JPH07330814A - 光開始剤、感光性組成物、感光材料及びレリーフパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた感光特性を示す感光性組成物及び感光
材料を生成する光開始剤、これを用いた感光性組成物、
感光材料及びレリーフパターンの製造法を提供する。 【構成】 特定構造のベンザルアセトフェノン化合物、
特定構造のチタノセン化合物及び特定構造のＮ−アリー
ル−α−アミノ酸を含有してなる光開始剤、これを用い
た感光性組成物、感光材料並びにレリーフパターンの製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光開始剤、感光性組成
物、感光材料及びレリーフパターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドまたはその前駆体であってそ
れ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感
光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用
いられる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与
方式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−
４１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸
のヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、
特開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているよう
なポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配
合し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。
前者の場合、フォトパターニング性は比較的優れている
が、高分子量化しにくく、感光性基の除去が不完全にな
りなりやすいことから膜特性に劣る欠点を有している。
また、後者の場合、高分子量が得られ易く、また感光性
基が揮散しやすいため膜特性に優れるものの、フォトパ
ターニング性が十分でない欠点を有していた。特に、硬
化後膜厚が５μｍ以上の厚膜用感光性ポリイミドにおい
ては、ｉ線ステッパ（３６５nm光を使用）およびｇ線ス
テッパ（４３５nm光を使用）や、水銀灯の全波長を用い
るミラープロジェクションタイプの露光機で露光した場
合に良好なパターニング性が得られない問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優
れた感光特性を示す感光性組成物及び感光材料を生成す
る光開始剤、これを用いた感光性組成物、感光材料並び
にレリーフパターンの製造法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹及びＲ¹⁰は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、１
〜２個の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたアミノ
基、１〜２個のフェニル基で置換されたアミノ基、炭素
数１〜５のアルコキシ基、１個の炭素数１〜５のアルキ
ル基で置換されたカルボニルアミノ基、フェニル基、ニ
トロ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のチオアルキル
基を表す）で示されるベンザルアセトフェノン化合物、
下記一般式（II）

【化５】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を表す）で示され
るチタノセン化合物及び下記一般式（III）

【化６】 （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基又
は炭素数１〜４のアルキルスルホン基であって、Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のうち少なくとも１つがシア
ノ基又は炭素数１〜４のアルキルスルホン基を表し、Ｒ
²⁶は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭
素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２
のアミノアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ²⁷及びＲ
²⁸は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す）で
示されるＮ−アリール−α−アミノ酸を含有してなる光
開始剤に関する。

【０００５】以下に述べる本発明の感光性組成物及び感
光材料には、必要に応じてその他の光開始剤をさらに含
有してもよい。その他の光開始剤としては、例えば、ミ
ヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジス
ルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチ
オキサントン、リボフラビンテトラブチレート、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオ
ン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシイミノプロパン−１−オン、３，３′，４，４′−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン等が挙げられる。これらの光開始剤の使用量につい
ては特に制限はない。

【０００６】また、本発明は常圧において１００℃以上
の沸点を有する付加重合性化合物及び上記の光開始剤を
含有してなる感光性組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、ポリアミド、化学線によ
り２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基
又はその四級化塩を有する化合物並びに上記の光開始剤
を含有してなる感光材料に関する。また、本発明は、上
記の感光材料の塗膜上にパターンを描いたマスク上から
活性光線を照射し、未照射部を現像除去することを特徴
とするレリーフパターンの製造法に関する。

【０００８】上記の一般式（Ｉ）で示されるベンザルア
セトフェノン化合物の例としては、ベンザルアセトフェ
ノン、４′−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、
４′−メトキシベンザルアセトフェノン、２′，４′−
ジメトキシベンザルアセトフェノン、４′−エトキシベ
ンザル−４−メトキシアセトフェノン、４′−（Ｎ，Ｎ
−ジアリルアミノ）ベンザルアセトフェノン、４′−ア
セトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、
２′，４′−ジメチルアミノベンザル−２，４−ジメチ
ルアセトフェノン、４′−メトキシベンザル−２，４−
ジメチルアミノアセトフェノン、ベンザル−４−ジメチ
ルアミノアセトフェノン、４′−ブトキシベンザル−４
−メチルアセトフェノン、４′−クロルベンザルアセト
フェノン等が挙げられる。これらは二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。ベンザルアセトフェノン化合物は、
例えば、相当する置換ベンズアルデヒドと置換アセトフ
ェノン化合物の縮合反応を行わせることによって得られ
る。

