KR100332016B1 - 폴리올레핀의제조방법및폴리올레핀촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루목산 및 동일한 전이 금속을 포함하고, 전이금속의 모노, 디, 및 트리-시클로 펜타디에닐류 및 치환 시클로 펜타디에닐류로 부터 선태되며, 적어도 하나는 브리지되어 있고 적어도 하나는 브리지되어 있지 않은 적어도 2종류의 메탈로센류를 포함하는 지지된 촉매-성분, 및 공촉매로 구성된 촉매계와 적어도 1종류의 올레핀과를 반응 혼합물 중에서 중합 조건하에서 접촉시켜서 다중양상 또는 적어도 이중양상의 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀류의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리올레핀의 제조방법 및 폴리올레핀 촉매

본 발명은 이봉(bimodal) 또는 다봉(multmodal) 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리올레핀 중합 촉매계에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리올레핀 중합 촉매계의 제조방법에 관한 것이다.

다봉 분자량 분포(multimodal molecular weight distribution; MWD)를 갖는 폴리올레핀은 압출성형, 열성형, 회전성형등에 의해 물품으로 전환될 수 있고, 다봉 분자량 분포를 갖지 않는 전형적인 폴리올레핀에 비해 이점을 갖는다. 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은 보다 용이하게 처리될 수 있다. 즉, 이들은 저에너지량으로 보다 빠른 처리량으로 처리되고 동시에 이들 중합체들은 용융 유량 불안정성이 감소되어 고강도 필름과 같은 적용에 향상된 특성을 나타내어 바람직하다.

다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조방법이 다수 공지되어 있으나,각 방법에는 단점이 있다. 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은, 상이한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 각각 생성하는 두 종류의 두드러지게 구별되는 촉매들을 동일한 반응기에서 사용하여 제조할 수 있지만, 촉매의 유입량을 조절하기가 어렵고, 제조된 중합체 입자의 크기가 균일하지 않아서, 저장 및 이송도중에 중합체가 분리되어 불균일한 생성물을 생성시킬 수 있다. 또한, 이봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은 두개의 별개의 반응기에서 연속적으로 중합되거나 처리 도중에 상이한 분자량 분포를 갖는 중합체들을 혼련하여 제조할 수 있지만, 이들 방법은 모두 자본 비용을 증가시킨다.

유럽 특허 제 0128045호에는 광범위한 분자량 분포 및/또는 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 제조 방법이 개시되어 있다. 폴리에틸렌은 각각 상이한 생장(propagation) 및 종결(termination) 속도 상수를 갖는 2개 이상의 메탈로센(metallocene)를 함유하는 촉매계 및 알루미녹산의 존재하에서 단일 중합 공정으로부터 직접 수득된다.

이봉 분자량 분포 또는 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 공지된 방법에는 한계가 있다. 이상적인 조건하에서도, 겔투과 크로마토그래피 곡선에는 폴리올레핀의 분명한 이봉 분자량 분포가 나타나지 않는다. 공지된 방법들 중에 개시된 중합체의 분자량 분포 및 전단 속도율 및 촉매 활성은 비교적 불량하다. 또한, 이봉 분자량을 생성하기 위한 공지의 메탈로센 촉매계는 중합 도중에 조촉매로서 알루미녹산을 사용하지만, 이는 반응기 내부를 심하게 더럽히고, 그러한 유형의 촉매를 연속적인 공정에서 사용하는 것을 거의 불가능하게 한다.

따라서, 2종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매계의 존재하에 단일 중합 공정으로부터 다봉 분자량 분포의 폴리올레핀을 제조하기 위한 공지된 방법중 어느 방법도 공업적 규모로 발전되지 않았다는 것은 놀라운 것이 아니다.

