽極導体6上に硫化物蛍光
体7が周知の手段で配設されている。前記陽極導体6と
硫化物蛍光体7とにより陽極8が形成されている。この
陽極8に対面した上方に制御電極9が配設され、さらに
制御電極9の上方にフィラメント状陰極10が張設されて
蛍光表示管を構成している。
以上のように構成されている蛍光表示管の作用を次に説
明する。
フィラメント状陰極10に陰極電圧を印加して、フィラメ
ント状陰極10を加熱して、表面の電子放出物質層から電
子を放出させる。この電子を制御電極9により引き付け
て加速させると共に電子を陽極8に射突させるか、カッ
トさせるかの制御を行う。制御電極9を通過した電子
は、陽極8の蛍光体層7に射突して陽極電圧を印加した
硫化物蛍光体層7を蛍光表示するものである。
このようにして硫化物蛍光体を発光させると、発光時間
が経過するにしたがって陰極の電子放出能力を表わすエ
ミッション特性が劣化していることが知られている。
この理由は、陰極から放出された電子は、制御電極及び
陽極等で引きつけられるので加速されて大きなエネルギ
ーを有しているものである。この電子が硫化物蛍光体層
7に射突する際に、蛍光体層7を発光させる作用の他に
蛍光体層表面を分解する作用も有している。その結果硫
化物蛍光体が分解して、S、SO、SO2等の硫化物系のガ
スが飛散したり、硫黄(S)を含む微粒子が飛散する。こ
れらの硫化物のガスや微粒子がフィラメント状陰極10の
電子放出層であるアルカリ土類金属の酸化物層と反応
し、表面を毒化したり、シンターさせたりする。その結
果、フィラメント状陰極10のエミッション特性を劣化さ
せたり、陰極の寿命を短くさせていた。
さらに、前記硫化物が他の酸化物蛍光体、例えばZnO:Z
n等の表面に付着することにより、ZnO:Zn蛍光体の発光
輝度をも低下させる等の問題点を有していた。
そこで蛍光表示管に使用するカラー蛍光体、特に青色系
に発光する発光体として硫化物蛍光体以外のカラー蛍光
体が要求された。
そして、硫化物蛍光体以外のカラー蛍光体の一つにガリ
ウム酸塩系複合酸化物蛍光体が特公昭60-31236号で公知
である。この蛍光体の組成式は、A(Zn1−x
×)0・Ga(但し、0.6≦A≦1.2及び0≦×
≦0.5である。)で示される。
この蛍光体は、低速電子線で発光すると記載されている
が発光輝度が低く、蛍光表示管用として使用するのには
改良の余地があった。例えば、前記組成式でA=1、X
=0であるZnO・Ga2O3蛍光体において陰極電圧を0.6V、
陽極電圧を一般より高い80Vを印加しても発光輝度は4ft
-L程度であった。一般に蛍光表示管の輝度は、50ft-L
(約150Cd/m2)以上は必要であり、従来例は、輝度の点
で問題点を有していた。
〔発明の目的〕
本発明は、前述の公知の酸化物蛍光体のZnO・Ga2O3に着
目し、このZnO・Ga2O3を母体として、この母体にLi及び
Pをドープすることにより、硫化物を含んでいない青色
発光蛍光体で低速電子線でも発光輝度が高く、蛍光表示
管用として充分使用することが可能なZnO・Ga2O3系の蛍
光体及びその製造方法を提供することを目的とするもの
である。
〔発明の構成〕
前述の目的を達成する為に本発明は、組成式がZnO・Ga2O
3で表わされる母体に付活剤としてのLi3PO4を母体1モ
ルに対し5×10-3〜4×10-1モルを添加して、Li及びP
をドープしたことを特徴とする。
またZnOとGa2O3を良く混合した後大気中で焼成してZnO・
Ga2O3の母体を作る工程と、前記母体を粉砕した後Li3PO
4と良く混合して、還元雰囲気中で焼成してLi及びPを
ドープする工程とからなることを特徴とする。
〔実施例〕
母体となるZnOとGa2O3を等モルづつで母体を構成する。
すなわちZnOを1.6gとGa2O3を3.7gを秤量し、よく混合し
た後アルミナボートに入れて、大気雰囲気中で1300℃の
温度に設定した炉で3時間焼成を行い、ZnOとGa2O3の固
溶体を形成した。
ZnOとGa2O3も共に酸化物であるので酸化雰囲気中である
大気雰囲気中で焼成した方が固溶体すなわち、蛍光体の
