JPH07300486A

JPH07300486A - 固体オルガノアルミノキシ生成物の製造方法

Info

Publication number: JPH07300486A
Application number: JP7045583A
Authority: JP
Inventors: Rolf L Geerts; エル．ジアーツロルフ
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 1995-11-14
Also published as: CA2140727A1; PL308163A1; HU9501086D0; AU1165695A; US5436212A; FI951817A0; US5480948A; NO951447L; FI951817L; BR9500829A; CN1121922A; CZ94695A3; ZA951189B; HUT73209A; FI951817A7; BG99576A; AU666452B2; KR950032301A; NO951447D0; EP0677526A1

Abstract

(57)【要約】【目的】重合助触媒として有用である固体オルガノア
ルミノキシ生成物の製造方法および少なくとも１種の遷
移金属−含有オレフィン重合触媒と上記の助触媒とを含
有する触媒系を提供する。【構成】重合助触媒として有用な本発明の固体アルミ
ノキシ生成物は、【化１】（式中、各Ｒは１〜８個の炭素原子を含有するヒドロカ
ルビル基であり、ｎは２〜５０であり、ｍは３〜５０で
ある）によって表わされるオルガノアルミノキサンと、
有機過酸化物、アルキレンオキサイド、または有機カー
ボネートである酸素−含有化合物とを接触させることに
よって製造される。固体オルガノアルミノキシ生成物と
遷移金属−含有触媒とを含有するオレフィン重合触媒系
が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体オルガノアルミノ
キシ生成物に関する。本明細書において使用するオルガ
ノアルミノキシの用語は、各々が少なくとも２個の酸素
原子に結合している複数のアルミニウム原子を有する有
機化合物を云う。他の態様において、本発明は、オルガ
ノアルミノキサンを粒子形態重合用としての使用に適す
るように改質する方法に関する。さらに他の態様におい
て、本発明は遷移金属−含有触媒および固体オルガノア
ルミノキシ生成物を含有する触媒系に関する。さらに他
の態様において、本発明は、かような触媒系を使用する
オレフィン重合のための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノアルミノキサンは、当業界にお
いて公知であり、かつ、ヒドロカルビルアルミニウム化
合物の部分的分解によって製造できる。かようなアルミ
ノキサンは、重合触媒用、特に、高活性度メタロセン触
媒系における助触媒成分としての利用を含む種々の化学
反応において有用であることが見出されている。かよう
なメタロセン触媒は、均質溶液重合において使用されて
きた。かような均質触媒系は重合触媒中に可溶性である
から、得られたポリマーが低いかさ密度を有することが
一般に観察されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】メタロセン／オルガノ
アルミノキサン触媒系を、スラリーまたは粒子形態型重
合に使用する試みは、商業的に可能であることが今まで
に見出されていない。かような粒子形態重合を、可溶性
メタロセン／オルガノアルミノキサン触媒系の存在下に
行った場合には、大量の重合物質が重合容器の表面上に
形成することが観察されている。この汚れ（ｆｏｕｌｉ
ｎｇ）は、熱伝導に不利な影響を及ぼし、かつ、連続的
ではないにしろ、周期的に反応器の清掃が必要になる。
従って、有意の反応器汚れを起さない触媒系の存在が必
要となる。

【０００４】固体形態のオルガノアルミノキサンは、商
用のオルガノアルミノキサン溶液を反溶剤で処理するこ
とによって得られるが、かような固体はスラリー重合に
おいては反応器よごれを起こすことが見出されている。
反応器よごれは、反溶剤を使用してオルガノアルミノキ
サンを不溶性粒状担体上に沈殿させた場合でも、スラリ
ー重合においてはなお問題である。

【０００５】従って、反応器よごれを起さない重合工程
における助触媒として有用な経済的固体オルガノアルミ
ノキシ生成物が製造されることが望ましい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によって、粒子形
態重合法において有意の反応器よごれを生成せず、助触
媒として有用な固体オルガノアルミノキシ生成物が提供
される。