【０００９】上記の一般式（II）で示されるチタノセン
化合物の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピル−
１−イル）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２
−（１Ｈ−ピル−１−イル）プロピル）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピル−１−イル）メチ
ル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピル
−１−イル）プロピル）エチル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエチニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（２，５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（２，５−ジエチルピリ−１−イル）フ
ェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−イソプロピルピ
リ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５
−ビスジメチルアミノピリ−１−イル）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピリ
−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−エトキシフ
ェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル］
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］チタン等
が挙げられる。これらは二種以上組み合わせて用いても
よい。

【００１０】上記の一般式（III）で示されるＮ−アリ
ールアミノ−α−アミノ酸の例としては、Ｎ−（ｐ−メ
チルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−
（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシ
ン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−プロ
ピルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）
−Ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）−
グリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノメチルスルホニルフ
ェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シア
ノメチルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、
Ｎ−（ｐ−２′−シアノメチルスルホニルフェニル）−
Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノメチル
スルホニルフェニル）−Ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ
−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、
Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグ
リシン、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−
プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニ
ル）−Ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノエ
チルスルホニルフェニル）−Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ
−（ｐ−２′−シアノエチルスルホニルフェニル）−Ｎ
−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノエチルスル
ホニルフェニル）−Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−
２′−シアノエチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ブチル
グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）−Ｎ−メチルグ
リシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）−Ｎ−エチルグリ
シン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）−Ｎ−プロピルグリ
シン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）−Ｎ−ブチルグリシ
ン、Ｎ−（ｐ−プロピルスルホニルフェニル）−Ｎ−メ
チルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブチルスルホニルフェニル）
−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−カルボキシアミドフ
ェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−カルボキシ
アミドフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−カ
ルボキシアミドフェニル）−Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ
−（ｐ−カルボキシアミドフェニル）−Ｎ−ブチルグリ
シン、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ−
メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェニ
ル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボ
ニルフェニル）−Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−エ
トキシカルボニルフェニル）−Ｎ−ブチルグリシン、Ｎ
−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）−Ｎ−メチルグ
リシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）−Ｎ
−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェ
ニル）−Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカ
ルボニルフェニル）−Ｎ−ブチルグリシン等がある。こ
れらは二種以上組み合わせて用いてもよい。Ｎ−アリー
ル−α−アミノ酸は、例えば、相当する置換ハロベンゼ
ンとグリシン化合物の芳香族求核置換反応を行わせるこ
とによって得られる。

【００１１】上記のベンザルアセトフェノン化合物、チ
タノセン化合物及びＮ−アリール−α−アミノ酸の使用
割合には、特に制限はないが、通常、Ｎ−アリール−α
−アミノ酸及びチタノセン化合物をベンザルアセトフェ
ノン化合物よりも多い割合で用いる。

【００１２】本発明の感光性樹脂組成物に含まれる付加
重合性化合物は常圧において１００℃以上の沸点を有す
るものが用いられる。常圧において沸点が１００℃より
低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去
する際または活性光線を照射する際、その付加重合性化
合物が揮散して特性上好ましくないからである。また付
加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物とするため
に、通常、用いられる有機溶剤に可溶なものが好まし
い。

【００１３】有機溶剤としては、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、スルホラン等が挙げられる。

【００１４】常圧において１００℃以上の沸点を有する
付加重合性化合物としては、例えば、多価アルコールと
α，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合
物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（ジアクリレート又はジメタクリレートの意味、以下
同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）ア
クリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ
（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレング
リコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ス
チレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビ
スアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、これらは
二種以上組み合わせてもよい。

