JPH07316227A - ジエン系ポリマーの分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記化１で示される遷移金属化合物と、還元能
力を有する有機マグネシウム、またはアルミニウム化合
物とを接触させて得られる化合物を触媒として、溶媒中
ジエン系ポリマーを分解する方法。 【効果】 本発明は、穏和な条件下で迅速にジエン系ポ
リマーを分解出来るため、重合リアクターの洗浄やゴム
廃棄物の分解等に利用することが出来る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の構造を有する遷
移金属アルコキサイドと還元能力を有する特定の有機金
属化合物とを反応させた化合物を触媒とした共役ジエン
系ポリマーまたはコポリマーもしくはゴム廃棄物等の低
分子物質への分解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系ポリマーまたは共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素とのコポリマーは有用であり、
加硫ゴムの原料や、熱可塑性エラストマーとして種々の
用途に用いられている。近年、これらのエラストマーの
廃棄物処理が大きな社会問題になってきており地球環境
保護のためにジエン系ポリマーの分解やゴムの廃棄方法
が検討されはじめている。これらのポリマーはポリマー
中にオレフィン性炭素ー炭素２重結合を有するため、自
然の状態でも酸化や光劣化で、ある程度の２重結合の切
断がおこりうる。しかし、これらの反応は比較的遅い反
応であり、またラジカルを発生することがあるため、ポ
リマーのゲル化も同時に起こりうる。

【０００３】また、共役ジエン系ポリマーを分解する方
法として、オゾンやオスミウム酸を用いる方法が知られ
ているが、爆発の危険性や毒性の制約等があり、工業的
に用いるのは困難であった。また、穏和な条件で迅速に
ポリマー鎖を切断または分解することが出来る触媒とし
て、ジルコノセン化合物を用いたものが公知であるが
（特開平５ー２１４０２３号公報）、用いる化合物が空
気中で不安定であり、分解に用いる溶媒によっては溶解
性が悪く、触媒が高価であるなどの欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特定構造を有
する遷移金属化合物を特定の還元剤と組み合わせた触媒
を用いることで、比較的に穏和な条件下で効率よくポリ
マーを切断または分解する方法を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】遷移金属化合物もしくは
遷移金属化合物と還元剤を組み合わせたものを触媒とし
た反応としては、Ｚｉｅｇｌｅｒ系触媒に代表されるポ
リオレフィンや共役ジエンモノマーの重合反応、および
オレフィンやカルボニルの水添反応などが知られてい
る。これらの遷移金属化合物としてはロジウム、ルテニ
ウム、ニッケル、コバルト、チタン、ジルコニウム等の
化合物が知られている。本発明者等はこれらの遷移金属
化合物を用いた反応について詳細に検討した結果、特定
の遷移金属のアルコキサイドと特定の還元剤とを反応さ
せた化合物が、比較的穏和な条件下で共役ジエン化合物
のポリマー鎖を切断もしくは分解することを見いだし、
本発明に到達した。本発明は、ポリマー鎖中にオレフィ
ン性炭素ー炭素２重結合を有するポリマーの低分子量化
や、ゴム廃棄物の処理、あるいは合成ゴム重合中に生ず
るゲルの分解に対して有効であると考えられ、また、切
断反応をうまくコントロールすることによりポリマーの
官能基化を行うための前駆体ポリマーの製造にも応用で
きる。

