JPH07300538A

JPH07300538A - 親水性透湿性多孔質オレフィン系重合体焼結体およびそれを使用した冷蔵庫

Info

Publication number: JPH07300538A
Application number: JP11771594A
Authority: JP
Inventors: Wataru Sasaki; 渡佐々木; Masao Okamura; 正夫岡村; Kanehiro Kubota; 兼弘久保田
Original assignee: SUPEISHII CHEM KK; Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: SUPEISHII CHEM KK; NUC Corp
Priority date: 1994-05-06
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【構成】密度０．９０〜０．９６５ｇ／ｍｌ、ＭＩ０．
０１〜１．０ｇ／１０分、ノルマルヘキサン抽出分１０
％以下のエチレン系重合体の粉粒体の表面近傍に、次
式：Ｃ_mＨ_2m+1（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＯＯＮ
ａ（ｍ＝１３〜１８，ｎ＝３〜６）のナトリウム塩、防
カビ剤（チアベンダゾール）、消臭剤（フラボノイ
ド）、および／または平均粒径０．１〜１０μｍの多孔
質無機粉体を高濃度に存在させた粉粒体からの焼結体、
その製法、該焼結体を構造の一部とする高湿度チルド室
およびそれを内蔵する冷蔵庫、該高湿度チルド室または
冷蔵庫を利用する食品の保存方法。【効果】焼結体はコストが低く、機械的強度、柔軟性、
可撓性、親水性効果の持続性、安全性が高く、かつ防カ
ビ性、消臭性およびそれらの持続性にすぐれており、食
品の保存に用いる高湿度チルド室の材料として好適であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、親水性透湿性多孔質オ
レフィン系重合体焼結体およびそれを使用した冷蔵庫に
関し、より詳しくは高含水性食品の保存に効果的な高湿
度チルド室に特に適した親水性透湿性多孔質オレフィン
系重合体焼結体およびその製法、該焼結体を構造の一部
とする高湿度チルド室、それを内蔵する冷蔵庫および前
記高湿度チルド室または冷蔵庫を利用する食品の保存方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系重合体、例えばエチレン系
重合体の粉体を焼結して製造した多孔質焼結体は通気性
を有するため、従来、シート、板、パイプ、棒、成形体
としてフィルター、吸収材、緩衝材、担体、起泡材、散
気材等として利用されてきた。しかしながら、エチレン
系重合体は疎水性であるので、親水性が要求される用
途、例えば透湿フィルター、水または極性溶液中で用い
る起泡材や担体では機能を発現せず、改良が望まれてい
た。

【０００３】エチレン系樹脂から製造した多孔質焼結体
に親水性を付与する方法としては、例えば特開昭５７−
１０９８３７号公報に開示されているような、ポリオレ
フィン系樹脂からなる焼結多孔体をスルホン化する方法
があるが、発煙硫酸、無水硫酸、熱濃硫酸、クロロスル
ホン酸、三酸化イオウ等をスルホン化剤として使用する
ため、コストアップとなるだけでなく、作業環境が悪化
し、しかもできあがった多孔体は強酸で劣化し、機械的
強度が低い。このため、この劣化を防ぐためには高密度
ポリエチレンを素材として選択しなければならないが、
柔軟性や可撓性等が要求される場合には前記素材では対
処できず、機械的強度の低下を犠牲にして中低密度ポリ
エチレンを用いるしか方法がなかった。上記の特開昭５
７−１０９８３７号公報には別の親水化方法として、ア
ルコール等の水溶性液体を用いて予め多孔体表面を濡ら
す方法、界面活性剤で処理する方法等が挙げられている
が、これらは一時的なものであり、抜本的解決には至っ
ていないことは、上記公報にも言及されている。

【０００４】一方、上記の多孔体を使用した高湿度チル
ド室およびそれを内蔵した冷蔵庫は公知であるが、それ
らの多孔体はコストが高いか、または親水性の持続性に
問題があり、また柔軟性が要求される場合に対処でき
ず、これらの解決が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はこの
ような状況を考慮し、コストが低く、機械的強度が高
く、柔軟性および可撓性にすぐれ、かつ親水性効果の持
続性および安全性が高い親水性透湿性多孔質オレフィン
系重合体焼結体、上記のすぐれた特性に加え、さらに防
カビ性および消臭性にすぐれ、しかもそれらの持続性の
高い親水性透湿性多孔質オレフィン系重合体焼結体、お
よびそれらの製法の提供、ならびに該焼結体を構造の一
部とする高湿度チルド室およびそれを内蔵する冷蔵庫の
提供を課題とする。また、本発明はこれらの高湿度チル
ド室または冷蔵庫を利用する食品、特に高含水性食品の
保存方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、オレフィ
ン系重合体焼結体への親水性付与のために界面活性剤を
使用した場合、従来、その効果は一時的で、持続性は不
十分とされてきたが、数多くの界面活性剤について実験
を行い検討したところ、これまでこのような目的に使用
されたことのない特定の界面活性剤を、特定のオレフィ
ン系重合体からなる粉粒体の表面近傍に高濃度にソーキ
ングさせることにより、上記の本発明の課題が解決でき
ることを見出し、併せて、高湿度チルド室用オレフィン
系重合体焼結体に要求される安全性（人体に無害である
こと）および高湿度下での消臭性について、数多くの物
質の中から、特定の殺菌剤および消臭剤がその効果持続
性および安全性においてすぐれていることを見出し、さ
らに検討を重ね本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明は、密度０．９０〜０．
９６５ｇ／ｍｌ、メルトインデックス０．０１〜１．０
ｇ／１０分、ノルマルヘキサン抽出分１０重量％以下の
オレフィン系重合体からなる粉粒体１００重量部の表面
近傍に次式１：Ｃ_mＨ_2m+1（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＯＯＮａ（１）（式中、ｍは１３〜１８の整数を表し、そしてｎは３〜
６の整数を表す）で表されるカルボキシル化ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルナトリウム（以下、式１のナ
トリウム塩とも記載する）１．５〜２．５重量部を高濃
度にソーキングさせた粉粒体を焼結して得られる親水性
透湿性多孔質オレフィン系重合体焼結体に関する。

【０００８】本発明はまた、上記オレフィン系重合体か
らなる粉粒体１００重量部の表面近傍に式１のナトリウ
ム塩１．５〜２．５重量部と防カビ剤および消臭剤の一
方または両方を高濃度にソーキングさせた粉粒体を焼結
して得られる親水性透湿性多孔質オレフィン系重合体焼
結体に関する。

【０００９】また、本発明は、上記オレフィン系重合体
からなる粉粒体１００重量部の表面近傍に式１のナトリ
ウム塩１．５〜２．５重量部と防カビ剤０．１〜０．８
重量部を高濃度にソーキングさせ、消臭剤０．１〜２．
５重量部を吸着させた平均粒径０．１〜１０μｍの多孔
質無機粉体０．１〜１０重量部を付着・埋没させた粉粒
体を焼結して得られる親水性透湿性多孔質オレフィン系
重合体焼結体に関する。

【００１０】さらに、本発明は、上記オレフィン系重合
体からなる粉粒体１００重量部の表面近傍に式１のナト
リウム塩１．５〜２．５重量部と消臭剤０．１〜２．５
重量部を高濃度にソーキングさせ、防カビ剤０．１〜
０．８重量部を吸着させた平均粒径０．１〜１０μｍの
多孔質無機粉体０．１〜１０重量部を付着・埋没させた
粉粒体を焼結して得られる親水性透湿性多孔質オレフィ
ン系重合体焼結体に関する。