【０００７】本発明によって、固体オルガノアルミノキ
シ生成物製造用の有効、かつ、経済的方法も提供され
る。

【０００８】本発明は、粒子形態重合法において使用す
るための遷移金属−含有触媒および固体オルガノアルミ
ノキシ生成物を含有する重合触媒系にも関する。

【０００９】本発明は、特に、粒子形態重合において有
意の反応器よごれを生じない重合方法にも関する。

【００１０】本発明によって、オルガノアルミノキサン
および有機過酸化物、アルキレンオキサイドおよび有機
カーボネートから成る群から選ばれる酸素−含有化合物
を接触させることから成る固体オルガノアルミノキシ生
成物の製造方法が提供される。本発明の他の態様には、
かように製造された固体オルガノアルミノキシ生成物、
遷移金属−含有触媒および固体アルミノキシ生成物を含
有する触媒系、およびかような触媒系を使用する重合方
法も含まれる。

【００１１】オルガノアルミノキサンの製造方法には種
々の方法が公知である。方法の一つには、トリアルキル
アルミニウムに対する制御された水の添加が含まれる。
他の方法には、トリアルキルアルミニウムと吸着水を含
有する化合物または結晶水を含有する塩を含む炭化水素
とを組合せる方法がある。本発明は、任意の商用として
入手できるオルガノアルミノキサンに適用できるものと
考えられる。

【００１２】典型的なオルガノアルミノキサンは、式：

【００１３】

【化５】

【００１４】の反復単位を有するオリゴマー状、線状お
よび（または）環状ヒドロカルビルアルミノキサンから
成る。

【００１５】典型的には、線状アルミノキサンは、式

【００１６】

【化６】

【００１７】によって表わされる。

【００１８】オリゴマー状、環状アルミノキサンは、式

【００１９】

【化７】

【００２０】によって表わすことができる。

【００２１】上式中の各Ｒは、ヒドロカルビル基、好ま
しくは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であ
り、ｎは２〜５０、好ましくは４〜４０であり、ｍは３
〜５０、好ましくは４〜４０である。一般に、アルミノ
キサンは、ｍおよびｎが４以上、好ましくは１０〜４０
のときに比較的活性である。典型的には、Ｒは主として
メチルまたはエチルである。好ましくは、反復基の少な
くとも約３０モル％がメチルであるＲを有し、さらに好
ましくは少なくとも５０モル％、さらに好ましくは少な
くとも７０モル％のメチルを有することである。一般に
は、オルガノアルミノキサン製造においては線状および
環状化合物が得られる。

【００２２】オルガノアルミノキサンは、一般的には芳
香族炭化水素溶液である炭化水素溶液として商用で入手
できる。典型的には、かようなオルガノアルミノキサン
溶液は、オリゴマーオルガノアルミノキサンだけでなく
トリアルキルアルミニウム化合物を含有する。トリアル
キルアルミニウム化合物は、一般に、アルキル基が１〜
８個の炭素原子、好ましくは１〜２個の炭素原子を含有
するトリアルキルアルミニウムを含む。

【００２３】本発明において有用な過酸化物は、式：

【００２４】

【化８】Ｒ₂ＯＯＲ_3'

【００２５】によって表わされる。

【００２６】上式中、Ｒ₂およびＲ₃は、Ｒ₂およびＲ
₃の少なくとも一つがヒドロカルビルまたはヒドロカル
ボニル基であることを条件として、水素、１〜２４個の
炭素原子、好ましくは１〜１８個の炭素原子、さらに好
ましくは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルケニルおよびアルキニル
基から成る群から選ばれるヒドロカルビルおよびヒドロ
カルボニル基から個々に選ばれる。好ましくは、Ｒ₂お
よびＲ₃の両者が、個々にヒドロカルビル基である。

【００２７】好適な過酸化物の例には、ジエチルパーオ
キサイド、ジアセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−（２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ジ
−ｔ−アミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサ
イド、ジクロトニルパーオキサイド、ビス（１−メチル
−１−フェニルエチル）パーオキサイド、ジラウリルパ
ーオキサイド、過酸化安息香酸、過酢酸、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ｔ−アミルパーアセテート、過酪酸、
過桂皮酸、ｔ−ブチル過酢酸、などおよびこれらの混合
物が含まれるジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを使用して
すぐれたが得られている、従って、これが好ましい。