본 발명의 목적은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 신규한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 신규한 고활성 중합 촉매계를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 중합 촉매계를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 이봉 또는 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은 중합 조건하의 반응 혼합물중에서 1종 이상의 올레핀을, (a) 알루목산(alumoxane) 및 동일한 전이금속을 함유하고 전이금속의 모노-, 디- 및 트리시클로펜타디에닐 및 치환된 시클로펜타디에올로부터 선택되며, 하나 이상은 브릿지(bridge)되고 하나 이상은 브릿지되지 않은 2종 이상의 메탈로센을 포함하는 지지된 촉매 성분 및 (b) 조촉매를 포함하는 촉매계와 접촉시켜 제조된다.

조촉매로서 알루목산(alumoxane)을 사용할 수 있지만, 본 출원인은 본 발명의 방법에 따른 폴리올레핀의 제조를 위한 중합 과정중 조촉매로서 알루목산을 사용할 필요가 없음을 발견하였다. 또한 중합 도중에 조촉매로서 알루목산을 사용하는 것은 반응기를 더럽힐 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 일반식 MR_x(여기에서, M은 Al, B, Zn, Li 및 Mg로부터 선택된 금속이고, 각 R은 동일하거나 상이하고, 할로겐화물 또는탄소원자수가 1 내지 12인 알콕시 또는 알킬기로부터 선택되고, x는 1 내지 3이다)로 표시되는 하나 이상의 조촉매가 사용된다. 특히 적합한 조촉매로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄으로부터 선택된 트리알킬알루미늄이 있으며, 가장 바람직한 것은 트리이소부틸알루미늄이다.

본 발명에 따르면, 분자량 분포의 범위 및 평균 분자량은 촉매계를 선택함으로써 조절할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 이러한 조절은 또한 중합 동안에 일정량의 수소를 도입시키므로써 수행된다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서는, 이러한 조절 목적으로 공단량체를 사용하며, 이러한 공단량체로서 사용될 수 있는 예로는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-펜텐 등과 같은 1-올레핀이 포함되고, 가장 바람직한 것은 1-헥센이다.

중합 공정은 슬러리상 중합 조건하에서 수행될 수 있는데, 이것이 본 발명의 방법의 실질적인 이점이 된다는 것은 예기치 않게 발견되었다. 슬러리상 중합은 널리 공지된 작업 조건하에서 수행될 수 있지만, 약 20 내지 125℃의 온도 및 약 0.1 내지 5.6MPa의 압력에서 10분 내지 4시간 동안 작업하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 이점은 중합을 수행하는데 연속 반응기를 사용할 수 있다는 것이다. 이러한 연속 반응기는 바람직하게는 루프(loop) 반응기이다. 중합 공정 도중에, 올레핀 단량체(들), 촉매계, 조촉매 및 희석제가 혼합되어 반응기로 유입된다.

본 발명의 또 다른 이점은 본 발명의 방법에 의해 수득한 중합체의 부피 밀도가 특히 높다는 것이다. 부피 밀도는 중합체의 중요한 특징이다. 통상 ㎤당 g수로 표시되는 부피 밀도는 비교적 높아야 한다. 부피 밀도가 너무 낮으면, 중합체는 보풀보풀하게 되는 경향이 있고, 제품 이송계 중에서 플러깅(plugging) 및 취급상의 문제를 일으키는 경향이 있다. 저부피 밀도는 플러프(fluff) 패키징 및 압출 공정시의 문제점을 의미한다. 이는 중합 시스템중의 인출 출구 또는 다른 지점의 플러깅이 제조 스케줄 중에서 심각한 저해 문제를 야기할 수 있는 연속 또는 반연속 중합에서 특히 중요하다.

본 발명에 의하면, 수소를 사용하는 경우에 중합 반응기로 도입되는 수소 및 올레핀의 상대적인 양은 존재하는 총 수소 및 올레핀 양을 기준으로 하여 수소가 약 0.001 내지 15몰%이고, 올레핀이 85 내지 99.999몰%이고, 바람직하게는 수소가 0.2 내지 3몰%이고, 올레핀이 97 내지 99.8몰%인 것이 바람직하다.