母体となるZnO・Ga2O3固溶体の結晶性を向上させること
が実験上明らかになった。
前記ZnO・Ga2O3母体を粉砕した後、Li3PO4を母体1モル
に対して5×10-3〜4×10-1モル添加する。本実施例の
場合は0.1モルに相当する0.23gのLi3PO4を、前記ZnO・Ga
2O3母体に混合した後アルミナルツボに入れH21%を含
む還元雰囲気中の炉で温度を1000℃に設定し、1時間焼
成してLiとPのドープを行った。
また、同様の方法でZnO・Ga2O3母体を形成し、Li3PO4
加剤ドープ量を変えたものを混合して各種のドープ量の
蛍光体を形成した。
焼成後未反応のLi3PO4を洗浄除去してZnO・Ga2O3:Li,P蛍
光体が得られた。
得られた蛍光体を有機バインダーと混合して蛍光体ペー
ストを形成し、スクリーン印刷法でガラス基板上のアノ
ード電極上に蛍光体層を被着形成した。この蛍光体層の
上方にメッシュ状グリッドさらに上方にフィラメント状
陰極を設け、そして前記電極等を覆う箱形の前面容器と
前記ガラス基板で外囲器を構成し、内部を排気し、高真
空状態に保持して蛍光表示管を製作した。
前記蛍光表示管に、陰極電圧1.7V、グリッド電圧を12
V、陽極電圧を0〜200V印加させて発光させた。発光輝
度は、第3図に示すように陽極電圧が高いほど高くなる
傾向である。この中で曲線Aは、Li3PO4添加剤を0.1モ
ル添加した蛍光体であり、例えば50Vでは685Cd/m2であ
り、100Vでは1100Cd/m2、200Vでは約1700Cd/m2と高輝度
であった。
又比較のために添加剤のLi3PO4を入れないZnO・Ga2O3
光体を同じ条件で製作して、蛍光表示管に実装して、同
じ条件で発光させたデータを曲線Cで示す。このグラフ
からもわかるように添加剤が入らないと輝度も低い。陽
極電圧を200Vにまで上げても350Cd/m2の輝度であり、本
発明の1/7位の低輝度である。
次に第3図の曲線Bで示すのは、ZnO・Ga2O3母体1モル
に対し、Li3PO4を0.01モル添加した場合である。前記Li
3PO4を0.1モル添加した蛍光体より輝度は低いが、添加
剤を含まないOの従来例より輝度が上り、50Vで200Cd/m
2、100Vで540Cd/m2、200Vで1000Cd/m2という値であっ
た。
しかしLi3PO4が5×10-3モル以下であると、ドープ剤で
あるLi及びPのドープ量が少なく効果があらわれず従来
例の添加剤Oのグラフとほとんど変らない。
又、添加剤が4×10-1モル以上であってもドープする量
は増加せずLi3PO4自信で蛍光体中に残ってしまい、発光
を阻害するので輝度が下るという現象が起る。
しかして、添加剤Li3PO4の添加量は5×10-3〜4×10-1
モルが好ましい範囲である。
次に、本発明の蛍光体と比較する為の従来の蛍光体の発
光スペクトル分布を第4図に示す。
図中曲線Aは、Li3PO4添加剤を0.1モル添加した本発明
の蛍光体であり、曲線Bは、Li3PO4添加剤を0.01モル添
加した本発明の蛍光体である。曲線Cは、比較の為に、
添加剤がOである従来のZnO・Ga2O3蛍光体である。
この図から明らかのように、Li3PO4の添加量が多くなる
に従って、Li3PO4がOである従来例より長波長側にシフ
トすることと、従来よりブロードな発光スペクトル分布
になる傾向である。
次に第5図に本発明の蛍光体と従来の蛍光体の発光色を
CIEの色度図で比較説明する。
従来の添加剤Oの蛍光体の色度座表CはX=0.174、Y
=0.098、Ld=465でブルーの領域のなかでも紫に近い点
である。
次に本発明の添加剤を0.01モル添加した蛍光体の色度座
表Bは、X=0.173、Y=0.129、Ld=471で、前記C点
よりブルーに寄った点である。
さらに、添加剤を0.1モル添加した、本発明の蛍光体の
色度座表Aは、X=0.176、Y=0.155、Ld=474で、前
記B点よりさらにブルー側に寄った点である。
これらのことから、本発明の蛍光体の発光色は、従来の
紫みの青(Purplishn Blue)からより純粋な青(Blue)に近