【００１５】光開始剤は、光感度とフィルム強度の点か
ら、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合
性化合物に対して０．０１〜３０重量％で用いられるこ
とが好ましく、０．０５〜１０重量％の添加量で用いら
れることがより好ましい。

【００１６】本発明の感光性組成物は、必要に応じて一
種以上の高分子量有機重合体を含有してもよい。そのよ
うな高分子量有機重合体の重量平均分子量は、パターン
形状、機械強度等の観点から１０，０００〜７００，０
００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００
のものがより好ましく、１０，０００〜７０，０００の
ものが特に好ましい。高分子量有機重合体としては、例
えば、次のものが用いられる。

【００１７】（Ａ）コポリエステル 多価アルコール、例えば、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と多価
カルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、セ
バシン酸、アジピン酸等から製造したコポリエステル。

【００１８】（Ｂ）ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリル
酸のアルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のビニル単量体のホモポリマ又はコポリマ。

【００１９】（Ｃ）ポリホルムアルデヒド （Ｄ）ポリウレタン （Ｅ）ポリカーボネート （Ｆ）ポリアミド

【００２０】（Ｇ）ポリアミド酸 ポリアミド酸は、次のようなテトラカルボン酸二無水物
とジアミン化合物を材料とした付加重合によって得られ
る。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロ
メリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフ
ェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水
物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカ
ルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水
物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス［４−（２，３−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水
物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２′−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。ジアミン化
合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベン
ジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジ
メトキシベンジジン、４，４′（又は３，４′−、３，
３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、４，４′（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−）−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４′−ベンゾフェノンジアミン、３，３′−ベンゾ
フェノンジアミン、４，４′−ジ（４−アミノフェノキ
シ）フェニルスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミン、
２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジ
ン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジア
ミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、
３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−
１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−
フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミ
ン、下記に示すジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジア
ミンなどが挙げられる。

【化７】 （ｍ、ｎは１〜１０の整数を表す） 上記のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物は
それぞれ単独で用いても二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００２１】（Ｈ）セルロースエステル 例えば、メチルセルロース、エチルセルロース

【００２２】感光性組成物中に高分子有機重合体を加え
ることによって、基体への接着性、耐薬品性、フィルム
性等の特性を改良することができる。この高分子量有機
重合体は、光硬化性の点から該高分子量有機重合体と前
記の付加重合性化合物の合計重量を基準として２０〜８
０重量％の範囲とすることが望ましい。

【００２３】本発明の感光性組成物は、また必要に応じ
て染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質
としては、例えば、フクシン、クリスタルバイオレッ
ト、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアピ
ュアブルー、マラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、
スピロンプルー等が挙げられる。

【００２４】本発明の感光性組成物は保存時の安定性を
高めるためにラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
禁止剤を含有してもよい。このようなものとしては、例
えば、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ハ
イドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノ
チアジン、アリールフォスファイト、ニトロソアミン等
がある。

【００２５】本発明の感光性組成物は感光性樹脂組成物
に用いることが知られている他の添加物、例えば、可塑
剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。

【００２６】本発明の感光性組成物は、浸漬法、スプレ
ー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコ
ーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板
等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥するこ
とにより、粘着性のない塗膜とすることができる。この
塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活
性光線または化学線を照射する。照射する活性光線また
は化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子
線、Ｘ線などがある。照射後未照射部を適当な現像液で
溶解除去することにより所望のレリーフパターンを得
る。現像液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンなどの良溶媒やこれらと低級アルコール、水、芳
香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒が用いられる。現
像後は必要に応じて貧溶媒等でリンスを行い、１００℃
前後で乾燥しパターンを安定なものとする。

【００２７】本発明の感光材料は、上記のポリアミド、
上記の常圧に置いて１００℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物中の化学線により２量化又は重合可能な炭素
炭素二重結合及びアミノ基又はその四級化塩を有する化
合物及び光開始剤を含むものである。これらの使用割合
は、感光性組成物の場合と同様とされる。