【００２８】好適なアルキレンオキサイドは、式

【００２９】

【化９】

【００３０】によって表わされる。

【００３１】上式中、Ｒ₄およびＲ₅は、水素および１
〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基から個々に選
ばれ、ｘは０〜１２、好ましくは０〜８である。好適な
アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソ
ブチル、イソアミル、オクチルおよびデシルが含まれ
る。

【００３２】有用なアルキレンオキサイドの例には、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２，２−ジ
メチルオキシラン、１，２−ジメチルオキシラン、１，
２−ジエチルオキシラン、シクロヘキセンオキサイド、
１−メチルシクロヘキセンオキサイド、およびこれらの
混合物が含まれる。

【００３３】他の好適なアルキレンオキサイドには、式
Ｒ′（Ｇ）ｙ（式中、Ｒ′は２〜１２個の炭素原子を有
するヒドロカルビル基であり、ｙは１または２であり、
そしてＧはグリシジル基、

【化１０】である）を有するグリシジルエーテルが含まれる。

【００３４】好適なグリジジルエーテルには、グリシジ
ルイソプロピルｎ−ブチルエーテル、グリシジルｔ−ブ
チルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オールジグリシジルエーテルおよび１，４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテルが含まれる。アルキレンオキ
サイドは、合計２〜１６個の炭素原子、さらに好ましく
は２〜１２個の炭素原子を含有するアルキレンオキサイ
ドである。プロピレンオキサイドが、特に好ましい。

【００３５】本発明を実施する上で有用な有機カーボネ
ートは、式：

【００３６】

【化１１】

【００３７】によって表わされる。

【００３８】上式におけるＲ₆およびＲ₇は、水素およ
び１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基から成る
群から個々に選ばれ、そしてＲ₈は１〜１２個の炭素原
子を含有するアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキルおよびアルカリール基から成る群から選ばれる
ヒドロカルビル基である。アルキル基は、直鎖または分
枝状でもよい。好適なアルキル基の例には、メチル、エ
チル、プロピル、イソブチル、イソアミル、オクチルお
よびデシルが含まれる。好適な有機カーボネートの例に
は、１，３−ジオキソラン−２−オン（一般に、エチレ
ンカーボネートと呼ばれている）、４−メチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン（一般に、プロピレンカーボ
ネートと呼ばれている）、４，５−ジメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン、４−（１−ブチル）−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジ（１−プロピ
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ビス（２−メチルア
リル）カーボネート、ジベンジルカーボネート、および
ジフェニルカーボネート並びにこれらの混合物が含まれ
る。好ましい有機カーボネートは、カルボニルジオキシ
基が末端炭素原子およびこれと隣接している炭素に結合
しているものである。プロピレンカーボネートが特に好
ましい。

【００３９】オルガノアルミノキサンに比例して使用さ
れる酸素−含有化合物の量は、芳香族炭化水素溶液から
固体オルガノアルミノキシ生成物を生成させるのに十分
な量であり、かつ、使用する特定の化合物および所望す
る結果によって大幅に変化できる。オルガノアルミノキ
サン溶液のモル濃度は、既知量のアルミノキサン溶液か
ら溶媒を真空ストリッピングし、回収固体を秤量し、１
ｍｌ中の固形物のｇ数を１０００倍し、アルミノキシ単
位の平均分子量（例えば、メチルアルミノキサンでは５
８）で割ることによって概算できる。真空ストリッピン
グによって任意の遊離トリアルキルアルミニウム化合物
の実質的部分が除去されるものと推定される。

【００４０】一般に、オルガノアルミノキサンの量は、
酸素−含有化合物、１モル当り約１〜約１０００モル、
好ましくは約２〜約５００モル、さらに好ましくは５〜
２００モルの範囲内である。酸素−含有化合物としてプ
ロピレンカーボネートを使用した場合に、特に好ましい
範囲はプロピレンカーボネート、１モル当り約２０〜約
２００モルのオルガノアルミノキサンである。