중합 반응은 중합체가 희석제 중에서 현탁된 고상으로 남아 있는 온도에서 희석제중에서 수행하는 것이 바람직하다. 희석제로는 예를 들면 이소부탄, n-헥산, n-헵탄, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-부탄, n-데칸, 시클로헥산등을 들 수 있다. 바람직한 희석제는 이소부탄이다.

각 중합제 입자가 고분자량 및 저분자량의 중합체 분자 모두를 함유하는 이봉 또는 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 사용되는 올레핀 단량체는 에틸렌 및 모노-1-올레핀(알파 올레핀), 바람직하게는 예를 들면 4-메틸-1-펜텐과 같은 탄소 원자수가 2 내지 10 인 모노-1-올레핀으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이들 모노-1-올레핀은 에틸렌,프로필렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 에틸렌이 가장 바람직하다.

본 발명에 따르면, 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법에 사용되는 지지된 촉매 성분은, 이것이 알루목산과 하나 이상은 브릿지되고, 하나 이상은 브릿지되지 않으며 동일한 전이금속을 포함하는 2종 이상의 메탈로센을 포함하는 한, 임의의 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다.

이러한 유형의 촉매를 제조하기 위한 공지된 방법은 본원의 참고 문헌으로 인용되는, 유럽 특허 제 O2O6794 호에 개시되어 있다. 상기 특허에는 지지물질의 존재하에서 1종 이상의 메탈로센 및 알루목산의 반응 생성물을 포함하는 촉매 성분이 개시되어 있으며, 단독 촉매 성분으로서 지지된 메탈로센-알루목산 반응생성물을 제공한다.

본 발명의 방법에서 사용되는 메탈로센은 주기율표의 제 4b,5b 또는 6b족 금속의 시클로펜타디에닐 유도체이고, 전이금속의 모노-, 디- 및 트리시클로펜타디에닐 및 이들의 유도체를 포함하는 유기 금속 배위 화합물이다. 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐과 같은 제 4b 및 5b족 금속의 메탈로센이 특히 바람직하다.

바람직한 메탈로센은 하기 일반식 I, II 및 III으로 표시될 수 있다.

상기 식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 고리이고, M은 제 4b, 5b 또는 6b족 전이금속이고, R은 탄소원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기이고, X는 할로겐이고, m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이고, q는 0 내지 3이며 m + n + q의 합은 금속의 산화 상태와 동일하고, (C₅R'_k)는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐이고, 각 R'는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼이거나 두개의 탄소원자들이 합쳐져 C₄내지 C₆고리를 형성하고, R" 는 C₁내지 C₄알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 두개의 (C₅R'_k) 고리를 브릿징하는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이고, Q는 탄소원자수가 1 내지 20인 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼, 탄소원자수가 1 내지 20인 히드로카르복시 라디칼, 또는 할로겐이며 동일하거나 상이할 수 있고, Q'는 탄소원자수가 1 내지 약 20인 알킬리덴기이고, s는 0 또는 1 이고, g는 0, 1 또는 2이고, g가 0인 경우 s는 0이고, s가 1인 경우 k는 4이고, s가 0인 경우 k는 5이다.

히드로카르빌 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐 등을 들 수 있다.

할로겐 원자의 예로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드 등을 들 수 있고, 이들 할로겐 원자들 중에서 염소가 바람직하다.

히드로카르복시 라디칼의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아밀옥시 등을 들 수 있다.

알킬리덴기의 예로는 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 촉매 성분은 지지체상에 침착되는

- 하나 이상의 메탈로센은 브릿지되지 않고, 일반식(Cp)₂MX₂(여기에서, 각 Cp는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레일로부터 선택되며, M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X는 동일하거나 상이하고, 탄소원자수가 1 내지 20인 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬기와 같은 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이다)로 표시되고;

- 하나 이상의 메탈로센은 브릿지되고, 일반식 R"(Cp)₂MX₂(여기에서, 각 Cp는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐로부터 선택되고, M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X는 동일하거나 상이하며 탄소원자수가 1 내지 20인 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴 알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이고, R"는 C₁내지 C₄알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 두개의 (Cp) 고리들을 브릿징하는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이다)로 표시되는 2종 이상의 메탈로센을 포함한다.