【００２８】ポリアミドがポリアミド酸である場合に
は、化学線により２量化または重合可能な炭素炭素二重
結合及びアミノ基又はその四級化塩を有する化合物を、
ポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モルとなる量
で用いることが特性の点から好ましい。

【００２９】感光材料はビスアジド化合物を含んでもよ
く、ビスアジド化合物の例としては

【化８】

【化９】 等が挙げられる。ビスアジド化合物は、ポリアミドに対
して０．０１〜１０重量％の範囲で用いることが好まし
い。

【００３０】感光材料に含まれる化学線により２量化又
は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基又はその四
級化塩を有する化合物の例としては次の化合物が挙げら
れる。

【化１０】

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって制限される
ものではない。 合成例１ ４′−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン（化合物
番号１）の合成 ４−ジメチルアミノベンズアルデヒド（１４．９ｇ、
０．１mol）とアセトフェノン（１．２０ｇ、０．１mo
l）ををフラスコに入れ、エタノール１００mlをさらに
加え、水流冷却管、メカニカルスターラー及び滴下ロー
トをセットし、油温６０℃で加熱し、良く攪拌しながら
１０ｇの１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、
２時間加熱還流した。放冷後、１０重量％塩酸水溶液で
中和し、生じた沈殿を濾別し、水洗を数度行い洗浄し、
真空乾燥機で一晩乾燥した。得られた黄色のパウダーは
融点１１４．０℃であった。収量は２２．３ｇ（８９
％）であった。

【００３２】合成例２ ４′−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェ
ノン（化合物番号２）の合成 ４−アセトアミノベンズアルデヒド（１．６３ｇ、０．
１mol）と４−メトキシアセトフェノン（１．５０ｇ、
０．１mol）ををフラスコに入れ、エタノール１００ml
をさらに加え、水流冷却管、メカニカルスターラー及び
滴下ロートをセットし、油温６０℃で加熱し、良く攪拌
しながら１０ｇの１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を
加えて、２時間加熱還流した。放冷後、１０重量％塩酸
水溶液で中和し、生じた沈殿を濾別し、水洗を数度行い
洗浄し、真空乾燥機で一晩乾燥した。得られた黄色のパ
ウダーは融点１８０．０℃であった。収量は２４．２ｇ
（８２％）であった。

【００３３】合成例３ Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン（化合物番号３）
の合成 ４−シアノアニリン（１００ｇ、０．８４７mol）をフ
ラスコに入れ、水３００mlをさらに加え、水流冷却管、
メカニカルスターラー及び滴下ロートをセットし、油温
１００℃で加熱し、良く攪拌しながら、モノクロロ酢酸
（１０４ｇ、１．１２mol）の水溶液（水１５０ml）を
約３０分かけて滴下し、さらに２．５時間加熱還流し
た。放冷後、酢酸エチルを約１００ml加え、不溶分を溶
解せしめ、この有機層を分液ロートで分けた。残りの水
層と、この有機層を１００mlの５％水酸化ナトリウム水
溶液で抽出した水層を合わせ、１／１０Ｎの塩酸で酸析
し、生じた沈殿を濾別し、さらに水洗を数度行い洗浄し
た。６０℃のオ−ブンで３時間加熱乾燥した後、真空デ
シケータで一晩乾燥させた。得られた白色のパウダーは
融点２４０．３℃であった。収量は３８．８ｇ（２６
％）であった。