【００１１】また、本発明は、上記オレフィン系重合体
からなる粉粒体１００重量部の表面近傍に式１のナトリ
ウム塩１．５〜２．５重量部と、必要に応じて防カビ剤
および消臭剤の一方または両方を高濃度にソーキングさ
せ、平均粒径０．１〜１０μｍの多孔質無機粉体０．１
〜１０重量部を付着・埋没させた粉粒体を焼結して得ら
れる親水性透湿性多孔質オレフィン系重合体焼結体に関
する。

【００１２】本発明においてオレフィン系重合体は上記
の物性値を有する、エチレンもしくはプロピレン単独ま
たはエチレンもしくはプロピレンと他のα−オレフィン
との共重合体である。α−オレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１、４−メチル−ペンテン−１等があ
り、これらに酢酸ビニル、アクリル酸エステル、スチレ
ン等のビニルモノマーを重合体の性質を損なわない範囲
で共重合させたものであってもよい。オレフィン系重合
体の重合方法としては、チーグラー系触媒、クロム系触
媒、モリブデン系触媒、フリーラジカル発生剤等の存在
下、高圧（５００気圧以上）、中圧（８０〜３００気
圧）または低圧（０〜８０気圧）下で行われる、スラリ
ー重合法、気相重合法、高温溶融重合法等を挙げること
ができる。

【００１３】本発明において用いられるオレフィン系重
合体は密度が０．９０〜０．９６５ｇ／ｍｌの範囲であ
るが、密度が０．９０ｇ／ｍｌ未満であると、機械的強
度が低下し、また焼結体の細孔部が融着して通気性、透
湿性が悪化し、望ましくなく、密度が０．９６５ｇ／ｍ
ｌを越えると結晶性が高く、融点も高いので、式１のナ
トリウム塩のソーキングが十分に行われず、親水性の発
現が不十分となり、望ましくない。また、上記オレフィ
ン系重合体のメルトインデックスは０．０１〜１．０ｇ
／１０分であるが、０．０１ｇ／１０分未満であると、
式１のナトリウム塩の混練が十分に行われず、親水性が
発現せず、防カビ剤や消臭剤の配合が非常に困難とな
り、望ましくなく、１．０ｇ／１０分を越えると、機械
的強度が低下し、また焼結体の細孔部が融着して通気
性、透湿性が悪化し、望ましくない。さらに、本発明に
おいて用いられるオレフィン系重合体はノルマルヘキサ
ン抽出分が１０重量％以下であるが、これが１０重量％
を越えると、焼結体から臭気が発生し、また焼結体の表
面が融着して通気性、透湿性がなくなり、望ましくな
い。

【００１４】なお、本明細書において、密度はＪＩＳ
Ｋ７１１２に、メルトインデックスはＪＩＳＫ６７６
０−１９７６の規定に従って決定される。また、ノルマ
ルヘキサン抽出分は、ノルマルヘキサン３００ｍｌをガ
ラス容器に入れ、５０℃に加熱し、この中に厚さ４０μ
ｍのフィルムサンプルを短冊状に切断したもの３ｇを投
入し、２時間放置した後、フィルムサンプルを取り出し
て重量を測定し、以下の式に従って計算される値であ
る。ノルマルヘキサン抽出分（重量％）＝〔最初のフィルム
重量（ｇ）−ヘキサン抽出後のフィルム重量（ｇ）〕／
最初のフィルム重量（ｇ）×１００

【００１５】なお、上記オレフィン系重合体からなる粉
粒体は、焼結可能であれば、その粒径範囲は特に限定さ
れないが、平均粒径が１０μｍ以上、１ｃｍ以下である
ことが好ましい。これは、１０μｍ未満であると、透湿
性や通気性が悪化し、１ｃｍを越えると熱伝導性が悪化
し、焼結が困難となる場合があるためである。また、高
湿度チルド室やそれを内蔵した冷蔵庫に使用する焼結体
の場合、粉粒体の平均粒径は１００μｍ前後であること
が望ましい。

【００１６】次に、本発明において用いられるカルボキ
シル化ポリオキシエチレンアルキルエーテルナトリウム
は上記式１で表される界面活性剤である。式１中のｍが
１３未満であると親水性効果の持続性が不十分であり、
１８を越えると親水性効果が不十分となり、望ましくな
く、また、ｎが３未満であると親水性効果が不十分であ
り、６を越えると親水性効果の持続性が不十分となり望
ましくない。上記式１のナトリウム塩はオレフィン系重
合体１００重量部に対して１．５〜２．５重量部で使用
されるが、これが１．５重量部未満であると親水性効果
が不十分となり、２．５重量部を越えると防カビ剤や消
臭剤のブリーディングを引き起し、これらの添加剤の効
果を低減させ、望ましくない。なお、上記ナトリウム塩
のような界面活性剤が焼結体に親水性持続効果を付与す
ることは、今まで報告されておらず、本発明者等が初め
て見出したものである。

【００１７】本発明において用いられる防カビ剤とし
て、硫黄化合物、臭素化合物、アニリン誘導体およびチ
アベンダゾール系化合物を挙げることができ、例えば、
Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、
Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェノール−Ｎ’−（フルオロジ
クロロメチルチオ）−スルファミド、１０，１０’−オ
キシビスフェノキシアルジン、２−ピリジンチオール−
１−オキシド（金属塩）、４−メトキシトリフルオロイ
ソフタロニトリル、４−エトキシトリフルオロイソフタ
ロニトリル、テトラフルオロイソフタル酸、ヒノキチオ
ール（塩）等がある。これらの中でチアベンダゾール系
化合物が好ましく、特に次式：で表される２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾー
ルは、防カビ効果およびその持続性にすぐれ、１９８７
年に食品添加物として厚生省の認可を受け、極めて高い
安全性が保証されており、好ましい。本発明において、
防カビ剤の配合量はオレフィン系重合体１００重量部に
対して０．１〜０．８重量部であることが望ましい。
０．１重量部未満であると、防カビ効果が不十分であ
り、０．８重量部を越えて配合しても防カビ効果の向上
は望めず、コストアップとなり、また焼結体の表面にブ
リードすることがある。

【００１８】本発明において、消臭剤とは、フラボノイ
ド系化合物、テルペン系化合物（フィトンチッド）、木
酢成分等の有機化合物であり、オレフィン系重合体にソ
ーキングされ得るものである。フラボノイド系化合物が
本発明において好ましい。また、本発明における消臭剤
は、上記化合物を成分として含有する植物、例えば茶
樹、山茶花、椿、サカキ、ヒサカキ等のツバキ科植物、
月桂樹、肉桂、クスノキ等のクスノキ科植物、サクラソ
ウ属、ポプラ属、ズミノキ、モクセイソウ、ヤマモモ、
マツ属、ユーカリ属、ウルシ属、ザボン、レモン等の草
花の全草、花、樹木の材、心材、葉、果実の果皮等から
抽出されたものであってよい。上記消臭剤はオレフィン
系重合体１００重量部に対して０．１〜２．５重量部配
合することが望ましい。０．１重量部未満であると、消
臭効果が不十分であり、２．５重量部を越えると、焼結
体の表面にブリードし、機械的強度が低下することがあ
る。