【００４１】酸素−含有化合物とオルガノアルミノサン
とを接触させる条件は、固体生成物を生成させるのに十
分な条件であり、かつ、使用する特定の化合物によって
大幅に変化しうる。一般に、温度は、約０°〜約１００
℃、好ましくは約１０°〜約１００℃、さらに好ましく
は１０°〜７５℃の範囲内であろう。一般に、圧力は、
約０〜約７．０３ｋｇ／ｃｍ²ゲージ（０〜約１００ｐ
ｓｉｇ）、好ましくは約０〜約３．５ｋｇ／ｃｍ²ゲー
ジ（０〜約５０ｐｓｉｇ）の範囲内であろう。反応時間
は、一般に、約１分〜約７２時間、好ましくは約５分〜
約３０時間の範囲内であろう。

【００４２】酸素−含有化合物とオルガノアルミノキサ
ンとの反応は、任意の好適な方法で行うことができる。
典型的には、反応物を好適な液体稀釈剤中において接触
させる。好ましい方法には、アルミノキサンの炭化水素
溶液を反溶剤と接触させて可溶性アルミノキサンおよび
不溶性アルミノキサンを含有するスラリーを生成させ、
次いで得られたスラリーを酸素−含有化合物と接触させ
る方法が含まれる。一例は、メチルアルミノキサンのト
ルエン溶液とヘキサンとを混合してスラリーを形成し、
次に酸素−含有化合物とスラリーを接触させる方法であ
る。

【００４３】酸素−含有化合物とアルミノキサンとの反
応を、不溶性生成物が粒状稀釈剤上に析出してくるよう
に粒状稀釈剤の存在下に行うことも本発明の範囲内であ
る。典型的な粒状稀釈剤には、シリカ、アルミナ、燐酸
アルミニウム、シリカ−アルミナ、チタニア、カオリ
ン、ヒュームドシリカなどのような無機物質が含まれ
る。

【００４４】発明の固体オルガノアルミノキシ生成物を
製造し、次いでこれをトリメチルアルミニウムまたは上
記の他の種類のようなトリアルキルアルミニウム化合物
の溶液と一緒にし、次に、得られたスラリーを追加量の
酸素−含有化合物と接触させることも本発明の範囲内で
ある。この方法は、固体オルガノアルミノキシ生成物の
分子量をさらに増加させるものと考えられている。この
方法は、分子量、粒度、かさ密度または特定の用途に所
望される他の特性の所望程度を得るために数回繰返すこ
とができる。

【００４５】本発明の固体オルガノアルミノキシ生成物
の立証された活性に鑑みて、かような固体生成物が重合
反応において可溶性アルミノキシ生成物の代替として好
適であると考えられる。従って、発明固体オルガノアル
ミノキサン生成物が、過去において可溶性アルミノキサ
ンと共に使用されてきた任意の多数の遷移金属−含有オ
レフィン重合触媒との触媒成分として好適なはずであ
る。

【００４６】好適な遷移金属−含有触媒は、式ＭＬ
_x（式中、Ｍは第ＩＶＢまたはＶＢ族遷移金属であり、
ｘは該遷移金属の原子価であり、そして各Ｌは５〜２０
個の炭素原子を含有するシクロペンタジエニル−型基、
１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、１
〜１２個の炭素原子を含有するアルコキシ基、６〜１２
個の炭素原子を含有するアリールオキシ基、ハロゲンお
よび水素から成る群から個々に選ばれる）によって表わ
される。

【００４７】かような遷移金属−含有オレフィン重合触
媒は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，２４２，０９９に開示されてい
る。かような遷移金属−含有触媒の例には、三塩化チタ
ン、四塩化チタン、四臭化チタン、チタンテトラエトキ
シド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラヨージ
ド、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三塩化ジル
コニウム、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウ
ムテトラブトキシド、などおよびこれらの混合物が含ま
れる。

【００４８】特に好ましい態様において、遷移金属−含
有触媒成分はメタロセンである。使用でき好適なメタロ
セン化合物は、当業界において公知である。好適なメタ
ロセン化合物、これらの製法および重合方法におけるこ
れらの使用の例は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．５，０９１，３
５２；５，０５７，４７５；５，１２４，４１８；およ
び１９９３年１月２７日公告のＥＰ５２４，６２４に詳
細に記載されている。