【０００６】すなわち、本発明は水素および／または不
活性ガス雰囲気下において（Ａ）化一般式（化３）で表
される少なくとも１種類の遷移金属化合物と（Ｂ）還元
能力を有する有機マグネシウムまたはアルミニウム化合
物とを接触させて得られる化合物を触媒としたジエン系
ポリマーの分解方法を提供するものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中Ｒ₁〜Ｒ₆は炭素数２〜１２のアルキ
ル基、シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基で
それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整
数、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの金属元素。） 以下に本発明を詳細に説明する。本発明に使用する
（Ａ）成分の一般式で表されるアルキル基、シクロアル
キル基としては、、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、２、２−メチルエチルプロピル、１、１ーメチ
ルエチルプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、３、３ージメチルブチル、２、２ージメチルブ
チル、１、１−ジメチルブチル、１、２ージメチルブチ
ル、２、３ージメチルブチル、１、３ージメチルブチ
ル、３ーエチルブチル、２ーエチルブチル、１ーエチル
ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、
ｔ−ペンチル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチ
ル、２ーメチルペンチル、１ーメチルペンチル、シクロ
ペンチル、ｎーヘキシル、１ーメチルヘキシル、２ーメ
チルヘキシル、３ーメチルヘキシル、４ーメチルヘキシ
ル、１ーエチルヘキシル、２ーエチルヘキシル、３ーエ
チルヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘ
プチル、ｎーオクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル等
が、炭素数６〜１０までのアリール基としては、フェニ
ル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、、２、３−キ
シリル、２、４-キシリル、ｐ−エチルフェニル、ｍ−
エチルフェニル、メチシリル、ナフチル、等があげられ
る。これらは単独でも２種以上組み合わせても構わな
い。好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチ
ル、ｎーヘキシル、２ーエチルヘキシル、３ーエチルヘ
キシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチ
ル、ｎーオクチル、ｎ−ノニル等が、炭素数６〜１０ま
でのアリール基としては、フェニル、ベンジル、ｐ−ト
リル、ｍ−トリル、、２、３−キシリル、２、４-キシ
リル、ｐ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、メチ
シリル、ナフチル、等があげられる。

【０００９】また（Ｂ）としての還元能力を有するＭｇ
化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマ
グネシウム、ジブチルマグネジウム、ジイソブチルマグ
ネシウム、ジ（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウム、ジ（ｔ
−ブチル）マグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジ
ベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライ
ド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシ
ウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、
ｓｅｃ−ブチルメブネシウムクロライド、ｔ−ブチルマ
グネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムブロマイド、ジメトキシマグネシウム、ジエトキ
シマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプ
ロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジイ
ソブトキシマグネシウム、ジ（ｓｅｃ−ブトキシ）マグ
ネシウム、ジ（ｔ−ブトキシ）マグネシウム、ジフェノ
キシマグネシウム、等があげられる。また還元能力を有
するＡｌ化合物としてはアルミニウムハイドライド、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハ
イドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジ
ブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウム
ブロマイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ
ｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチル
アルミニウムブロマイド、メチルアルモキサン、エチル
アルモキサン等があげられる。これらは単独でも２種以
上組み合わせて用いても構わない。またＭｇ、Ａｌ化合
物を併用して用いても構わない。また有機Ｍｇ−Ａｌの
錯体を用いてもよい。

【００１０】分解に供される共役ジエンポリマーは、一
種以上のオレフィン化合物、特にジオレフィン化合物を
これ自身または１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマー等と共重合することにより製造されるものであ
る。重合はラジカル重合、カチオン重合、配位重合、ア
ニオン重合等いずれの方法で重合されたものでも構わな
い。ポリマーの重合方法は前述のごとくどの様な方法で
もかまわないが、不活性有機溶媒中、有機リチウム、あ
るいはナトリウムを用いたリビングアニオン重合ポリマ
ーが溶媒に溶解した状態で得られるため、より有効であ
る。リビングアニオン重合の開始剤としてナトリウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が、モ
ノマーとしては１，３−ブタジエン、イソプレン、スチ
レン、ブテン等があげられる。リビングアニオン重合で
得られるジエン系ポリマーとしては、１，３−ブタジエ
ン及び／またはイソプレンからなる共役ジエン系ポリマ
ーおよび１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレン
とビニル芳香族系化合物との共重合ポリマーが好まし
い。ポリマーは、ランダム、テーパー、ブロックまたは
これらの組合せ、並びに直鎖、星型、放射状または一部
架橋されたポリマーであってもよい。この場合活性末端
は水、アルコール、ケトン、酸、水素等により失活させ
たものであることが好ましい。