【００１９】本発明において多孔質無機粉体とは、クリ
ストバライト、ゼオライト、シリカゲル、アルミナゲ
ル、シリカアルミナゲル、シリカマグネシウムゲル、ハ
イドロタルサイト、ドーソナイト、フライアッシュ、バ
ーミキュライト、パリゴルスカイト、アタパルジャイ
ト、セピオライト、モルデナイト、クリノブチロライ
ト、チャバサイト、トバモライト、ブランダイト、アフ
ィライト、ゾノトライト、ジャイロライト、シラス発泡
体、サンゴ微粉末、酸性白土、鹿沼土、アロフェン、大
谷石、麦飯石、パーライト、木炭粉等であり、これらに
は硫酸第一鉄、塩化第一鉄もしくは硝酸第一鉄等の鉄
（ＩＩ）化合物、Ｌ−アスコルビン酸、抗菌性金属イオ
ン等が添加されてもよい。本発明における多孔質無機粉
体としては、機械的強度の向上や防カビ性／消臭性持続
効果の点で、クリストバライト、ゼオライトおよびシリ
カゲルが特に好ましい。本発明において上記多孔質無機
粉体を用いる場合のその配合量はオレフィン系重合体１
００重量部に対して０．１〜１０重量部である。０．１
重量部未満であると、多孔質無機粉体の内部および表面
に吸着または吸蔵されるカルボキシル化ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルナトリウム、防カビ剤または消臭
剤の量が少なくなり、効果の持続性があまり発現せず、
０．１重量部未満という微量を手間とコストをかけて配
合する意味がなく、また、１０重量部を越える量を配合
すると、樹脂量（オレフィン系重合体の量）る対して無
機粉体量が多くなりすぎ、樹脂粉粒体の表面近傍は無機
粉体でほぼ全体が被覆され、温度を上昇させて焼結しよ
うとしても、樹脂分が表面近傍には存在しないので、焼
結体が製造できず、望ましくない。

【００２０】本発明において多孔質無機粉体を使用する
と、親水性、防カビ性、消臭性の効果が持続されるとと
もに、焼結体の機械的強度が顕著に改善される。これ
は、多孔質無機粉体が式１のナトリウム塩（界面活性
剤）、防カビ剤および消臭剤を吸蔵し、急激なブリーデ
ィングを防止し、徐々にそれらを放出することにより、
それぞれの効果の持続性が保持されると考えられる。従
って、本発明において、防カビ剤および／または消臭剤
と多孔質無機粉体とを併用する場合、防カビおよび／ま
たは消臭効果の持続性が高まり、また、多孔質無機粉体
自身も脱臭効果を持つので、さらに消臭効果は増加する
ものである。さらに、多孔質無機粉体は防カビ剤および
消臭剤のブリーディングを防止するので、ブリーディン
グによる焼結の失敗が回避できる。

【００２１】本発明における多孔質無機粉体は平均粒径
０．１〜１０μｍである。０．１μｍ未満ではそれらが
凝集し、均一に粉粒体の表面近傍に付着・埋没させるこ
とができず、１０μｍを越えると大部分が粉粒体の表面
に付着するのみで、内部に埋没されず、多孔質無機粉体
に吸着させた防カビ剤および／または消臭剤、または多
孔質無機粉体自身の効果が発現せず、望ましくない。ま
た、この多孔質無機粉体の平均粒径は上記のオレフィン
系重合体からなる粉粒体の平均粒径の１０分の１以下で
あることが望ましい。これは１０分の１を越えると、多
孔質無機粉体の埋没される割合が低くなって、表面に大
部分が存在するようになり、焼結時にオレフィン系重合
体同士の融着が妨害され、望ましくないことによる。

【００２２】本発明において、式１のナトリウム塩（界
面活性剤）および／または防カビ剤および／または消臭
剤をオレフィン系重合体からなる粉粒体の表面近傍に高
濃度にソーキングさせる方法としては、ソーキングさせ
る上記物質を上記粉粒体にスプレーし、７０〜１０５℃
の温度範囲で静置するか、またはこの温度範囲でスタテ
ィックミキサー、タンブラー、ヘンシェルミキサー等に
より攪拌する方法がある。なお、式１のナトリウム塩の
ソーキングと防カビ剤および／または消臭剤のソーキン
グが行われる場合、それらは同時に、または別々に行わ
れ得る。なお、別々に行われる場合、その順序は問わな
いが、式１のナトリウム塩は防カビ剤や消臭剤のソーキ
ングを促進するため、好ましくは式１のナトリウム塩の
ソーキングが先に行われる。

【００２３】本発明において、界面活性剤は粉粒体の表
面近傍に高濃度にソーキングされており、粉粒体の内部
には非常に低濃度にしか存在しないので、通常の混練方
式により混ぜる場合に比べ、焼結体に対し界面活性剤が
効率よく作用するため、コストが低下し、得られる焼結
体は親水性や透湿性が高く、しかもその持続性にすぐれ
ている。また、防カビ剤および／または消臭剤をさらに
ソーキングさせた場合、より効率のよい防カビおよび／
または消臭効果が得られ、それらの持続性がすぐれてい
る。

【００２４】多孔質無機粉体単独または防カビ剤および
／または消臭剤を吸着させた多孔質無機粉体は、オレフ
ィン系重合体からなる粉粒体と単に混ぜ合わせ、静置し
ただけでは、両者は結合せず、前記粉粒体の表面に弱く
少量付着しているだけであるので、本発明のように、粉
粒体の表面近傍に上記多孔質無機粉体を付着・埋没させ
るためには、例えば、両者をヘンシェルミキサー等の高
速攪拌装置に供給し、粉粒体同士または粉粒体と多孔質
無機粉体とを摩擦および衝突させることにより、粉粒体
の表面を溶融させ、その溶融部に多孔質無機粉体を付着
させ、さらに、摩擦および衝突を継続することにより多
孔質無機粉体を粉粒体の表面近傍に埋没させることが必
要である。また、ソーキング操作と多孔質無機粉体の付
着・埋没操作も、同時に行われても、別々に行われても
よく、別々に行われる場合、その順序は問わない。

【００２５】なお、本発明において、オレフィン系重合
体からなる粉粒体の表面近傍とは、該粉粒体の表面から
内部に向かって約３０容量％の範囲を意味する。従っ
て、本発明においては、大部分の界面活性剤、防カビ
剤、消臭剤および多孔質無機粉体は粉粒体の表面から内
部に向かって約３０容量％の範囲に存在しているものと
理解されるべきである。バンバリーミキサー等による加
熱混練方法では、全ての成分がほぼ均等に分散され、本
発明のように表面近傍のみに高濃度で上記物質を存在さ
せることは不可能である。

【００２６】本発明の親水性透湿性多孔質オレフィン系
重合体焼結体は、上記したようなオレフィン系重合体か
らなる粉粒体に式１のナトリウム塩、場合により防カビ
剤および／または消臭剤をソーキングした後の粉粒体ま
たはそれらのソーキングおよび多孔質無機粉体（場合に
より防カビ剤および／または消臭剤を吸着）の付着・埋
没後の粉粒体を金型に入れ、室温で０．５〜１０ｋｇ／
ｃｍ²に加圧し、次に前記粉体を金型に入れたまま、焼
結炉にて使用したオレフィン系重合体の軟化点ないし融
点＋５℃の温度範囲に昇温して焼結させることにより製
造される。ここで、焼結温度は、短時間（例えば１〜２
０分）であっても、オレフィン系重合体の融点以上とし
た方が、焼結体の機械的強度が高まり、好ましい。しか
しながら、長時間（例えば３０〜６０分）、オレフィン
系重合体の融点以上で焼結すると、通気性、透湿性等が
低下し、望ましくない。焼結に要する時間は、焼結体の
厚さ、成分、焼結温度等により適宜決定されるが、通常
１〜６０分、望ましくは１０〜３０分である。