【００４９】本明細書において使用するメタロセン化合
物とは、上式ＭＬ_x（式中、少なくとも一つのＬはシク
ロペンタジエニル−型基である）によって表わされる。
本明細書において使用するシクロペンタジエニル−型基
には、未置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタ
ジエニル、未置換インデニル、置換インデニル、未置換
フルオレニル、および置換フルオレニルが含まれる。置
換基は、例えば１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロ
カルビル基、１〜１２個の炭素原子を含有するアルコキ
シ基またはハロゲンでよい。典型的なヒドロカルビル基
には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、お
よびフェニルが含まれ、好ましくはヒドロカルビル基は
１〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜６個の炭
素原子を含有するアルキル基である。メタロセンは１，
２，３または４個、好ましくは２個のシクロペンタジエ
ニル−型基を含有する。金属は、第ＩＶＢまたはＶＢ族
遷移金属から選ばれ、好ましくはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムおよびバナジウムであり、さらに好まし
くはジルコニウムである。

【００５０】炭素、珪素、ゲルマニウムおよび錫のよう
な好適な架橋基によって互に結合されているシクロペン
タジエニル−型基である２個のＬ基を有するものも本発
明の範囲内である。かような架橋配位子の幾つかの例に
は、（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）メ
タン、（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジメチルメタン、１，２−ビスインデニルエタン、など
が含まれる。

【００５１】メタロセンには、シクロペンタジエニル−
型基の１個だけが遷移金属に結合している２個のシクロ
ペンタジエニル型基を含有するものも含まれる。一例
は、（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）メ
タンジルコニウムトリクロライドである。

【００５２】好適なメタロセン化合物の例には、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヨー
ジド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジブロマイド、ビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジヨージド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロ
ライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエチルクロライド、ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムメチ
ルクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムエチルクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムフェニルクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンメチルクロライド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）チタンエチルクロラ
イド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン
フェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペ
ンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
ライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルハフニウム
トリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル、（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）メタンジルコニウムジクロライド、
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルメタンジルコニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタ
ンジフェニル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（９−フルオレニル（シクロペンタジエニル）
メタンジルコニウムトリクロライド、などが含まれる。

【００５３】遷移金属−含有触媒に比例する固体オルガ
ノアルミノキシ生成物の量は、選定される特定の触媒お
よび所望する結果によって大幅に変化しうる。典型的に
は、固体オルガノアルミノキシ生成物は、遷移金属−含
有触媒、１モル当り約１〜約５０００モル、好ましくは
約１０〜約１０００モル、さらに好ましくは１００〜１
０００モルの量で存在するであろう。

【００５４】本発明の重合方法におけるモノマーとして
種々のオレフィン化合物が使用に適している。使用でき
るオレフィンには、脂肪族モノ−１−オレフィンが含ま
れる。本発明では任意の脂肪族モノ−１−オレフィンが
使用に好適であるが、２〜１８個の炭素原子を有するこ
れらのオレフィンが最もしばしば使用される。エチレン
が特に好ましい。しばしば、２〜１２個の炭素原子、好
ましくは４〜１０個の炭素原子を有する第二のモノ−１
−オレフィン（コモノマー）が使用できる。好ましいコ
モノマーには、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−ヘプテンが含
まれる。これらのうちで１−ヘキセンが最も好ましい。

【００５５】オレフィンと触媒系とを接触させるための
反応条件は、使用するオレフィンによって大幅に変化し
うる、かつ、反応条件はモノ−１−オレフィンを重合さ
せるのに十分な条件である。一般に、温度は、約２０°
〜約２００℃の範囲内、好ましくは５０°〜１５０℃の
範囲内である。圧力は、一般に約０．５〜約５．０ＭＰ
ａ（７０〜７２５ｐｓｉ）の範囲内である。

