JPH073581B2

JPH073581B2 - 感光性樹脂版の作成方法

Info

Publication number: JPH073581B2
Application number: JP59240480A
Authority: JP
Inventors: 国秋箕西; 礼二郎佐藤
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1984-11-16
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS61120142A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は表面粘着性がないレリーフ像を有する感光性樹
脂版を作成する方法に関する。

（従来の技術および問題点）感光性樹脂を用いるレリーフ像の作成は、基本的には、
画像形成露光工程および現像工程によつて行われる。ま
た、現像工程後にレリーフ像の機械的強度を向上し、表
面粘着性を減少するために、通常、後露光工程が付加さ
れる。現像が液体現像液によつて行われる場合には、乾
燥が行われる。

しかしながら、活性光線により重合する感光性樹脂は、
上述した工程だけでは、得られた硬化物の表面粘着性が
大きく実用上問題となる。硬化物の表面粘着性は、像形
成時にレリーフ像の頭頂部が感光性樹脂層の表層に位置
するため、空気中の酸素により重合が阻害されることに
よつておこり、樹脂組成によつては著しい粘着性を示
す。またレリーフ像の側面及び底部は、重合が不完全で
あるために、粘着性を示す。特に現像液組成の50％以上
が水である現像液を用いる場合、半硬化した部分が側面
及び底部に残存し易いため粘着性が顕著にあらわれる。
廃液処理、作業環境の改善のため最近では界面活性剤水
溶液やアルカリ水溶液または水単独で現像を行なう方法
が主に実施されており、粘着性は依然として大きい。

このような硬化物の表面粘着性のために、硬化物を取り
扱う際に作業者の手に付着したり、硬化物同志の粘着に
よる作業性の悪化やゴミの付着による品質低下をひきお
こす等の問題が生じる。また硬化物を印刷版として使用
する場合、上述の欠点以外に、版の画像部表面や非画像
部表面に印刷中にゴムや紙粉が付着して印刷物の汚れが
生じ、印刷中に印刷機を停止して版をふく必要が生じた
り、又、被印刷物が紙の場合紙ムケを起こすことがある
など作業性の低下、印刷収率の低下をひきおこしてい
た。

このような問題を解消する方法が種々試みられてきた。
Ｉ）酸化剤、還元剤等の薬品による処理、II）レリーフ
作成後、レリーフ表面を各種コーテイング剤で塗布する
方法等、化学的処理や物理的処理により表面改質する方
法が知られている。Ｉ）の方法については特公昭50−38
964号，特公昭50−31487号，特開昭58−97043号の各公
報明細書に記載の方法に示される、ワツクスあるいは還
元性物質により後露光時の酸素阻害を防止する方法等が
知られている。しかし、これらの方法は後述する様に粘
着性除去効果が充分でなかつた。またII）の方法では、
初期の効果はあるが煩雑な工程の増加や効果の持続性が
少ないことが問題となつていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、上述した様な効果物の表面粘着性がもたら
す問題を解決すべく、既存の粘着除去方法の問題点を考
慮し、レリーフ形成用感光性樹脂硬化物の表面粘着性を
除くため鋭意検討した結果、一般式R₁−Ｘ（ここでＸは
−CH₂OR₂，−COOHまたは−CONH₂、R₁はCnH_2n+1またはCn
H_2n-1の一価炭化水素基でｎは11以上21以下の整数、R₂
はＨまたは−CO−R₃−Ｓ−R₃−COOCH₂−R₁、R₃は炭素数
１以上６以下の二価炭化水素基である）で示される化合
物（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物を用いて、亜硫酸
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を0.01重量
％以上含有する水溶液中で後露光することによつて製版
直後より安定的に表面粘着性のない感光性樹脂版を作成
する方法を完成した。