바람직하게는, 상기 식에서, 브릿지되지 않은 메탈로센에서 Cp는 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐이고, M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X는 C1 또는 CH₃이고, 브릿지된 메탈로센에서 Cp는 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이고, M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X는 Cl 또는 CH₃이고, R"는 에틸렌 라디칼 또는 규소이다.

바람직하게는, 브릿지되지 않은 메탈로센은 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드이고, 브릿지된 메탈로센은 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드이다,

브릿지되지 않은 메탈로센 대 브릿지된 메탈로센의 몰비는 광범위할 수 있으며, 본 발명에 따르면 몰비를 제한하는 것은 단지 분자량 분포(MWD)의 범위 및 생성 중합체에 요구되는 이봉도(the degree of bimodality)이다. 바람직하게는, 브릿지되지 않은 메탈로센 대 브릿지된 메탈로센의 몰비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 4:1 내지 2:1 이다.

본 발명의 방법에 사용되는 알루목산은 널리 공지되어 있으며, 하기 일반식(I) 및 (II)로 표시되는 올리고머계 선형 및/또는 고리형 알킬 알루목산을 포함하는 것이 바람직하다:

올리고머계 선형 알루목산 및

올리고모계 고리형 알루목산

상기 식에서, n은 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 2O이고, R은 C₁내지 C₈알킬기, 바람직하게는 메틸이다.

일반적으로, 예를 들면 알루미늄 트리메틸과 물로부터 알루목산을 제조하는경우, 선형 화합물 및 고리형 화합물의 혼합물이 수득된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 지지체는 어느 고체라도 가능하며, 특히 탈크, 무기 산화물과 같은 다공성 지지체 및 폴리올레핀과 같은 수지상 지지 물질일 수 있다. 바람직하게는, 지지 물질은 미세하게 분쇄된 무기 산화물이다. 본 발명에 의하여 바람직하게 사용되는 적당한 무기 산화물질로는 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물과 같은 제 2a, 3a, 4a 또는 4b족 금속 산화물을 들 수 있다. 단독으로 또는 실리카 또는 알루미나와 혼합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등을 들 수 있다. 그러나, 미분된 폴리에틸렌과 같이 미분된 작용기성화된 폴리올레핀과 같은 다른 적당한 지지 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 표면적이 200 내지 6OO㎡/g이고, 기공부피가 0.5 내지 3㎖/g 인 실리카이다.

고체상 지지된 촉매의 제조에 유용하게 사용되는 알루목산 및 메탈로센의 양은 광범위할 수 있다. 바람직하게는 알루미늄 대 전이금속의 몰비는 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1이다.

지지 물질에의 메탈로센 및 알루목산의 첨가 순서는 변화할 수 있다. 본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에 따르면, 적합한 불활성 탄화수소 용매중에 용해된 알루목산을 동일하거나 상이한 적당한 탄화수소 용액 중에 슬러리된 지지 물질에 첨가한 후, 2종 이상의 메탈로센의 혼합물을 슬러리에 첨가한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 지지된 촉매성분은 브릿지된 메탈로센 알루목산 지지된 촉매와 브릿지되지 않은 메탈로센 알루목산 지지된 촉매를 혼합하여 제조한다.

바람직한 용매로는 반응 온도에서 액상이고 각 성분과 반응하지 않는 광유(mineral oil) 및 각종 탄화수소를 들 수 있다. 유용한 용매의 예로는, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난과 같은 알칸; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클로알칸 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 방향족을 들 수 있다.

바람직하게는, 지지 물질은 톨루엔 중에서 슬러리화되고, 메탈로센 및 알루목산은 지지 물질에 첨가하기 전에 톨루엔 중에 용해시킨다.