【００２７】上記のような本発明の親水性透湿性多孔質
オレフィン系重合体焼結体は、保湿器、加湿器、除湿
器、結露防止器、湿度制御器、熱交換器、散気器、気泡
板、印刷ローラ、濾過材、スタンプ台、浄水用フィルタ
ー、フェルトペン用芯材等として用いられ得るが、特に
防カビ剤や消臭剤を配合したものは高湿度チルド室とし
て好適に使用される。これらの用途において、本発明の
焼結体は、防カビ性および／または消臭性の必要性を考
慮して、防カビ剤や消臭剤を配合したもの、または配合
しなかったものが適宜選択される。なお、本発明の上記
オレフィン系重合体焼結体は、その上に、疎水性通気性
透湿性多孔質膜を置く等、その他の材料と組み合わせて
使用してもよい。従って、本発明はさらに、上記の防カ
ビ剤、消臭剤または多孔質無機粉体を配合した本発明の
オレフィン系重合体焼結体を天井部分、壁面または底面
の少なくとも一部として使用した高湿度チルド室に関す
る。さらに、本発明の焼結体は高湿度チルド室だけでな
く、従来から利用されている冷蔵庫の野菜貯蔵容器（例
えば特公平５−１６８１６号公報に記載のもの）用の親
水性多孔質焼結体として使用することもできる。また、
本発明は上記本発明の高湿度チルド室を内蔵した冷蔵庫
にも関する。

【００２８】本発明において高湿度チルド室とは、内容
積０．１〜５ｍ³の密閉容器であり、天井部分、壁面ま
たは底面の少なくとも一部を、本発明のオレフィン系重
合体焼結体で置換し、容器内外を水分、空気、食品から
の発生ガス等が自由に透過できるようにした食品貯蔵室
を意味する。なお、本発明の高湿度チルド室は全体が本
発明の焼結体で構成することも可能であるが、好ましく
は該焼結体で一部のみを構成し、残りの部分を通常のプ
ラスチックス、例えばポリカーボネート等から構成す
る。この高湿度チルド室は食品を収納し、０〜１０℃、
望ましくは０〜１℃に保ち、８０〜９０％の湿度に保持
することが必要であるが、このためにチルド室外に−２
℃ないし＋７℃、望ましくは３〜５℃の冷気を流すこと
が必要である。

【００２９】本発明のオレフィン系重合体焼結体はシー
ト状の形態で高湿度チルド室に適用されることが好まし
く、その場合の厚さおよび面積は特に制限されるもので
はないが、厚さが１〜１００μｍ、特に２〜５μｍであ
ることが好ましく、面積が５〜５０００ｃｍ²、特に１
００〜５００ｃｍ²であることが好ましいが、厚さおよ
び面積はその形状と併せて、高湿度チルド室の容量、食
品の貯蔵量、外側の温度、外側に流通させる冷気量によ
って適宜選択して決定される。

【００３０】本発明の上記高湿度チルド室および冷蔵庫
には、オレフィン系重合体焼結体として、見掛け比重
０．５〜０．７ｇ／ｍｌ、吸水速度２ｃｍ以上、水滴吸
収性４秒以下、吸水量２５％以上、引張強度３０ｋｇ／
ｃｍ²以上、引張破断伸び１５％以上、曲げ弾性率１７
００ｋｇ／ｃｍ²以上、曲げ強度３５ｋｇ／ｃｍ²以
上、透湿度１２００ｇ／ｍ²・２４時間以上、クリープ
変形６ｍｍ以下（８０℃）および３ｍｍ以下（２３
℃）、寸法変化率１％以下、気孔率２８％以上のものを
使用することが特に好ましい。

【００３１】本明細書において上記各種の特性値は以下
の測定方法に準拠して決定される。見掛け比重：シートより幅７０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試
験片を切取り、該試験片の重量（Ｗ）と容積（Ｖ）を測
定し、次式によって算出する。見掛け比重（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ（ｇ）／Ｖ（ｃｍ³）吸水速度：シートより幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片
を切取り、該試験片を長手方向に垂直に立て、下端の２
０ｍｍを水中に浸漬する。浸漬開始１分後の試験片中の
上昇水位を読み取り、その値をもって吸水速度とする。水滴吸収性：シートを水平に置き、スポイトを用いて水
滴を１滴（約５０〜６０ｍｇ）垂らす。その水滴がシー
トに吸収されるまでの時間を計測する。試験箇所はシー
ト全体からほぼ均等に表裏各６ヶ所選ぶ。吸水時間の平
均値を水滴吸収性の値とする。吸水量：シートより幅７０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片
を切取り、該試験片の重量を測定後、これを水中に徐々
に浸漬する。水中に約２分間浸漬した後、自然に水がき
れる速さで引上げ、約３０秒間保持して水切りした後、
再び重量を測定し、試験片に含まれている水量を次式に
より算出する。吸水量（％）＝〔吸水時重量（ｇ）−吸水前重量
（ｇ）〕／吸水時重量（ｇ）×１００引張強度，引張破断伸び：シートよりＪＩＳＫ６３０
１の２号ダンベルを打抜き、これを試験片とする。試験
条件はＪＩＳＫ７１１３に準じて行い、チャック間距
離を５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分とする。試験本数
は最小３本とし、引張強度は引張時の最大強度とする。
なお、規格値はその平均値と最低値を求めるものとす
る。曲げ弾性率，曲げ強度：シートより幅２５ｍｍ、長さ１
２５ｍｍの試験片を切取り、ＪＩＳＫ７２０３（硬質
プラスチックの曲げ試験方法）に基づく条件で、スパン
距離３０ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で試験を行い、曲げ
強度および曲げ弾性率を求める。試験本数は最小３本と
し、曲げ強度は屈曲時の最大曲げ強度とし、曲げ弾性率
は初期の曲げ弾性率とする。透湿度：シートより直径約７０ｍｍの円板状の試験片を
切取り、ＪＩＳＺ０２０８〔防湿包装材料の透湿度試
験方法（カップ法）〕に準拠し、２４時間に通過する水
蒸気の重量（ｇ）をシート１ｍ²あたりに換算した値を
透湿度とする。試験は温度２５℃、湿度９０％ＲＨの恒
温恒湿条件で行われる。クリープ変形：シートより幅２５ｍｍ、長さ１３６ｍｍ
の試験片を切取り、片端をクランプで挟み、クランプか
ら突き出た長さが１００ｍｍとなるように設置する。こ
れを、温度２３℃、８０℃の雰囲気中に２４時間放置
し、試験片先端の撓み量をそれぞれ測定する。寸法変化率：シートを２３℃、５０％ＲＨで２４時間放
置後、縦、横各３点寸法を測定する。これを、−３０℃
雰囲気中に３時間放置後、直ちに取り出し、予め寸法を
測定したと同じ箇所の寸法を０．１ｍｍまで測定し、次
式により寸法変化率を求める。また、６０℃、３時間の
条件にて同様に寸法変化率を求める。寸法変化率（％）＝〔（試験前寸法）−（試験後寸
法）〕／（試験前寸法）×１００気孔率：上記の方法によって求めた見掛け比重（ｇ／ｃ
ｍ³）と素材の真比重０．９５６（ｇ／ｃｍ³）とから
次式によって気孔率を求める。気孔率（％）＝〔真比重（ｇ／ｃｍ³）−見掛け比重
（ｇ／ｃｍ³）〕／真比重（ｇ／ｃｍ³）×１００

【００３２】高湿度チルド室内に水分を多量に含んだ食
品を貯蔵すると、チルド室内の湿度は８０％以上に上昇
し、食品は乾燥せず、鮮度を保ち、長期にわたり保存で
きる。しかし、食品中に水分が多過ぎる場合、水分が結
露し、蓋体に付着し、チルド室内の野菜、刺身、ハム等
の食品の上に直接水滴が落下し、食品を損傷させる。し
かしながら、本発明の高湿度チルド室においては、特定
の焼結体を使用しているので、チルド室内の湿度が９０
％以上に上昇すると、余分な水分は焼結体内に毛細管現
象で取り込まれ、チルド室外に蒸発させて、チルド室内
を８０〜９０％の適度な湿度に保つ。一方、チルド室内
の湿度が８０％以下に低下した場合には、それまで焼結
体内に吸蔵されていた水分がチルド室内に放出され、室
内の乾燥を防止する。