本発明における感光性樹脂組成物において、主体となる
感光性樹脂組成物すなわち化合物（Ａ）を含有せしめる
前の組成物は、活性光線によつて不溶化する性質のもの
で、代表的なものとして、エチレン重合性不飽和基を有
するプレポリマーと必要によりエチレン性不飽和単量
体、光重合増感剤、熱重合禁止剤からなる組成物があげ
られる。

プレポリマーとしては、不飽和ポリエステル、不飽和ポ
リウレタン、不飽和ポリアミド、不飽和ポリ（メタ）ア
クリレート、およびこれらの各種変性体、炭素−炭素二
重結合を有する各種ゴム化合物等を例示することができ
る。さらに詳細に説明すると不飽和ポリエステルとして
は例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような不
飽和二塩基酸又はその酸無水物とエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどの多価アルコールとのポリエステル、あるいは前
記酸成分の一部をコハク酸、アジピン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸、トリメリツト酸などの飽和
多塩基酸におき換えたポリエステルなどが挙げられる。
不飽和ポリウレタンとしては、２個以上の末端水酸基を
有するポリオールとポリイソシアネートから誘導された
ウレタン基を介して連結した化合物の末端イソシアネー
ト基あるいは水酸基を利用して付加重合性不飽和基を導
入したもの、例えば前記した多価アルコール、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオ
ール末端水酸基を有する1,4−ポリブタジエン、水添又
は非水添1,2−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とト
ルイレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
などのポリイソシアネートとのポリウレタンとの末端イ
ソシアネートあるいは水酸基の反応性を利用して不飽和
基を導入したもの、すなわち不飽和カルボン酸又はその
エステルのうち水酸基、カルボキシル基、アミノ基など
の活性水素を有する化合物とイソシアネートとの反応に
より不飽和基を導入したり、カルボキシル基を有するも
のと水酸基との反応により不飽和基を導入した化合物、
又は前記の不飽和ポリエステルをポリイソシアネートで
連結した化合物などがあげられる（特公昭51−37320
号、特公昭52−7761号、特公昭52−36444号、特公昭52
−7363号、特公昭55−34930号各公報明細書に記載の感
光性樹脂組成物）。他に特開昭56−120718号、特公昭48
−43126号等に記載されている感光性樹脂組成物が挙げ
られる。これらのプレポリマーの数平均分子量は一般的
に500以上のものが使用されるが、二重結合１個当りの
分子量が1,000を超えると表面粘着性が大きくなる場合
が多く、特に二重結合１個当りの分子量が5,000を超え
ると粘着性は著しく、ウレタンプレポリマーのように末
端に二重結合を導入する形のものは二重結合間の分子量
が大きくなり表面粘着性はさらに増大し本発明の効果が
著しく有効である。

上記以外のプレポリマーとして、エチレン性二重結合の
付加以外の機構により光重合する該二重結合を含有しな
い化合物を用いても差しつかえない。

エチレン性不飽和単量体としては、公知の種々の化合物
を使用できるが、このような化合物の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸、又は
そのエステル、例えばアルキルー、シクロアルキルー、
ハロゲン化アルキルー、アルコキシアルキルー、ヒドロ
キシアルキルー、アミノアルキルー、テトラヒドロフル
フリルー、アリルー、グリシジルー、ベンジルー、フエ
ノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレン
グリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又
はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタ
エリトリツトテトラアクリレート及びメタクリレートな
ど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導
体、例えばアルキル、ヒドロキシアルキルのＮ−置換又
はN,N′−置換アクリルアミド及びメタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、N,
N′−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルア
ミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、ア
リルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレートなど、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸又はそのエステル、例えばアルキル、ハロゲン化ア
ルキル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及
びフマレートなど、その他の不飽和化合物例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどをあげることが
出来る。又これらの単量体の１部をアジド系化合物例え
ば4,4′−ジアジドスチルベン、ｐ−フエニレン−ビス
アジド、4,4′−ジアジドベンゾフェノン4,4′−ジアジ
ドフエニルメタン、4,4′−ジアジドカルコン、2,6
（４′−アジドベンザル）−シクロヘキサノン、4,4′
−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸、4,4′−ジア
ジドジフエニル、4,4′−ジアジドスチルベン−2,2′−
ジスルホン酸ソーダなどに置きかえることができる。