실시예

1. 촉매 제조(A)

사용된 지지체는 표면적이 322㎡/g (GRACE 952)인 실리카이다. 이 실리카를 슬렌크 라인(schlenk line)상의 고진공에서 3시간 동안 건조시켜 물리적으로 흡수된 물을 제거하여 추가 처리한 후, 톨루엔 중에 현탁시켜 환류온도에서 3시간 동안 메틸 알루목산(MAO)과 반응시켰다. 최종적으로, 냉각시키고 톨루엔으로 3회 세척하여 미반응 MAO를 제거하였다. 톨루엔 중의 2종의 상응하는 메탈로센의 용액을 처리된 실리카에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 상청액을 여과하여 제거하고 잔류 고체를 톨루엔으로 3회 세척한 후 진공하에 건조시켰다. 반응 영역에 촉매를 도입하기 3분 전에 톨루엔중의 25 중량% 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 1㎖를 첨가하였다. 희석액으로서 이소부탄 1 ℓ 중에서 2 ℓ 부치(Buchi) 반응기 중에서 모든 중합 반응을 수행하였다.

2. 중합 절차(A)

이소부탄 가압하에 반응기에 지지된 촉매의 현탁액을 도입하였다. 중합 반응은 반응기를 에틸렌 30 바아의 압력으로 가압하여 개시하였다. 에틸렌 가압을 전체 중합 반응 동안에 유지시켰다. 중합 반응은 반응기를 냉각하고 에틸렌을 유출시켜 중단시켰다. 중합체를 회수하고 분석하였다. 촉매 유형, 중합 조건 및 중합체 특성을 표1에 나타냈다.

3. 촉매 제조(B)

사용된 두 지지체는 상기 방법(A)에서 제조된 것과 동일한 MAO 지지된 실리카이다.

(a) 톨루엔 중의 (Cp)₂ZrCl₂용액을, 수득한 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반시켜 제 1 지지체 상에 침착시켰다. 상청액을 여과 제거하고 잔류하는 고체 성분을 톨루엔으로 3회 세척한 후 진공하에 건조시켰다.

(b) 톨루엔중의 (Ind)₂ZrCl₂용액을, 형성한 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반시키므로써 제 2 지지체 상에 침착시켰다. 상청액을 여과 제거하고, 잔류하는 고체를 톨루엔으로 3회 세척한 후, 진공하에 건조시켰다.

(c) 각각 수득한 2 종류의 지지된 메탈로센 (a) 및 (b)를 2:1 의 중량비((a):(b))로 혼합하였다.

4. 중합 절차(B)

모든 실시예에 사용된 반응기의 용량은 35 ℓ이고, 연속적으로 교반된다. 이러한 연속적인 반응기는 먼저 40바아의 압력에서 이소부탄으로 충전된다. 다음에 제 1도에 나타낸 바와 같이, 지지된 촉매의 현탁액(1), 이소부탄(2), TIBAL(3), 헥센(4), 에틸렌(5) 및 수소(6)를 연속적으로 반응기에 도입시킨다. (9)에서 중합체를 회수하였다. 모든 중합체는 겔투과 크로마토그래피(GPC-WATERS MILLIPORE) 및 미분주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)에 의해 분석하였다. 그래프가 제 2도 내지 제 20도에 도시된다(제 2도 내지 제 20도는 각각 표 2의 실시예 5 내지 23에 상응한다.)"D"는 Mw/Mn 비(MWD)를 나타내고, "D'"는 Mz/Mw비를 나타내고, "A"는 곡선 아래의 면적을 나타낸다. 중합 조건 및 중합체 특성을 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

제 1도는 본 발명의 일례에 따른 반응 도식이다.

제 2도 내지 제 20도는 표 2의 실시예 2 내지 23에 상응하는 중합체로부터 수득한 그래프들이다.