【００１１】分解反応は触媒と反応しないような不活性
ガス中であればどのような雰囲気下で行ってもかまわな
い。特に水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等が
好ましいが、ヘリウム、アルゴン、窒素雰囲気下では共
役ジエンの分解による低分子量化とともに高分子量化反
応も進行し、少量の超高分子量成分が生ずることがあ
る。水素雰囲気下の共役ジエンの分解ではこのような高
分子量化は実質的にほとんどおこらないため、分解反応
は水素雰囲気下で行うことが望ましい。また、ポリマー
の分解は通常溶媒に可溶なポリマーであれば溶液中で、
溶媒に不溶なポリマーであれば溶媒を膨潤させ溶媒に分
散させて行う。使用する溶媒としては、分解するポリマ
−が溶解する溶媒であれば何でも良いがｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−ペンタン等が好適に用いられる。ポリマー濃度は重
量％で５％〜４０％が好ましい。

【００１２】通常分解は上記好適な溶媒中、温度０℃〜
１８０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。分解温
度が低すぎると十分な触媒活性が得られずまた高温では
触媒成分の失活が起こるため好ましくない。分解を水素
雰囲気下で行う場合、水素圧１Ｋｇ／ｃｍ²〜１００Ｋ
ｇ／ｃｍ²好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ²〜３０Ｋｇ／ｃｍ²
で実施する。水素圧が１Ｋｇ／ｃｍ²以下では、水素の
効果が得られない。また水素圧１００Ｋｇ／ｃｍ²以上
では水素圧を上げることによる活性、分解速度の向上が
得られないので無意味である。Ａ成分濃度はポリマー１
００ｇ当り０．００１ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌ好ましく
は０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌで使用する。触媒濃
度が０．００１ｍｍｏｌよりも低い場合、十分な触媒活
性が得られなく、また２０ｍｍｏｌよりも高い場合は分
解反応後、反応系内に多量の触媒成分が残るため好まし
くない。分解反応の時間は通常３０〜７２０分で連続し
て反応させる。

【００１３】触媒成分（Ａ）と（Ｂ）の接触方法として
はポリマー溶液に（Ａ）（Ｂ）を同時に添加してもよい
が、あらかじめ水素もしくはＨｅ、Ａｒ、窒素のような
不活性ガス中で（Ａ）と（Ｂ）を接触還元させておいた
ものをポリマー溶液に添加した方が好ましい。このと
き、共役ジエン系重合体を系内に共存させたほうが好ま
しい。このときに使用する共役ジエン系重合体の量は、
重量比で触媒成分（Ａ）が１に対して共役ジエン重合体
が１〜５０好ましくは１〜２０が好ましい。この共役ジ
エン化合物は分解反応に用いるポリマーであっても、ま
たは異なっていてもかまわない。上記共役ジエン系化合
物の重合体は、数平均分子量が５００以上あればよく、
分子量の上限は３０万以下が好ましい。数平均分子量が
５００より小さいと安定化の効果が少ないので、取扱が
容易な数平均分子量５００以上のオレフィン化合物が好
ましい。具体的にはポリブタジエンの液状ゴムがあげら
れる。液状ゴムは常温で液状のものがよく、数平均分子
量が５００〜１００００のものがよい。数平均分子量が
１００００以上になると液状としての取扱が困難になる
ことを除いては性能上は特に問題ない。液状ポリブタジ
エンを用いる場合においては、ミクロ構造が重要であ
る。すなわち「側鎖のオレフィン性不飽和２重結合の全
体のオレフィン性不飽和２重結合に対する分率（ａ）」
とは以下のように定義される。 ａ＝ｂ／ｃ 但し、ｂ＝オレフィン化合物重合体の側鎖にあるオレフ
ィン性不飽和炭素炭素２重結合数 ｃ＝オレフィン化合物重合体の全体のオレフィン性不飽
和炭素炭素 ２重結合全数。