これらの単量体はプレポリマー100重量部に対し、０〜2
00重量部の範囲で添加すればよい。

本発明に使用する化合物（Ａ）は下記一般式で示され
る。

一般式R₁−Ｘ（ここでＸは−CH₂OR₂，−COOHまたは−CO
NH₂，R₁はCnH_2n+1またはCnH_2n-1の一価炭化水素基でｎ
は11以上21以下の整数、R₂はＨまたは−CO−R₃−Ｓ−R₃
−COOCH₂−R₁，R₃は炭素数１以上６以下の二価炭化水素
基である）。

化合物（Ａ）は基体となる感光性樹脂への溶解性及び添
加量に対する粘着性除去効果の面で感光性樹脂の組成に
応じて選択することが好ましい。炭素数の少ないものは
一般に溶解しやすいが、表面粘着性除去効果は小さく、
また炭素数が増大すると粘着性除去効果は大きいが樹脂
の白濁を生じ画像再現性を低下させることがある。溶解
性、粘着性除去効果のバランスの点で式中のR₁は炭素数
11〜21の範囲が好ましく、また特にＸがヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミド基で示される化合物またはで示されるチオジエステルが粘着性除去に効果が大きく
好適である。さらにＸがヒドロキシル基、カルボキシル
基の場合R₁＝C₁₃〜C₁₇、またアミド基の場合はR₁＝C₁₃
の飽和炭化水素及びC₁₇H₃₃の不飽和炭化水素、またチオ
ジエステルの場合にはR₁＝C₁₁〜C₁₇、R₃＝C₃の化合物が
粘着性除去効果が樹脂に対する溶解度が大きく特に効果
的である。これらの化合物（Ａ）は単独あるいは組み合
わせて使用することが出来る。

化合物（Ａ）の具体例を示すと、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、エイコシルアルコール、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコ酸、ラ
ウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、エイコ酸アミド、ジラウリ
ルチオジブロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピオネート、オレイル
アルコール、エルシルアルコール、オレイン酸、エルカ
酸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、などが挙げら
れる。

化合物（Ａ）を感光性樹脂組成物中に単独あるいは組み
合わせて添加する場合、その添加量の総量が組成物基体
に対し0.1重量％未満では表面粘着性除去に実質的に効
果はなく、６重量％より多い場合は表面粘着性除去効果
は十分に発揮されるが、組成物基体への溶解性が低下し
樹脂が白濁するため画像再現性の低下をひきおこし、さ
らに硬化物の機械的物性強度が低下し好ましくない。最
適添加量は組成物基体の構造によつて溶解度も異なるた
め各々の樹脂に対して決定されなければならないが、0.
1〜６重量％が適当であり、特に表面粘着性除去効果、
硬化物の機械的物性強度の点から0.5〜４重量％の範囲
がより好ましい。

感光性樹脂組成物に化合物（Ａ）を含有させる方法とし
ては、あらかじめプレポリマー中に混合した後にエチレ
ン性不飽和単量体、重合開始剤等と混合する方法、エチ
レン性不飽和単量体に混合した後にプレポリマー、重合
開始剤等と混合する方法、および感光性樹脂組成物に添
加し混合する方法等が採用されるが、いずれの方法で添
加しても、その効果はかわらない。

そのほか、通常、使用されるもの、すなわち、光重合増
感剤としては公知の種々の光増感剤を使用し得る。この
ようなものとして、例えばベンゾインやベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベン
ゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
−エーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ジメ
トキシフエニルアセトフエノン、ベンゾフエノン、ベン
ジル、ジアセチル、ジフエニルスルフイド、エオシン、
チオニン、チオキサントン類などがあり、組成物に対し
て、0.001〜10重量％の範囲で使用することができる。