【００３３】従って、本発明は、上記本発明の高湿度チ
ルド室またはそれを内蔵した冷蔵庫の高湿度チルド室に
食品、好ましくは高含水性食品〔含水量の多い食品、例
えば各種刺身、食肉、野菜、練製品（ハム，蒲鉾等）
等〕を入れ、高湿度チルド室の外部を冷気流（好ましく
は−２℃ないし＋７℃、特に３〜５℃のもの）で冷却す
ることからなる食品の保存方法にも関する。

【００３４】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例１密度０．９１９ｇ／ｍｌ、メルトインデックス０．３ｇ
／１０分、ノルマルヘキサン抽出分７．３重量％の高圧
法低密度ポリエチレン（日本ユニカー製，ベースレジ
ン）を凍結機粉砕法で平均粒径７０μｍの粉粒体に粉砕
し、該粉粒体１００重量部に、カルボキシル化ポリオキ
シエチレン（ｎ＝３）トリデシルエーテルナトリウム
（日光ケミカル製，商品名ＮＩＫＫＯＬ）１．７重量部
を室温で添加し、攪拌し、後者を前者の表面に付着させ
た。その後、８７℃に保温された容器に入れ、３０分間
保持し、ソーキングさせた。次いで、ソーキング後の粉
粒体を金型に入れ、プレス成形機により２０℃で５分
間、１．２ｋｇ／ｃｍ²に加圧し、次に金型ごと焼結炉
に入れ、１０２℃で７分間焼結し、シート状焼結体（寸
法：縦２０ｃｍ×横２５ｃｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。得
られた焼結体の物性値を測定したところ、以下のとおり
であった。なお、界面活性剤は粉粒体の表面から内部に向けて３０
容量％の範囲に７８％が存在していることが確認され
た。

【００３５】実施例２実施例１において、界面活性剤を粉粒体にソーキングさ
せた後、防カビ剤〔Ｎ−フルオロジクロロメチル）−フ
タルイミド〕０．１５重量部、消臭剤（１，８−シネオ
ール、１，４−シネオール、モノテルペン類からなるテ
ルペン系化合物混合物）０．５重量部を配合し、７０℃
で３０分間タンブラー中で４ｒｐｍの回転速度で攪拌し
ながらソーキングさせた。防カビ試験このソーキング後の粉粒体から製造した焼結体シートを
５ｃｍ平方の大きさに切り取り、それをポテトデキスト
ロース寒天培地に載せ、その上からカビ混合胞子懸濁液
１ｍｌを均等にふりかけた後、２８℃で１００日間培養
を行ったが、カビの発生は全く認められなかった。消臭試験また、上記焼結体シートを直径４．５ｃｍの円形に切取
り、ニンニク入り裸錠剤１８０個が収納された密閉ビン
（内容積３０ｍｌ）の中蓋として蓋を閉めた。１００日
経過後、中蓋を取り出したが、ニンニク臭は全く感じら
れなかった。なお、上記ソーキング後の粉粒体におい
て、その表面から内部に向けて３０容量％の範囲に７３
％が防カビ剤および消臭剤が存在していた。

【００３６】実施例３実施例１において、界面活性剤を粉粒体にソーキングさ
せた後、防カビ剤〔Ｎ−フルオロジクロロメチル）−フ
タルイミド〕０．１５重量部を実施例２と同じ条件でソ
ーキングさせた。次に実施例２と同じ消臭剤０．５重量
部を平均粒径５μｍのゼオライト５重量部に吸着させた
後、上記ソーキング体に添加し、常温で攪拌した後、ヘ
ンシェルミキサーに入れ、回転速度２３００ｒｐｍで高
速強制攪拌を２分間行い、ゼオライトを上記ソーキング
体の粒子表面近傍に付着・埋没させた。防カビ試験およ
び消臭試験を実施例２と同様に行ったが、３００日経過
後もカビの発生は全く認められず、ニンニク臭は全く感
じられなかった。また、親水性効果の持続性について、
焼結体を１００日間水中に入れた後取り出し、吸水速
度、水滴吸収性、吸水量を上記の方法に従って測定した
が、それぞれ３．１ｃｍ、０．３秒、５６％であり、非
常に良好な結果であった。なお、ゼオライト粉末はエチ
レン系重合体粉粒体の表面に２．１重量部、該粉粒体の
表面から内部に向けて３０容量％の範囲に２．４重量部
が存在していた。

【００３７】実施例４実施例３において、防カビ剤と消臭剤の配合順序を入れ
替えて、すなわち消臭剤をソーキングさせた後、防カビ
剤を吸着させたゼオライトを付着・埋没させたが、実施
例３と同様、親水性、防カビ性および消臭性の効果の向
上および持続性が確認された。

【００３８】実施例５実施例２で製造した界面活性剤、防カビ剤、消臭剤をソ
ーキングさせたエチレン系重合体粉粒体１００重量部
に、平均粒径０．５μｍのシリカゲル粉末８重量部を混
合し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍの回転速
度で１分間攪拌し、その後、１０００ｒｐｍの回転速度
で５分間攪拌した。その後、焼結体を実施例１と同様な
条件で製造し、評価を行った。防カビ試験および消臭試
験を実施例２と同様に行ったが、５００日経過後もカビ
の発生は全く認められず、ニンニク臭は全く感じられな
かった。また、親水性効果の持続性について、焼結体を
２００日間水中に入れた後取り出し、上記の方法で吸水
速度、水滴吸収性、吸水量を測定したが、それぞれ３．
９ｃｍ、０．２秒、６１％であり、非常に良好な結果で
あった。なお、シリカゲル粉末はエチレン系重合体粉粒
体の表面に２．８重量部、該粉粒体の表面から内部に向
けて３０容量％の範囲に４．３重量部が存在していた。

【００３９】実施例６気相低圧法で製造したエチレン−ブテン−１共重合体の
粉粒体（日本ユニカー製，商品名ＧＳ−６５０，密度
０．９２０ｇ／ｍｌ，メルトインデックス０．５５ｇ／
１０分、ノルマルヘキサン抽出分４．７重量％，平均粒
径１００μｍ，融点１１７℃）１００重量部に、カルボ
キシル化ポリオキシエチレン（ｎ＝６）オクタデシルエ
ーテルナトリウム（日光ケミカル製，商品名ＮＩＫＫＯ
Ｌ）１．５重量部、チアベンダゾール（メルク製，三菱
石油販売，商品名サンアイゾール）０．２重量部および
フラボノイド（白井松新薬製，商品名フレッシュライマ
ツ）０．８重量部をヘンシェルミキサーにて３０００ｒ
ｐｍで２分間攪拌し、その後、８０℃で３０分間ソーキ
ングさせた。上記ソーキング後の粉粒体を金型に入れ、
プレス成形機により２０℃で５分間、１．２ｋｇ／ｃｍ
²に加圧し、次いで、金型ごと焼結炉に入れ、１２１℃
で３０分間焼結し、シート状焼結体（寸法：縦２０ｃｍ
×横２５ｃｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。この焼結体の物性
値は以下のとおりであった。