【００１４】ａの値は０．３〜１の範囲にあることが好
ましいが、この範囲であれば末端に水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基等の官能基を有していても良い。具体例
をあげるとポリブタジエンであれば全オレフィン性不飽
和二重結合（シス１、４結合、トランス１、４結合、
１、２ビニル結合）に対し、１、２ビニル結合が３０〜
１００％あることが必要である。またポリイソプレンで
あれば、全オレフィン性不飽和二重結合（シス１、４結
合、トランス１、４結合、１、２結合、３、４結合）に
対し、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合（１、２結
合、３、４結合）３０〜１００％の範囲にあればよい。
この割合が０．３より小さくなると分解触媒が不安定と
なって取扱いが難しく、貯蔵安定性にも劣り、うまく取
り扱わないと再現性にも問題が生じることがある。

【００１５】またこの重合体は共役ジエン芳香族ビニル
化合物の共重合体でもよい。芳香族ビニル化合物の具体
例としてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
１、１−ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−
アミノスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチル
スチレン等が挙げられ特にスチレンが好ましい。具体的
な共重合の例としては、ブタジエン／スチレン共重合
体、イソプレン／スチレン共重合体がもっとも好適であ
る。これらの共重合体はランダム、ブロック、星型ブロ
ック、テーパードブロック等いずれでもよく、特に限定
されない。また結合芳香族ビニル化合物の量としては７
０％〜０％が好ましい。７０％を越えると実質的に共役
ジエン部の量が少なくなるので還元触媒の安定化効果が
小さい。もちろん共役ジエン部の側鎖のオレフィン性不
飽和２重結合量の全体のオレフィン性２重結合に対する
分率が０．３〜１であることが好ましい。

【００１６】これら重合体はラジカル重合、カチオン重
合、アニオン重合、配位アニオン重合等既知の方法いず
れを用いて重合してもよいが、側鎖のオレフィン性不飽
和二重結合の量を増加させるには極性溶媒中あるいはそ
の存在下で有機リチウムや有機ナトリウム化合物を触媒
としてリビングアニオン重合して得るか、コバルト系チ
ーグラー型触媒により配位アニオン重合で得るか、また
はエチレンとジシクロペンタジエン類を共重合させて得
るのが好ましい。

【００１７】かかる極性溶媒の具体例としてテトラヒド
ロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロピラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジピ
ペリジノエタン等があげられる。Ｌｉ系触媒としてメチ
ルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシル
リチウム、トリメチルシリルリチウム等があげられる。
Ｎａ系触媒としてメチルナトリウム、エチルナトリウ
ム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウ
ム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウ
ム、イソブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウ
ム、ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリウ
ム、トリメチルシリルナトリウム等があげられる。

【００１８】また（Ａ）と（Ｂ）の接触時にＣ成分とし
てアルコール、エーテル、ケトン、エステル、酸、等を
加えても構わない。加える量としては触媒成分（Ａ）に
対して、モル比で１／０．００１〜１／２好ましくは１
／０．００５〜１／１．５が好ましい。触媒成分（Ａ）
／（Ｂ）のモル比は１／１〜１／１００好ましくは１／
１．５〜１／１０が好ましい。（Ａ）成分に対して
（Ｂ）が１／１以下であると十分な触媒活性が発現され
ない。また還元剤が多すぎた場合、過還元が起こってし
まい活性が発現しない。還元温度は−１０℃〜６０℃，
好ましくは２０℃〜４０℃、還元時間は触媒の濃度や還
元温度にも依存するが０分〜２時間，好ましくは室温で
２分から６０分が好ましい。。

【００１９】分解反応終了後の分子量低下の確認方法と
しては、ＮＭＲ、ＩＲによるオレフィン性Ｃ＝Ｃ部分の
２重結合の減少、消失とＧＰＣによる分子量の低分子量
側へのシフトによって確認することができる。