また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノン、モノ第三
ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、2,5−ジフエニ
ル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオロ
フエニルアミン、ｐ−メトキシフエノール、2,6−ジ第
三ブチル−ｐ−クレゾールなどをあげることができる。
これらの熱重合禁止剤は、光反応を抑制することなく、
ただ熱重合反応（暗反応）を防止するものであることが
望ましい。したがつて、熱重合禁止剤の添加量は、プレ
ポリマーと架橋剤との総量に対し、0.005〜5.0重量％の
範囲であることが望ましい。

本発明で用いられる亜硫酸のアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩は、具体的には亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸カルシウム等が挙げられる。

後露光の際に用いる水溶液濃度は0.01重量％以上であれ
ばよく、それより少ない場合は製版直後の粘着力を除去
する効果がない。また感光性樹脂組成物中の化合物
（Ａ）の種類、含有量により粘着除去効果に差があるた
め、安定的に粘着力のない硬化版を得るために、0.05重
量％以上であることがより好ましい。上限は特になく、
懸濁しても効果は示すが、後露光工程が物性付与の目的
を兼ねているため、懸濁による露光時間の遅延が生じ作
業時間がのびること、および経済性の点から上限を設定
すればよい。

本発明の感光性樹脂版を作成するには、まず定法に依つ
てレリーフ像を有する感光性樹脂版を作成し、すなわ
ち、炭素アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水
銀灯、紫外螢光ランプ、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ、太陽光等の光源を用い、ネガフイルムを通し
て露光すると、露光された画像部が硬化する。露光され
ない非画像部は空気を吹きつけて除去するか、又は、未
硬化の感光性樹脂組成物を溶解または分散する液体、例
えば水、酸アルカリ水溶液、または界面活性剤の水溶
液、有機溶剤を含む水溶液で溶解あるいは分散除去す
る。

それから、この樹脂版のレリーフ像が形成されている画
像面を亜硫酸のアルカリ金属塩または、アルカリ土類金
属塩の水溶液に浸漬し、炭素アーク灯、超高圧水銀灯、
高圧水銀灯、紫外螢光ランプ、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、殺菌灯、太陽光等の光源を用い画像面
側より照射する。照射時間は通常の物性向上の目的で後
露光する時間と同様に設定すれば良い。照射終了後、乾
燥する。

（作用）露光硬化後の非粘着性の評価は次のようにして行われ
る。第１図において、試料片１すなわち、厚さ3mmの硬
化版を、乾燥した後に、温度20℃でその樹脂面を上面に
して水平な架台２上に置き、樹脂面の平滑な部分に半径
50mm、巾13mmのアルミニウム輪３を接触させ、アルミニ
ウム輪３に500gの荷重を掛けて４秒間放置した後、毎分
30mmの一定速度でアルミニウム輪３を引き上げ、アルミ
ニウム輪３が試料片１から離れる時の粘着力をプツシユ
プルゲージ４で読み取る。

この粘着力が小さいものが非粘着性が良い。前記の測定
法による指示値が50gを超えると、取扱中に硬化物の粘
着性表面同志が重なつた場合に、ひき剥すことが困難と
なる。また支持体として各種フイルム、箔、板材を用
い、その上にレリーフ像を形成している場合でも、硬化
物を積み重ねておくと、粘着性表面と支持体が粘着して
剥離し難くなる。そのため粘着力は50g以下である必要
がある。また特に印刷版として使用する場合には、粘着
面に紙粉が付着して、印刷物の汚れを生じたり、被印刷
物が紙である場合には印刷面と紙との粘着により、紙ム
ケの現象が起こる。これを防止するためには、粘着力が
30g以下であることが好ましい。

通常の感光性樹脂は、粘着力が100g以上の硬化物を与え
るようなものが多く、特に低硬度の硬化物を与える感光
性樹脂組成では、粘着力は高く300gを越えるものが多か
つた。