【００５６】本発明による重合方法は、バッチ式または
連続式のいずれでも行うことができる。オレフィン、遷
移金属−含有触媒および固体オルガノアルミノキシ生成
物は、任意の順序で接触させることができる。バッチ法
においては、最初に窒素、次いで例えばイソブタンのよ
うな好適な化合物でパージすることによってかく拌オー
トクレーブの準備をする。反応器に遷移金属−含有触媒
または固体オルガノアルミノキシ生成物助触媒のいずれ
かを装入するか、または触媒および助触媒を同時に装入
してもよい。オレフィンと接触させる前に、遷移金属−
含有触媒と固体オルガノアルミノキシ生成物とを接触さ
せるのが好ましい。入口を封鎖した後に、イソブタンの
ような稀釈剤を反応器に添加する。反応器を所望反応温
度に加熱した後に、エチレンのようなオレフィンを装入
し、最良の結果を得るためには、約０．５〜約５．０Ｍ
Ｐａ（７０〜７２５ｐｓｉ）の範囲内の分圧に維持す
る。指定の反応時間の終りで、重合反応を停止させ、未
反応オレフィンおよび稀釈剤を追出す。反応器を開き、
ポリマーを自由流動性白色固体として集め、乾燥させて
生成物を得ることができる。

【００５７】本発明は、スラリー型重合法において特に
有用である。特に好ましい型の重合法には、好適な量の
稀釈剤、触媒、助触媒および重合性化合物を任意の所望
の順序で連続的に装入する連続ループ反応器が含まれ
る。典型的な重合には、高級α−オレフィンコモノマー
および所望による水素が含まれる。一般に、スラリー重
合は、約６０°〜約１００℃の範囲内の温度で行なわれ
るが、これより高いまたは低い温度も使用できる。本発
明の助触媒を使用するかような連続的ループ重合におけ
る水素の使用は、ある場合には広い分子量分布が得られ
る。水素量を変化させることによって、分子量分布の異
なるポリエチレンを製造できる。反応生成物は、連続的
に取出すことができ、ポリマーを適宜回収する、一般
に、稀釈剤および未反応モノマーをフラッシュし、得ら
れたポリマーを乾燥させる。

【００５８】粒子形態を管理するために、触媒および助
触媒にプレポリマーを加えることも本発明の範囲内であ
る。

【００５９】〔例〕次の例は、本発明を詳細に例示す
るのに役立たせる、但し、本発明はこれによって限定さ
れない。

【００６０】例１例１では、固体メチルアルミノキ
サン（ＭＡＯ）の製造用としての種々の酸素−含有化合
物の有効性を例示する。

【００６１】ＭＡＯは、トルエン溶液中の１０重量％Ｍ
ＡＯとしてＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入
手した。約５０〜７５ｍｌヘキサン中のＭＡＯのスラリ
ーに、予め決められた量の種々の酸素含有化合物を含有
する溶液を滴下添加することによってＭＡＯを沈殿させ
た。得られたスラリーを予定した温度で約２〜１８時間
かく拌した。次いで、スラリーを濾過した。かようにし
て得られるＭＡＯ固体生成物を、次いでドライボックス
中において乾燥させた。この結果を表１に示す。下記の
表においてＭＡＯは、ミリモルで示したＭＡＯ量であ
る。酸素−含有化合物は、ミリモルで示した酸素−含有
化合物量である。Ｔは℃で示した温度である。収量は生
成された固体ＭＡＯ生成物のｇ数である。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１には、ＭＡＯを沈殿させるための有機
過酸化物、アルキレンオキサイド、および有機カーボネ
ートの有効性が立証されている。

【００６４】例２例２では、エチレンの重合における
発明触媒系の有効性を例示する。触媒系は、例１からの
固体オルガノアルミノキシ生成物およびＥｔｈｙｌＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるメタロセン、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドを使用して調製した。

【００６５】予定量の固体ＭＡＯ生成物を２０〜３０ｍ
ｌのヘキサン中においてスラリー化した。表２に示した
量のメタロセンを含有する溶液を添加し、混合物を室温
で１〜２８時間かく拌した。かように生成させた固体Ｍ
ＡＯ生成物／メタロセン触媒系をフィルター上に集め、
かつ、ドライボックス中において恒量になるまで乾燥さ
せた。