【００２０】

【実施例】以下、製造例、実施例にて本発明を更に詳し
く説明するが、本発明はその主旨を変えないかぎりこれ
に限定されるものではない。 （製造例１） 分子量６６５００のＳ−Ｂ−Ｓポリマーの製造 ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレンブロック
コポリマー４５０ｇを５ｌの加圧反応器中、開始剤とし
てブチルリチウムを使用してアニオン重合により製造し
た。重合溶媒はシクロヘキサンを使用した。重合終了後
数平均分子量より得られたポリマー活性末端数と等モル
のヘプタノールを添加し３０分撹拌しポリマー末端を失
活させた。得られたポリマーはＧＰＣ、ＩＲ分析を行い
重量平均分子量６８５００、数平均分子量６６５００、
Ｂｏ．Ｓｔ．３１％であることを確認した。

【００２１】（製造例２） 分子量５０４００のＳ−Ｂ−Ｓポリマーの製造 ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレンブロック
コポリマー４５０ｇを５ｌの加圧反応器中、開始剤とし
てブチルリチウムを使用してアニオン重合により製造し
た。重合溶媒はシクロヘキサンを使用した。重合終了後
数平均分子量より得られたポリマー活性末端数と等モル
のヘプタノールを添加し３０分撹拌しポリマー末端を失
活させた。得られたポリマーはＧＰＣ、ＩＲ分析を行い
重量平均分子量６７３６２、数平均分子量６５４００、
Ｂｏ．Ｓｔ．３１％であることを確認した。

【００２２】

【実施例１】 水素雰囲気下におけるＴｉ（ＯＢｕ）₄ 触媒を用いる分
解。 製造例１により製造したポリスチレンーポリブタジエン
ーポリスチレン型ポリマー溶液約３３ｇをあらかじめ内
部を水素置換した２００ｍｌ耐圧反応器に移送した。窒
素置換した耐圧ガラスボトル中にシクロヘキサン５８．
７ｍｌ、液状ポリブタジエン（日本曹達（株）製Ｎｉｓ
ｓｏ Ｂ−１０００）５ｇ、テトラブトキシチタネート
（東京化成（株）製１級試薬）０．５ｇ（１．４７ｍｍ
ｏｌ）を入れガラスボトルの温度を２５℃に保った。こ
こにトリイソブチルアルミニウム（東ソアクゾ（株）
製）０．５８ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）を加え１６分還元
した。この還元触媒をＴｉ量にして０．１４６ｍｍｏｌ
シクロヘキサン溶液として反応器に加え反応器を水素ガ
ス９．８Ｋｇ／ｃｍ²に加圧した。反応器の温度を６５
℃とし６時間撹拌を行った。反応終了後ポリマーを０．
１Ｎ塩酸メタノールで処理し、乾燥後ＧＰＣを測定した
ところポリマーの数平均分子量が４３００付近に分散し
た低分子量のジエン及びポリスチレンブロックに分解し
ていた。表１に残存Ｃ＝Ｃ量及びＭｎを、図１にベース
ポリマーと分解ポリマーのＧＰＣチャートを示す。

【００２３】

【実施例２】 水素雰囲気下におけるＴｉ（ＯＢｕ）₄ 触媒を用いる分
解。 製造例１により製造したポリスチレンーポリブタジエン
ーポリスチレン型ポリマー溶液約３３ｇをあらかじめ内
部を水素置換した２００ｍｌ耐圧反応器に移送した。窒
素置換した耐圧ガラスボトル中にシクロヘキサン５８．
７ｍｌ、液状ポリブタジエン（日本曹達（株）製Ｎｉｓ
ｓｏ Ｂ−１０００）５ｇ、テトラブトキシチタネート
（東京化成（株）製１級試薬）０．５ｇ（１．４７ｍｍ
ｏｌ）を入れガラスボトルの温度を２５℃に保った。こ
こにジブチルマグネシウム（東ソアクゾ（株）製）２．
１９ｍｍｏｌを加え１６分還元した。この還元触媒をＴ
ｉ量にして０．１４６ｍｍｏｌシクロヘキサン溶液とし
て反応器に加え反応器を水素ガス９．８Ｋｇ／ｃｍ²に
加圧した。反応器の温度を６５℃とし６時間撹拌を行っ
た。反応終了後ポリマーを０．１Ｎ塩酸メタノールで処
理し、乾燥後ＧＰＣを測定したところポリマーの数平均
分子量が４４００付近に分散した低分子量のジエン及び
ポリスチレンブロックに分解していた。表１に残存Ｃ＝
Ｃ量及びＭｎを示す。