【００４０】高湿度チルド室の製作幅３０ｃｍ、長さ５０ｃｍ、高さ１５ｃｍの直方体の箱
を厚さ３ｍｍのポリカーボネートシートで製作し、その
箱の上面端部に幅２５ｃｍ、長さ２０ｃｍの切り欠き部
分を設け、該切り欠き部分に上記焼結体シートをはめ込
み、高湿度チルド室とした。高湿度チルド室の評価上記高湿度チルド室内に３ｋｇのマグロの刺身を入れ、
チルド室外に−２℃の冷気を流通させたところ、高湿度
チルド室内は温度０．７℃、湿度８９％に保持された。
５日後、マグロの刺身の重量減少率を測定した結果、５
％と低く、色、つやに変化はなく、試食したが、味や鮮
度の低下は認められなかった。また、貯蔵期間を通じ、
悪臭は全く感じられなかった。さらに、焼結体シートと
して製作後、一定期間を経過したもの（６ヵ月，１年）
をはめ込んだチルド室についても評価を行ったところ、
上記とほぼ同様の効果が得られた。高湿度チルド室を内蔵する冷蔵庫上記高湿度チルド室を内容積１０００リットルの冷蔵庫
に内蔵し、該冷蔵庫内を５℃に保持して、高湿度チルド
室の焼結体シートの上を５℃の冷気が通過するようにし
た。なお、チルド室内にはブロッコリー５ｋｇを貯蔵し
た。７日目にブロッコリーを取り出し、重量減少率を測
定した結果、１．７％と低く、色、鮮度に変化は全くな
く、試食したが、貯蔵前のものに比べ、味や鮮度の低下
は認められなかった。また、貯蔵期間を通じ、カビの発
生はなく、悪臭は全く感じられなかった。さらに、焼結
体シートとして製作後、一定期間を経過したもの（６ヵ
月，１年）をはめ込んだチルド室についても評価を行っ
たところ、上記とほぼ同様の効果が得られた。

【００４１】実施例７ポリプロピレンの粉粒体（東燃化学製，商品名ＢＪ３０
１を粉粒体としたもの，密度０．９１ｇ／ｍｌ，メルト
インデックス０．３３ｇ／１０分、ノルマルヘキサン抽
出分３．２重量％，平均粒径２００μｍ）１００重量部
に、カルボキシル化ポリオキシエチレン（ｎ＝３）トリ
デシルエーテルナトリウム（日光ケミカル製，商品名Ｎ
ＩＫＫＯＬ）２．３重量部を室温で添加し、攪拌し、後
者を前者の表面に付着させた。その後、これを１１５℃
に保温された容器に入れ、その温度に３０分間保持し、
ソーキングさせた。次いで、ソーキング後の粉粒体を金
型に入れ、プレス成形機により２０℃で５分間、５．３
ｋｇ／ｃｍ²に加圧し、次いで、金型ごと焼結炉に入
れ、１５６℃で２０分間焼結し、シート状焼結体（寸
法：縦２０ｃｍ×横２５ｃｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。こ
の焼結体の物性値は以下のとおりであった。なお、界面活性剤は粉粒体の表面から内部に向けて３０
容量％の範囲に８４％が存在していることが確認され
た。

【００４２】実施例８実施例７において、界面活性剤を粉粒体にソーキングさ
せた後、防カビ剤〔Ｎ−フルオロジクロロメチル）−フ
タルイミド〕０．１５重量部、消臭剤（１，８−シネオ
ール、１，４−シネオール、モノテルペン類からなるテ
ルペン系化合物混合物）０．５重量部を配合し、７０℃
で３０分間タンブラー中で４ｒｐｍの回転速度で攪拌し
ながらソーキングさせた。防カビ試験このソーキング後の粉粒体から製造した焼結体シートを
５ｃｍ平方の大きさに切り取り、それをポテトデキスト
ロース寒天培地に載せ、その上からカビ混合胞子懸濁液
１ｍｌを均等にふりかけた後、２８℃で１００日間培養
を行ったが、カビの発生は全く認められなかった。消臭試験また、上記焼結体シートを直径４．５ｃｍの円形に切取
り、ニンニク入り裸錠剤１８０個が収納された密閉ビン
（内容積３０ｍｌ）の中蓋として蓋を閉めた。１００日
経過後、中蓋を取り出したが、ニンニク臭は全く感じら
れなかった。なお、上記ソーキング後の粉粒体におい
て、その表面から内部に向けて３０容量％の範囲に７８
％が防カビ剤および消臭剤が存在していた。

【００４３】実施例９実施例７において、界面活性剤を粉粒体にソーキングさ
せた後、防カビ剤〔Ｎ−フルオロジクロロメチル）−フ
タルイミド〕０．１５重量部を実施例８と同じ条件でソ
ーキングさせた。次に実施例８と同じ消臭剤０．５重量
部を平均粒径５μｍのゼオライト５重量部に吸着させた
後、上記ソーキング体に添加し、常温で攪拌した後、ヘ
ンシェルミキサーに入れ、回転速度２３００ｒｐｍで高
速強制攪拌を２分間行い、ゼオライトを上記ソーキング
体の粒子表面近傍に付着・埋没させた。防カビ試験およ
び消臭試験を実施例８と同様に行ったが、３００日経過
後もカビの発生は全く認められず、ニンニク臭は全く感
じられなかった。また、親水性効果の持続性について、
焼結体を１００日間水中に入れた後取り出し、吸水速
度、水滴吸収性、吸水量を上記の方法に従って測定した
が、それぞれ３．８ｃｍ、０．２秒、４８％であり、非
常に良好な結果であった。なお、ゼオライト粉末はプロ
ピレン系重合体粉粒体の表面に２．３重量部、該粉粒体
の表面から内部に向けて３０容量％の範囲に２．５重量
部が存在していた。

【００４４】実施例１０実施例９において、防カビ剤と消臭剤の配合順序を入れ
替えて、すなわち消臭剤をソーキングさせた後、防カビ
剤を吸着させたゼオライトを付着・埋没させたが、実施
例９と同様、親水性、防カビ性および消臭性の効果の向
上および持続性が確認された。

【００４５】実施例１１実施例８で製造した界面活性剤、防カビ剤、消臭剤をソ
ーキングさせたプロピレン系重合体粉粒体１００重量部
に、平均粒径０．５μｍのシリカゲル粉末８重量部を混
合し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍの回転速
度で１分間攪拌し、その後、１０００ｒｐｍの回転速度
で５分間攪拌した。その後、焼結体を実施例７と同様な
条件で製造し、評価を行った。防カビ試験および消臭試
験を実施例８と同様に行ったが、５００日経過後もカビ
の発生は全く認められず、ニンニク臭は全く感じられな
かった。また、親水性効果の持続性について、焼結体を
２００日間水中に入れた後取り出し、上記の方法で吸水
速度、水滴吸収性、吸水量を測定したが、それぞれ４．
１ｃｍ、０．１秒、６３％であり、非常に良好な結果で
あった。なお、シリカゲル粉末はプロピレン系重合体粉
粒体の表面に３．４重量部、該粉粒体の表面から内部に
向けて３０容量％の範囲に４．２重量部が存在してい
た。さらに、実施例１１で製造した焼結体を用いて、実
施例６と同様にして高湿度チルド室およびこれを内蔵す
る冷蔵庫を作成し、同様に評価を行ったところ、実施例
６が得られた結果より良好な結果が得られた。

【００４６】実施例１２実施例１における平均粒径７０μｍの粉粒体に代えて、
直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレットを用いた以外は、実
施例１と同様な実験を行った。その結果、機械的強度に
非常にすぐれた焼結体が得られた。

【００４７】比較例１実施例６におけるメルトインデックスが０．５５ｇ／１
０分であるエチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカ
ー製，商品名ＮＵＣＧ−５６５１）に代えて、メルトイ
ンデックスが４．０ｇ／１０分であるエチレン−ブテン
−１共重合体（日本ユニカー製，商品名ＮＵＣＧ−０８
５１）を用いた以外は、実施例６と同様の実験を行った
ところ、通気性および透湿性が非常に低い焼結体が得ら
れ、これを使用した高湿度チルド室では、マグロの刺身
の色、つやが顕著に悪化し、味や鮮度も明らかに低下
し、しかも貯蔵期間内に悪臭を発し、鮮度保持効果は不
十分であった。