【００３４】合成例４ Ｎ−（４−シアノフェニル）−Ｎ−メチルグリシン（化
合物番号４）の合成 ４−フルオロベンゾニトリル（１０．４４ｇ、０．０８
６mol）、Ｎ−メチルグリシン（８．４５ｇ、０．０９
５mol）及び炭酸カリウム（１４．２８ｇ）をフラスコ
に加え、さらに２００mlのジメチルスルホキドを溶媒と
して加え、水流冷却管をつけてマグネチックスターラー
で攪拌しながら１００℃の油浴で９時間加熱した。放冷
後、水１リットル中に溶解させて１／１０Ｎの塩酸で酸
析し、沈殿を濾別した。良く水洗した後に、ヘキサン／
ベンゼン（容積比４／１）でさらに洗浄した。乾燥後の
生成物の収量は１４．２１ｇ（収率８６．７％）、融点
は６４．５℃であった。化合物番号１、２、３及び４に
ついて¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより構造を確認した。¹
Ｈ−ＮＭＲのデータを表１〜表３に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】比較例１〜３及び実施例１〜５ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物とを等モルで常法により反応させて得られた
ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ
（固形分２０重量％）、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート１．８ｇ及び光開始剤を配合した後、攪拌混合し
感光材料とした。フィルタで濾過した後、シリコンウエ
ーハ上に回転塗布した。次いで、ホットプレート上１０
０℃で２００秒加熱し、溶剤を乾燥させて感光性塗膜と
した。乾燥後の膜厚は２０ミクロンであった。塗膜上に
フォトマスクを介し超高圧水銀灯を光源とするミラープ
ロジェクション露光機でパターン露光を行った。このと
きの露光量は５００mJ/cm²であった。このあとＮ−メチ
ル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶液（容
積比：４／１）で浸漬現像を行った。さらにイソプロパ
ノールでリンスした。現像後のパターン形状を測定、観
察し、得られた残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）
と最小開口スルーホール径（開口径）を表４に示した。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例４のウエーハについては、これを窒
素雰囲気下で１００℃で１５分、２００℃で２０分、３
５０℃で６０分加熱し最終硬化膜とした。最終硬化膜厚
１０ミクロンの良好なポリイミドパターンが得られた。
実施例に示したように本発明の感光性組成物は比較例の
組成物に比べて感光特性に優れたものである。

【００４１】実施例６〜１１及び比較例４〜６ 実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例３と同様の配
合組成に、さらにビスアジド化合物を加えた感光材料に
ついて同様の試験を行った結果を、組成とともに表５に
示した。

【００４２】

【表５】

【００４３】実施例に示したようにビスアジド化合物を
さらに加えることによって現像後の残膜率が向上した。

【００４４】

【発明の効果】本発明の光開始剤により、優れた感光特
性を示す感光性組成物および感光材料を得ることがで
き、この感光材料により耐熱性、形状等の特性が良好な
パターンを製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
   ⁹及びＲ¹⁰は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、１
   〜２個の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたアミノ
   基、１〜２個のフェニル基で置換されたアミノ基、炭素
   数１〜５のアルコキシ基、１個の炭素数１〜５のアルキ
   ル基で置換されたカルボニルアミノ基、フェニル基、ニ
   トロ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のチオアルキル
   基を表す）で示されるベンザルアセトフェノン化合物、
   下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
   Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
   数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を表す）で示され
   るチタノセン化合物及び下記一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基又
   は炭素数１〜４のアルキルスルホン基であって、Ｒ²¹、
   Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のうち少なくとも１つがシア
   ノ基又は炭素数１〜４のアルキルスルホン基を表し、Ｒ
   ²⁶は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
   ルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭
   素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２
   のアミノアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ²⁷及びＲ
   ²⁸は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す）で
   示されるＮ−アリール−α−アミノ酸を含有してなる光
   開始剤。
2. 【請求項２】 常圧において１００℃以上の沸点を有す
   る付加重合性化合物及び請求項第１記載の光開始剤を含
   有してなる感光性組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミド、化学線により２量化又は重
   合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基又はその四級化
   塩を有する化合物並びに請求項１記載の光開始剤を含有
   してなる感光材料。
4. 【請求項４】 さらにビスアジド化合物を含有する請求
   項３記載の感光材料。
5. 【請求項５】 請求項３又は４記載の感光材料の塗膜上
   にパターンを描いたマスク上から活性光線を照射し、未
   照射部を現像除去することを特徴とするレリーフパター
   ンの製造法。