【００２４】

【実施例３】 水素雰囲気下におけるＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）₄ 触媒を用い
る分解。 製造例１により製造したポリスチレンーポリブタジエン
ーポリスチレン型ポリマー溶液約３３ｇをあらかじめ内
部を水素置換した２００ｍｌ耐圧反応器に移送した。窒
素置換した耐圧ガラスボトル中にシクロヘキサン５８．
７ｍｌ、液状ポリブタジエン（日石化学（株）製Ｂ−７
００）５ｇ、テトライソプロポキシチタネート（東京化
成（株）製１級試薬）０．５ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を
入れ、ガラスボトルの温度を２５℃に保った。ここにジ
ブチルマグネシウム２．１９ｍｍｏｌを加え１６分還元
した。この還元触媒をＴｉ量にして０．１４６ｍｍｏｌ
シクロヘキサン溶液として反応器に加え反応器を水素ガ
ス９．８Ｋｇ／ｃｍ²に加圧した。反応器の温度を６５
℃とし６時間撹拌を行った。反応終了後ポリマーを０．
１Ｎ塩酸メタノールで処理し、乾燥後ＧＰＣを測定した
ところポリマーの数平均分子量が４２００付近に分散し
た低分子量のジエン及びポリスチレンブロックに分解し
ていた。表１に残存Ｃ＝Ｃ量及びＭｎを、図２にベース
ポリマーと分解ポリマーのＧＰＣチャートを示す。

【００２５】

【実施例４】 水素雰囲気下におけるＴｉ（ＯＢｕ）₄ 触媒を用いる分
解。 窒素置換した耐圧ガラスボトル中にシクロヘキサン５
８．７ｍｌ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエ
ン（日本合成ゴム（株）製ＲＢ−７００）５ｇ、テトラ
ブトキシチタネート（東京化成（株）製１級試薬）０．
５ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を入れガラスボトルの温度を
２５℃に保った。ここにトリイソブチルアルミニウム
（東ソ−・アクゾ（株）製）０．５８ｇ（２．９２ｍｍ
ｏｌ）を加え１６分還元した。この還元触媒をＴｉ量に
して０．１４６ｍｍｏｌシクロヘキサン溶液として製造
例２により製造したポリスチレンーポリブタジエンーポ
リスチレン型ポリマー溶液の入った５ｌ反応器に加え、
反応器を水素ガス９．８Ｋｇ／ｃｍ²に加圧した。反応
器の温度を７０〜８０℃とし、３時間撹拌を行った。反
応終了後ポリマーを一部サンプリングし０．１Ｎ塩酸メ
タノールで処理し、乾燥後ＧＰＣを測定したところポリ
マーの数平均分子量が３７００付近に分散した低分子量
のジエン及びポリスチレンブロックに分解していた。表
１に残存Ｃ＝Ｃ量及びＭｎを、図３にベースポリマーと
分解ポリマーのＧＰＣチャートを示す。