また、化合物（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物を用い
て、亜硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の水
溶液を用いなかつた場合は、製版後数時間経過後には粘
着力が30g以下になるが、製版直後では30gを超えること
があった。

ところが本発明では、すなわち、亜硫酸のアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩を含む水溶液中で後露光を
併用することで、製版直後より粘着性のない版ができ
た。

（実施例）次に実施例および比較例を記す。これらにおける部数は
原則として重量部を意味する。

実施例１ポリプロピレングリコール（数平均分子量〔以下、ｎ
と略す〕2000）１部、ポリプロピレングリコールアジペ
ートジオール（ｎ＝2000）１部、トルイレンジイソシ
アネート0.2部を反応させて両末端イソシアネート型ポ
リウレタンを得た。これにポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート（ｎ＝380）を反応させて両末端メ
タクリレート変性ポリウレタンプレポリマーを得た（
ｎ＝16500）。このプレポリマー100部に対してポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝80）25
部、ラウリルメタクリレート15部、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート10部、2,2−ジメトキシフエニ
ルアセトフエノン1.5部、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール0.2部を加え、これにエルカ酸アミド1.5部を添
加混合して、感光性樹脂組成物（Ａ）を得た。次いでネ
ガフイルム上にカバーフイルムとして厚さ20μのポリプ
ロピレンフイルムを置き、その上に厚さ3m/mのスペーサ
ーを設け、その内側に組成物（Ａ）を注ぎ、その上を支
持体として厚さ100μのポリエステルフイルムで覆い、
ケミカルランプにより像形成露光を行なつた。次いでカ
バーフイルムを剥し、ノニオン系界面活性剤２％を含む
40℃の温水により現像した後、現像液を流水により洗い
流し、0.1％亜硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬しケミカ
ルランプを用いて後露光を行なつた。50℃の乾燥機で10
分間乾燥し硬化版を得た。乾燥直後の表面粘着力は0gで
あつた。

実施例２実施例１において、感光性樹脂組成物中のエルカ酸アミ
ドに代えてミリスチン酸を用いる以外は同様に操作を行
なつたところ、乾燥直後より表面粘着力0gの硬化版が得
られた。

実施例３実施例１において、感光性樹脂組成物中のエルカ酸アミ
ドに代えてジミリスチルチオジプロピオネートを0.2重
量部、オレイルアマイド１重量部を用い、露光、現像
後、亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度をかえて後露光を行
なつた。中心波長254nmの殺菌灯（東芝GC−15型）とケ
ミカルランプ（中心波長370nm）を用いて約10分間、約1
5cmの距離をへだてて同時照射した。乾燥後30分後の粘
着力を調べた。

実施例４および５実施例１において亜硫酸ナトリウムに代えて表中に示す
化合物を用いた以外は同様の操作を行なつた結果を示し
た。

比較例1,2および３化合物（Ａ）と後露光時亜硫酸ナトリウムのいづれかま
たは両方除いた方法の表面粘着力を示した。

比較例４および５亜硫酸ナトリウムに代えて、還元性のチオ硫酸ナトリウ
ム、ブドウ糖を用いた例を示した。粘着力除去効果はほ
とんどなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面粘着性の測定装置の模式図である。１…試料片、２…架台、３…アルミニウム輪、４…プッ
シュプルゲージ、５…ラックおよびピニオン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光性樹脂版を作成するに際し、一般式R₁
−Ｘ（ここでＸは−CH₂OR₂，−COOHまたは−CONH₂、R₁
はCnH_2n+1またはCnH_2n-1の一価炭化水素基でｎは11以上
21以下の整数、R₂はＨまたは−CO−R₃−Ｓ−R₃−COOCH₂
−R₁、R₃は炭素数１以上６以下の二価炭化水素基であ
る）で示される化合物を含有する感光性樹脂組成物を用
いて、亜硫酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩を0.01重量％以上含有する水溶液中で後露光すること
を特徴とする感光性樹脂版の作成方法