【００４８】比較例２実施例６におけるカルボキシル化ポリオキシエチレン
（ｎ＝６）オクタデシルエーテルナトリウムに代えて、
カルボキシル化オキシエチレン（ｎ＝１）トリデシルエ
ーテルナトリウムを用いた以外は、実施例６と同様の実
験を行ったところ、得られた焼結体は親水性および透湿
性に劣り、これを使用した高湿度チルド室では、マグロ
の刺身の色、つやが顕著に悪化し、味や鮮度も明らかに
低下し、鮮度保持効果は不十分であった。

【００４９】比較例３実施例６におけるカルボキシル化ポリオキシエチレン
（ｎ＝６）オクタデシルエーテルナトリウムに代えて、
カルボキシル化ポリオキシエチレン（ｎ＝８）トリデシ
ルエーテルナトリウムを用いた以外は、実施例６と同様
の実験を行ったところ、得られた焼結体は当初は親水性
を示すものの、時間の経過とともに親水性効果が減衰
し、６ヵ月経過後のものを使用した高湿度チルド室で
は、マグロの刺身の色、つやが顕著に悪化し、味や鮮度
も明らかに低下し、鮮度保持効果は不十分であった。

【００５０】比較例４実施例６におけるカルボキシル化ポリオキシエチレン
（ｎ＝６）オクタデシルエーテルナトリウムに代えて、
カルボキシル化ポリオキシエチレン（ｎ＝３）デシルエ
ーテルナトリウムを用いた以外は、実施例６と同様の実
験を行ったところ、得られた焼結体は当初は親水性を示
すものの、時間の経過とともに親水性効果が減衰し、３
ヵ月経過後のものを使用した高湿度チルド室では、マグ
ロの刺身の色、つやが顕著に悪化し、味や鮮度も明らか
に低下し、鮮度保持効果は不十分であった。

【００５１】比較例５実施例６におけるカルボキシル化ポリオキシエチレン
（ｎ＝６）オクタデシルエーテルナトリウムに代えて、
カルボキシル化ポリオキシエチレン（ｎ＝３）エイコシ
ルエーテルナトリウムを用いた以外は、実施例６と同様
の実験を行ったところ、得られた焼結体は親水性が不十
分であり、これを使用した高湿度チルド室では、マグロ
の刺身の色、つやが顕著に悪化し、味や鮮度も明らかに
低下し、鮮度保持効果は不十分であった。

【００５２】比較例６実施例６におけるカルボキシル化ポリオキシエチレン
（ｎ＝６）オクタデシルエーテルナトリウムに代えて、
ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ヘキサデシルエーテルを
用いた以外は、実施例６と同様の実験を行ったところ、
得られた焼結体は親水性が不十分であり、これを使用し
た高湿度チルド室では、マグロの刺身の色、つやが顕著
に悪化し、味や鮮度も明らかに低下し、鮮度保持効果は
不十分であった。

【００５３】比較例７実施例６におけるカルボキシル化ポリオキシエチレン
（ｎ＝６）オクタデシルエーテルナトリウムに代えて、
ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ステアリン酸エステルを
用いた以外は、実施例６と同様の実験を行ったところ、
得られた焼結体は親水性が不十分であり、これを使用し
た高湿度チルド室では、マグロの刺身の色、つやが顕著
に悪化し、味や鮮度も明らかに低下し、鮮度保持効果は
不十分であった。

【００５４】比較例８実施例６における密度が０．９２０ｇ／ｍｌであるエチ
レン−ブテン−１共重合体に代えて、密度が０．８９０
ｇ／ｍｌであるエチレン−ブテン−１共重合体を用いた
以外は、実施例６と同様の実験を行ったところ、通気
性、透湿性および機械的強度が非常に低い焼結体が得ら
れ、高湿度チルド室には不適なものだった。

【００５５】比較例９実施例６における密度が０．９２０ｇ／ｍｌであるエチ
レン−ブテン−１共重合体に代えて、密度が０．９７０
ｇ／ｍｌであるエチレン−ブテン−１共重合体を用いた
以外は、実施例６と同様の実験を行ったところ、得られ
た焼結体の親水性保持効果が非常に低く、高湿度チルド
室には不適なものだった。

【００５６】比較例１０実施例６におけるメルトインデックスが０．５５ｇ／１
０分であるエチレン−ブテン−１共重合体に代えて、メ
ルトインデックスが０．００５ｇ／１０分であるエチレ
ン−ブテン−１共重合体を用いた以外は、実施例６と同
様の実験を行ったところ、親水性保持効果に劣る焼結体
が得られ、これは高湿度チルド室には不適なものだっ
た。

【００５７】比較例１１焼結用の粉体を金型に入れた後の加圧を室温にて０．３
ｋｇ／ｃｍ²で行った以外は実施例６と同様の実験を行
ったところ、得られた焼結体は通気性および透湿性が高
すぎ、逆に機械的強度が低く、高湿度チルド室に用いる
ための規格に適合しなかった。

【００５８】比較例１２焼結用の粉体を金型に入れた後の加圧を室温にて１５ｋ
ｇ／ｃｍ²で行った以外は実施例６と同様の実験を行っ
たところ、得られた焼結体は通気性および透湿性が低す
ぎ、高湿度チルド室に用いるための規格に適合しなかっ
た。

【００５９】比較例１３焼結用の粉体を金型に入れた後に加圧せずに、直ちに焼
結炉に入れ、１．２ｋｇ／ｃｍ²に加圧下、１２１℃で
３０分間焼結を行った以外は実施例６と同様の実験を行
ったところ、得られた焼結体は通気性および透湿性が極
めて低く、高湿度チルド室に用いるための規格に適合し
なかった。

【００６０】比較例１４実施例６における焼結温度１２１℃に代えて、９５℃で
焼結を行った以外は実施例６と同様の実験を行ったとこ
ろ、焼結が不十分な焼結体が得られ、通気性および透湿
性が高すぎ、機械的強度が低く、高湿度チルド室に用い
るための規格に適合しなかった。

【００６１】比較例１５実施例６における焼結温度１２１℃に代えて、１３２℃
で焼結を行った以外は実施例６と同様の実験を行ったと
ころ、得られた焼結体は焼結が過剰であり、通気性およ
び透湿性が低すぎ、高湿度チルド室に用いるための規格
に適合しなかった。