【００２６】

【実施例５】 窒素雰囲気下におけるＴｉ（ＯＢｕ）₄ 触媒を用いる分
解。 製造例１により製造したポリスチレンーポリブタジエン
ーポリスチレン型ポリマー溶液約３３ｇをあらかじめ内
部を水素置換した２００ｍｌ耐圧反応器に移送した。窒
素置換した耐圧ガラスボトル中にシクロヘキサン５８．
７ｍｌ、液状ポリブタジエン（日本曹達（株）製Ｎｉｓ
ｓｏ Ｂ−１０００）５ｇ、テトラブトキシチタネート
（東京化成（株）製１級試薬）０．５ｇ（１．４７ｍｍ
ｏｌ）を入れガラスボトルの温度を２５℃に保った。こ
こにジブチルマグネシウム（東ソ−・アクゾ（株）製）
２．１９ｍｍｏｌを加え１６分還元した。この還元触媒
をＴｉ量にして０．１４６ｍｍｏｌシクロヘキサン溶液
として反応器に加え反応器を窒素ガス２．０Ｋｇ／ｃｍ
²に加圧した。反応器の温度を６５℃とし６時間撹拌を
行った。反応終了後ポリマーを０．１Ｎ塩酸メタノール
で処理し、乾燥後ＧＰＣを測定したところポリマーの数
平均分子量が５２００付近に分散した低分子量のジエン
及びポリスチレンブロックに分解していた。表１に残存
Ｃ＝Ｃ量及びＭｎを示す。

【００２７】

【比較例１】 水素雰囲気下におけるＣｐ₂ＴｉＣｌ₂ 触媒を用いる分
解。 製造例１により製造したポリスチレンーポリブタジエン
ーポリスチレン型ポリマー溶液約３３ｇをあらかじめ内
部を水素置換した２００ｍｌ耐圧反応器に移送した。窒
素置換した耐圧ガラスボトル中にシクロヘキサン５８．
７ｍｌ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン
（日本合成ゴム（株）製ＲＢ−７００）５ｇ、Ｃｐ₂Ｔ
ｉＣｌ₂（関東化学（株）製）０．７３ｍｍｏｌを入れ
ガラスボトルの温度を２５℃に保った。ここにジブチル
リチウム（東ソ−・アクゾ（株）製）０．７３ｍｍｏｌ
を加え１６分還元した。この還元触媒をＴｉ量にして
０．１４６ｍｍｏｌシクロヘキサン溶液として反応器に
加え反応器を水素ガス９．８Ｋｇ／ｃｍ²に加圧した。
反応器の温度を６５℃とし６時間撹拌を行った。反応終
了後ポリマーを０．１Ｎ塩酸メタノールで処理し、乾燥
後ＧＰＣを測定したところポリマーのメインピークに変
化はなく分解が起こっていないことが判明した。

【００２８】

【比較例２】 水素雰囲気下におけるＴｉ（ＯＢｕ）₄ −ＢｕＬｉ触媒
を用いる分解。 製造例１により製造したポリスチレンーポリブタジエン
ーポリスチレン型ポリマー溶液約３３ｇをあらかじめ内
部を水素置換した２００ｍｌ耐圧反応器に移送した。窒
素置換した耐圧ガラスボトル中にシクロヘキサン５８．
７ｍｌ、液状ポリブタジエン（日石化学（株）製Ｂ−７
００）５ｇ、テトラブトキシチタネート（東京化成
（株）製１級試薬）０．５ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を入
れガラスボトルの温度を２５℃に保った。ここにブチル
リチウム０．７３ｍｍｏｌを加え１６分還元した。この
還元触媒をＴｉ量にして０．１４６ｍｍｏｌシクロヘキ
サン溶液として反応器に加え、反応器を水素ガス９．８
Ｋｇ／ｃｍ²に加圧した。反応器の温度を６５℃とし６
時間撹拌を行った。反応終了後ポリマーを０．１Ｎ塩酸
メタノールで処理し、乾燥後ＧＰＣを測定したところ、
ポリマーの数平均分子量にほとんど変化はみられなかっ
た。表１に残量及びＭｎを示す。