【００６６】重合は、粒子形態条件下で、３．７８リッ
トル（１ｇａｌ）のかく拌オートクレーブ中において行
った。重合は、水素の存在下の２リットルのイソブタン
中において約７０℃で約１時間行った。但し、実験２０
７では重合実験は２３分であった。全圧力は、約２３．
９０ｋｇ／ｃｍ²ケージ（３４０ｐｓｉｇ）であり、イ
ソブタンおよび水素の分圧は約１０．６８ｋｇ／ｃｍ²
ケージ（１５２ｐｓｉｇ）であった。重合の完了後に、
イソブタンを除去し、ポリマーを乾燥フラックとして集
めた。この結果を表２に示す。

【００６７】下記の表において、ＯＣ／実験は触媒系に
おいて使用した固体ＭＡＯ生成物の例１からの酸素−含
有化合物および実験番号である。ＭＡＯ／ＯＣは、固体
オルガノアルミノキシ生成物の製造に使用された酸素−
含有化合物、１モル当りのＭＡＯのモル比である。ＤＴ
ＢＰは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドである。ＰＯ
は、プロピレンオキサイドである。ＰＣは、プロピレン
カーボネートである。ＭＡＯは、触媒系の形成のために
メタロセンと一緒にした固体ＭＡＯ生成物のミリモルで
ある。メタロセンは、触媒系を形成するために固体ＭＡ
Ｏ生成物と一緒にしたビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドのミリモルである。
触媒は、重合に使用した固体ＭＡＯ／メタロセン触媒系
のグラム数である。収量は、生成されたポリエチレンの
ｇ数である。

【００６８】

【表２】

【００６９】＊反応器内部のポリマーの軽度のダス
ティング。＊＊重合時間は２３分であった。

【００７０】表２には、メタロセンおよび種々の酸素−
含有化合物と反応させた固体ＭＡＯ生成物を含有する触
媒使用の有効性が立証されている。ＭＡＯ／ＯＣ比が２
０以上で製造された固体ＭＡＯ生成物は、特に活性な触
媒を生成することに注目されたい。