【００６２】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、特定のオレ
フィン系重合体からなる粉粒体に特定の界面活性剤をソ
ーキングさせた粉粒体から得られる本発明の親水性透湿
性多孔質オレフィン系重合体焼結体は、コストが低く、
機械的強度が高く、柔軟性および可撓性にすぐれ、かつ
親水性の持続性および安全性が高いものである。また、
特定のオレフィン系重合体からなる粉粒体にそれぞれ特
定の界面活性剤、防カビ剤および／または消臭剤をソー
キングさせた、もしくはこれに多孔質無機粉体を付着・
埋没させた、または防カビ剤および／または消臭剤は多
孔質無機粉体に吸着させて前記粉粒体に付着・埋没させ
た粉粒体から得られる本発明の親水性透湿性多孔質オレ
フィン系重合体焼結体は、上記の各特性がさらに向上
し、さらに防カビ性および消臭性にすぐれ、しかも親水
性、防カビ性および消臭性の持続性が特に高いものであ
る。上記のすぐれた各種特性を併せ持つ本発明の焼結体
を構造の少なくとも一部とする高湿度チルド室はその室
内を適度な高湿度に保持し得、食品、特に多量に水分を
含み、乾燥が好ましくない、刺身、野菜、開封後の練製
品等の高含水性食品の貯蔵に特に適する。従って、本発
明の高湿度チルド室を内蔵した冷蔵庫もまた、同様に高
含水性食品の貯蔵に特に適したものである。また、本発
明の焼結体の製造方法によれば、上記焼結体を確実かつ
効率よく製造できる。この本発明の方法は焼結体の製造
の際に従来の金型や焼結炉等をそのまま適用できるた
め、操作が容易で、しかも製造の点でもコストの低下が
図れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密度０．９０〜０．９６５ｇ／ｍｌ、メ
ルトインデックス０．０１〜１．０ｇ／１０分、ノルマ
ルヘキサン抽出分１０重量％以下のオレフィン系重合体
からなる粉粒体１００重量部の表面近傍に次式１：Ｃ_mＨ_2m+1（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＯＯＮａ（１）（式中、ｍは１３〜１８の整数を表し、そしてｎは３〜
６の整数を表す）で表されるカルボキシル化ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルナトリウム１．５〜２．５重
量部を高濃度にソーキングさせた粉粒体を焼結して得ら
れる親水性透湿性多孔質オレフィン系重合体焼結体。
【請求項２】密度０．９０〜０．９６５ｇ／ｍｌ、メ
ルトインデックス０．０１〜１．０ｇ／１０分、ノルマ
ルヘキサン抽出分１０重量％以下のオレフィン系重合体
からなる粉粒体１００重量部の表面近傍に次式１：Ｃ_mＨ_2m+1（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＯＯＮａ（１）（式中、ｍは１３〜１８の整数を表し、そしてｎは３〜
６の整数を表す）で表されるカルボキシル化ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルナトリウム１．５〜２．５重
量部と防カビ剤および消臭剤の一方または両方を高濃度
にソーキングさせた粉粒体を焼結して得られる親水性透
湿性多孔質オレフィン系重合体焼結体。
【請求項３】密度０．９０〜０．９６５ｇ／ｍｌ、メ
ルトインデックス０．０１〜１．０ｇ／１０分、ノルマ
ルヘキサン抽出分１０重量％以下のオレフィン系重合体
からなる粉粒体１００重量部の表面近傍に次式１：Ｃ_mＨ_2m+1（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＯＯＮａ（１）（式中、ｍは１３〜１８の整数を表し、そしてｎは３〜
６の整数を表す）で表されるカルボキシル化ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルナトリウム１．５〜２．５重
量部と防カビ剤０．１〜０．８重量部を高濃度にソーキ
ングさせ、消臭剤０．１〜２．５重量部を吸着させた平
均粒径０．１〜１０μｍの多孔質無機粉体０．１〜１０
重量部を付着・埋没させた粉粒体を焼結して得られる親
水性透湿性多孔質オレフィン系重合体焼結体。
【請求項４】密度０．９０〜０．９６５ｇ／ｍｌ、メ
ルトインデックス０．０１〜１．０ｇ／１０分、ノルマ
ルヘキサン抽出分１０重量％以下のオレフィン系重合体
からなる粉粒体１００重量部の表面近傍に次式１：Ｃ_mＨ_2m+1（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＯＯＮａ（１）（式中、ｍは１３〜１８の整数を表し、そしてｎは３〜
６の整数を表す）で表されるカルボキシル化ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルナトリウム１．５〜２．５重
量部と消臭剤０．１〜２．５重量部を高濃度にソーキン
グさせ、防カビ剤０．１〜０．８重量部を吸着させた平
均粒径０．１〜１０μｍの多孔質無機粉体０．１〜１０
重量部を付着・埋没させた粉粒体を焼結して得られる親
水性透湿性多孔質オレフィン系重合体焼結体。
【請求項５】密度０．９０〜０．９６５ｇ／ｍｌ、メ
ルトインデックス０．０１〜１．０ｇ／１０分、ノルマ
ルヘキサン抽出分１０重量％以下のオレフィン系重合体
からなる粉粒体１００重量部の表面近傍に次式１：Ｃ_mＨ_2m+1（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＯＯＮａ（１）（式中、ｍは１３〜１８の整数を表し、そしてｎは３〜
６の整数を表す）で表されるカルボキシル化ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルナトリウム１．５〜２．５重
量部と、必要に応じて防カビ剤および消臭剤の一方また
は両方を高濃度にソーキングさせ、平均粒径０．１〜１
０μｍの多孔質無機粉体０．１〜１０重量部を付着・埋
没させた粉粒体を焼結して得られる親水性透湿性多孔質
オレフィン系重合体焼結体。
【請求項６】防カビ剤がチアベンダゾール系化合物で
あり、消臭剤がフラボノイド系化合物である請求項２な
いし５のいずれか１項に記載の親水性透湿性多孔質オレ
フィン系重合体焼結体。
【請求項７】多孔質無機粉体がゼオライト、クリスト
バライトまたはシリカゲルである請求項３ないし５のい
ずれか１項に記載の親水性透湿性多孔質オレフィン系重
合体焼結体。
【請求項８】請求項２ないし７のいずれか１項に記載
の親水性透湿性多孔質オレフィン系重合体焼結体を天井
部分、壁面または底面の少なくとも一部として使用した
高湿度チルド室。
【請求項９】使用される焼結体が見掛け比重０．５〜
０．７ｇ／ｍｌ、吸水速度２ｃｍ以上、水滴吸収性４秒
以下、吸水量２５％以上、引張強度３０ｋｇ／ｃｍ²以
上、引張破断伸び１５％以上、曲げ弾性率１７００ｋｇ
／ｃｍ²以上、曲げ強度３５ｋｇ／ｃｍ²以上、透湿度
１２００ｇ／ｍ²・２４時間以上、クリープ変形６ｍｍ
以下（８０℃）および３ｍｍ以下（２３℃）、寸法変化
率１％以下、気孔率２８％以上である請求項８記載の高
湿度チルド室。
【請求項１０】請求項８または９記載の高湿度チルド
室を内蔵した冷蔵庫。
【請求項１１】使用される焼結体が見掛け比重０．５
〜０．７ｇ／ｍｌ、吸水速度２ｃｍ以上、水滴吸収性４
秒以下、吸水量２５％以上、引張強度３０ｋｇ／ｃｍ²
以上、引張破断伸び１５％以上、曲げ弾性率１７００ｋ
ｇ／ｃｍ²以上、曲げ強度３５ｋｇ／ｃｍ²以上、透湿
度１２００ｇ／ｍ²・２４時間以上、クリープ変形６ｍ
ｍ以下（８０℃）および３ｍｍ以下（２３℃）、寸法変
化率１％以下、気孔率２８％以上である請求項１０記載
の冷蔵庫。
【請求項１２】請求項８もしくは９記載の高湿度チル
ド室または請求項１０もしくは１１記載の冷蔵庫の高湿
度チルド室に食品を入れ、高湿度チルド室の外部を冷気
流で冷却することからなる食品の保存方法。
【請求項１３】食品が高含水性食品である請求項１２
記載の食品の保存方法。
【請求項１４】請求項１もしくは２記載のソーキング
後の粉粒体または請求項３、４もしくは５記載のソーキ
ングおよび付着・埋没後の粉粒体を金型に入れ、室温で
０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ²に加圧し、次に前記粉粒体を
金型に入れたまま、焼結炉にて、使用したオレフィン系
重合体の軟化点ないし融点＋５℃の温度範囲に昇温して
焼結させることからなる、親水性透湿性多孔質オレフィ
ン系重合体焼結体の製造方法。