【００２９】

【比較例３】 水素雰囲気下におけるＴｉ（ＯＢｕ）₄ 触媒を用いる分
解。 製造例１により製造したポリスチレンーポリブタジエン
ーポリスチレン型ポリマー溶液約３３ｇをあらかじめ内
部を水素置換した２００ｍｌ耐圧反応器に移送した。窒
素置換した耐圧ガラスボトル中にシクロヘキサン５８．
７ｍｌ、液状ポリブタジエン（日石化学（株）製Ｂ−７
００）５ｇ、テトラブトキシチタネート（東京化成
（株）製１級試薬）０．５ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を入
れガラスボトルの温度を２５℃に保った。ここにトリイ
ソブチルアルミニウム０．３６ｍｍｏｌを加え１６分還
元した。この還元触媒をＴｉ量にして０．１４６ｍｍｏ
ｌシクロヘキサン溶液として反応器に加え、反応器を水
素ガス９．８Ｋｇ／ｃｍ²に加圧した。反応器の温度を
６５℃とし６時間撹拌を行った。反応終了後ポリマーを
０．１Ｎ塩酸メタノールで処理し、乾燥後ＧＰＣを測定
したところ、ポリマーの数平均分子量にほとんど変化は
みられなかった。表１に残存Ｃ＝Ｃ量及びＭｎを示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明は、穏和な条件下で迅速にジエン
系ポリマーを分解出来るため、ポリマーの低分子量化
や、ポリマー重合中に生ずるゲルの分解、架橋ゴムの分
解が可能であり、重合リアクターの洗浄やゴム廃棄物の
分解等に利用することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の分解前ポリマーと分解後のポリマー
のＧＰＣチャートである。（実線は分解前、点線は分解
後、カウント数の少ない方が高分子側）

【図２】実施例３の分解前ポリマーと分解後のポリマー
のＧＰＣチャートである。（実線は分解前、点線は分解
後、カウント数の少ない方が高分子側）

【図３】実施例４の分解前ポリマーと分解後のポリマー
のＧＰＣチャートである。（実線は分解前、点線は分解
後、カウント数の少ない方が高分子側）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素および／または不活性ガスの存在
   下、ジエン系ポリマーを接触分解させる方法において、
   （Ａ）一般式（下記化１）で表される少なくとも１種類
   の遷移金属化合物と（Ｂ）還元能力を有する１種以上の
   有機マグネシウム、および／またはアルミニウム化合物
   とを水素および／または不活性ガスの存在下、接触させ
   て得られる化合物を触媒とすることを特徴とするジエン
   系ポリマーの分解方法。 【化１】 （式中Ｒ₁〜Ｒ₆は炭素数２〜１２のアルキル基、シクロ
   アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基でそれぞれ同
   じでも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ＭはＴ
   ｉ，Ｚｒ，Ｈｆの金属元素。）
2. 【請求項２】 水素および／または不活性ガスの存在
   下、ジエン系ポリマーを接触分解させる方法において
   （Ａ）一般式（下記化２）で表される少なくとも１種類
   の遷移金属化合物と（Ｂ）還元能力を有する１種以上の
   有機マグネシウム、および／またはアルミニウム化合物
   とを水素および／または不活性ガスの存在下、接触させ
   て得られる化合物を触媒とすることを特徴とするジエン
   系ポリマーの分解方法において 【化２】 （式中Ｒ₁〜Ｒ₆は炭素数２〜１２のアルキル基、シクロ
   アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基でそれぞれ同
   じでも異なっていてもよい、ｎは０〜３の整数、ＭはＴ
   ｉ，Ｚｒ，Ｈｆの金属元素。） 上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の接触時に、分解する共役
   ジエン系ポリマーと同一または異なる共役ジエン系重合
   体を共存させることを特徴とするジエン系ポリマーの分
   解方法。
3. 【請求項３】 ジエン系ポリマーが有機リチウムまたは
   ナトリウム化合物を開始剤とした１，３ブタジエンおよ
   び／またはイソプレンからなる共役ジエン系ポリマー、
   および１，３ブタジエンおよび／またはイソプレンとビ
   ニル芳香族化合物との共重合ポリマーである請求項１ま
   たは請求項２記載のジエン系ポリマーの分解方法。