づいたものである。
〔本発明の効果〕
本発明は、以上説明したように、従来のZnO・Ga2O3蛍光
体にLi,Pをドープさせるのに、1回目の焼成を酸化雰囲
気中で母体を形成し、さらに2回目の焼成を還元雰囲気
中で行い、Li,PをドープさせてZnO・Ga2O3:Li,P蛍光体を
製造させたので次に示すような効果を有する。
(1)本発明の蛍光体は、従来に比較して輝度が高く、蛍
光表示管用蛍光体として充分使用することができる。
(2)発光色が、従来に比較しより純粋な青色になり、青
色の非硫化物蛍光体として使用できるので、硫化物系ガ
ス等の放出もなく、蛍光表示管の特性を劣化させること
も無くなり、青色系の蛍光体として各種の蛍光表示管の
ブルー蛍光体として使用することができる。
(3)蛍光体の焼成を2回に分けたので、1回目の焼成で
結晶構造の優れた母体が形成でき、2回目の焼成で添加
剤を加えたので、1回目に焼成時に添加剤が熱的変化を
受けず、純粋なLi,Pでドーピングできたのでより純粋な
青色が得られたという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、一般的な蛍光表示管の平面図であり、第2図
は、同断面図、第3図は、本発明と、従来例の輝度と陽
極電圧の相関々係を示すグラフ、第4図は、本発明と従
来例の発光スペクトル分布図、第5図は、本発明と従来
例のCIE色度図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−37183(JP,A) 特開 昭63−8475(JP,A) 特開 昭63−135481(JP,A) 特開 昭62−243679(JP,A)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】組成式がZnO・Ga2O3で表わされる母体に付
    活剤として、Li及びPをドープしたことを特徴とする電
    子線励起蛍光体。
  2. 【請求項2】前記Li及びPはLi3PO4を供給源としてドー
    プされることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    電子線励起蛍光体。
  3. 【請求項3】前記Li及びPの供給源としてのLi3PO4の添
    加量が母体1モルに対して5×10-3〜4×10-1モルであ
    る特許請求の範囲第1項記載の電子線励起蛍光体。
  4. 【請求項4】ZnOとGa2O3を良く混合した後、大気中で焼
    成してZnO・Ga2O3の母体を作る工程と、前記母体を粉砕
    した後、Li3PO4と良く混合して、還元雰囲気中で焼成し
    てLi及びPをドープする工程とからなることを特徴とす
    る電子線励起蛍光体の製造方法。
JP62331358A 1987-12-24 1987-12-24 電子線励起蛍光体及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH066704B2 (ja)

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JP2636672B2 (ja) * 1993-05-31 1997-07-30 双葉電子工業株式会社 低速電子線用青色発光蛍光体
US7535162B2 (en) * 2003-04-30 2009-05-19 National Institute For Materials Science Zinc oxide phosphor, process for producing the same and light emitting device
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WO2012095920A1 (ja) * 2011-01-14 2012-07-19 パナソニック株式会社 紫外発光材料とその製造方法およびこれを用いた発光素子

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