【００７１】本明細書において使用する「本質的に成
る」の用語は、この句の後に引用するものには、得られ
た生成物に付与させる所望の特性に不利な影響を及ぼす
何等かの追加成分を含まないことの意味である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルガノアルミノキサンと、有機過酸化
物、アルキレンオキサイド、または有機カーボネートで
ある酸素−含有化合物とを接触させることから成る、重
合助触媒として有用な固体オルガノアルミノキシ生成物
の製造方法であって：前記のオルガノアルミノキサン
が、式：【化１】（式中、各Ｒは１〜８個の炭素原子を含有するヒドロカ
ルビル基であり、ｎは２〜５０であり、そしてｍは３〜
５０である）によって表わされ；前記の有機過酸化物
が、式：【化２】Ｒ₂ＯＯＲ₃ （式中、Ｒ₂およびＲ₃は、個々に、水素または１〜２
４個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルケニルまたはアルキニル基であるヒドロ
カルビルまたはヒドロカルボニル基であるが、但し、Ｒ
₂およびＲ₃の少なくとも一つはヒドロカルビルまたは
ヒドロカルボニル基である）によって表わされ；前記の
アルキレンオキサイドが式：【化３】（式中、Ｒ₄およびＲ₅は個々に、水素または１〜１２
個の炭素原子を含有するアルキル基である）によって表
わされ；前記の有機カーボネートが式：【化４】（式中、Ｒ₆およびＲ₇は、個々に、水素または１〜１
０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ₈は１
〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基であ
るヒドロカルビル基である）によって表わされ；そして
前記のオルガノアルミノキサンが、酸素−含有化合物、
１モル当り約１モル〜約１０００モルの範囲内の量で存
在することを特徴とする固体オルガノアルミノキシ生成
物の製造方法。
【請求項２】前記のオルガノアルミノキサンが、酸素
−含有化合物、１モル当り約２〜約５００モルの範囲内
の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記のオルガノアルミノキサンが、酸素
−含有化合物、１モル当り約５〜約２００モルの範囲内
の量で存在する請求項２に記載の方法。
【請求項４】各Ｒが、１〜８個の炭素原子を含有する
アルキル基であり、ｎが４〜４０であり、そしてｍが４
〜４０である請求項１〜３の任意の１項に記載の方法。
【請求項５】Ｒがメチル基である請求項１〜４の任意
の１項に記載の方法。
【請求項６】Ｒが少なくとも約３０モル％のメチル基
を含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】Ｒが少なくとも５０モル％のメチル基を
含有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】Ｒが少なくとも７０モル％のメチル基を
含有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】前記の過酸化物中における前記の少なく
とも一つのヒドロカルビルまたはヒドロカルボニル基
が、１〜１８個の炭素原子を含有する請求項１〜８の任
意の１項に記載の方法。
【請求項１０】前記の過酸化物中における前記の少な
くとも一つのヒドロカルビルまたはヒドロカルボニル基
が、１〜１２個の炭素原子を含有する請求項９に記載の
方法。
【請求項１１】前記の過酸化物中における両Ｒ基が、
ヒドロカルビルまたはヒドロカルボニル基である請求項
１〜１０の任意の１項に記載の方法。
【請求項１２】前記の過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】前記のアルキレンオキサイドが、合計
２〜１６個の炭素原子を含有する請求項１〜１２の任意
の１項に記載の方法。
【請求項１４】前記のアルキレンオキサイドが、合計
２〜１２個の炭素原子を含有する請求項１３に記載の方
法。
【請求項１５】前記のアルキレンオキサイドが、プロ
ピレンオキサイドである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】前記の有機カーボネートが、合計３〜
１６個の炭素原子を含有する請求項１〜１５の任意の１
項に記載の方法。
【請求項１７】前記の有機カーボネートが、合計３〜
１２個の炭素原子を含有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】前記の有機カーボネートが、プロピレ
ンカーボネートである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】前記のオルガノアルミノキサンが、プ
ロピレンカーボネート、１モル当り約２０〜約２００モ
ルの範囲内で存在する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】前記のように生成させた固体を、前記
のオルガノアルミノキサンおよび前記の酸素−含有化合
物から本質的に成る成分と接触させることによって製造
する請求項１〜１９の任意の１項に記載の方法。
【請求項２１】前記の接触を、約０°〜約１００℃の
範囲内の温度で行う請求項１〜２０の任意の１項に記載
の方法。
【請求項２２】前記の接触を、約１０°〜約１００℃
の範囲内の温度で行う請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】前記の接触を、１０°〜７５℃の範囲
内の温度で行う請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】請求項１〜２３の任意の１項に記載の
方法によって製造された固体オルガノアルミノキシ生成
物、および式ＭＬx （式中、Ｍは第１ＶＢおよびＶＢ族
遷移金属であり、ｘは該遷移金属の原子価であり、そし
て各Ｌは個々に、５〜２０個の炭素原子を含有するシク
ロペンタジエニル−型基、１〜１２個の炭素原子を含有
するヒドロカルビル基、１〜１２個の炭素原子を含有す
るアルコキシ基、６〜１２個の炭素原子を含有するアリ
ールオキシ基、ハロゲンまたは水素である）によって表
わされる少なくとも１種の遷移金属−含有オレフィン重
合触媒を含有することを特徴とするオレフィン重合触媒
系。
【請求項２５】少なくとも１種の遷移金属−含有触媒
が、少なくとも一つのＬがシクロペンタジエニル−型基
であるメタロセンである請求項２４に記載の触媒系。
【請求項２６】前記のメタロセンが、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライドまたはビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドである請求項２５に記載の触媒系。
【請求項２７】少なくとも１種のオレフィンを、重合
条件下で請求項２４〜２６の任意の１項に記載の触媒系
と接触させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項２８】前記の重合条件に、約２０°〜２００
℃の範囲内の温度を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】前記の重合を、粒子形態条件下で行う
請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】前記のオレフィンが本質的にエチレン
から成る請求項２７〜２９の任意の１項に記載の方法。