Claims (15)

1. 지지된 촉매 성분을 포함하고, 조촉매를 포함하거나 포함하지 않는 이봉 또는 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조에 사용되는 촉매계에 있어서, 지지된 촉매 성분이 알루목산과, 동일한 전이금속을 함유하고 하기 일반식들을 갖는 2종 이상의 메탈로센을 포함하고, 메탈로센의 하나 이상은 브릿지되고 하나 이상은 브릿지되지 않으며, 브릿지되지 않은 메탈로센 대 브릿지된 메탈로센의 몰비가 10:1 내지 1:10 임을 특징으로 하는 촉매계:

   상기 식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 고리이고, M은 제 4b, 5b 또는 6b족 전이금속이고, R은 탄소원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기이고, X는 할로겐이고, m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이고, q는 0 내지 3이며 m+n+q의 합은 금속의 산화 상태와 동일하고, (C₅R'_k)는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐이고, 각 R'는 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼이거나 두개의 탄소원자들이 합쳐져 C₄내지 C₆고리를 형성하고, R"는 C₁내지 C₄알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 두개의(C₅R'_k) 고리를 브릿징하는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이고, Q는 탄소원자수가 1 내지 20인 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼, 탄소원자수가 1 내지 20인 히드로카르복시 라디칼, 또는 할로겐이며 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Q'는 탄소원자수가 1 내지 약 20인 알킬리덴기이코, s는 0 또는 1이고, g는 0, 1 또는 2이고, g가 0인 경우 s는 0이고, s가 1인 경우 k는 4이고, s가 0인 경우 k는 5이다.
2. 제 1항에 있어서, 일반식 MR_x(여기에서, M은 Al, B, Zn, Li 및 Mg로부터 선택된 금속이고, 각 R은 동일하거나 상이하며, 할로겐화물 또는 탄소원자수가 1 내지 12인 알콕시 또는 알킬기로부터 선택되고, x는 1 내지 3이다)을 갖는 하나 이상의 조촉매를 추가로 포함함을 특징으로 하는 촉매계.
3. 제 2항에 있어서, 조촉매가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리 n-옥틸알루미늄으로부터 선택되는 트리알킬 알루미늄임을 특징으로 하는 촉매계.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

   - 브릿지되지 않은 메탈로센이 일반식(Cp)₂MX₂(여기에서, 각 Cp는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐로부터선택되며, M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X는 동일하거나 상이하며, 탄소원자수가 1 내지 20인 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이다)으로 표시되고,

   - 브릿지된 메탈로센이 일반식 R"(Cp)₂MX₂(여기에서, 각 Cp는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐로부터 선택되고, M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X는 동일하거나 상이하며, 탄소원자수가 1 내지 20인 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬 아릴, 또는 아릴 알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이고, R"는 C₁-C₄알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 두개의 (Cp) 고리들을 브릿징하는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이다)로 표시됨을 특징으로 하는 촉매계.
5. 제 4항에 있어서, 브릿지되지 않은 메탈로센의 일반식에서 Cp가 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐이고, M이 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X가 Cl 또는 CH₃이고, 브릿지된 메탈로센의 일반식에서 Cp가 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이고, M이 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X가 Cl 또는 CH₃이고, R"가 에틸렌 라디칼 또는 규소임을 특징으로 하는 촉매계.
6. 제 5항에 있어서, 브릿지되지 않은 메탈로센이 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이고, 브릿지된 메탈로센이 에틸렌비스(인데일)지르코늄 디클로라이드임을 특징으로 하는 촉매계.
7. 이봉 또는 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 제 1항에 따른 조촉매 함유 촉매계를 중합 조건 하에 중합 반응 영역에서 1종 이상의 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 촉매계가 일반식 MR_x(여기에서, M는 Al, B, Zn, Li 및 Mg로부터 선택된 금속이고, 각 R은 동일하거나 상이하며, 할로겐화물 또는 탄소원자수가 1 내지 12인 알콕시 또는 알킬기로부터 선택되고, x는 1 내지 3이다)을 갖는 1종 이상의 조촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 조촉매가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄으로부터 선택된 트리알킬알루미늄임을 특징으로 하는 방법.
10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응이 이소부탄, n-헥산, n-헵탄, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-부탄, n-데칸 및 및 시클로헥산을 포함하는 희석제중에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
11. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 수소 및 올레핀 총량을 기준으로 하여 0.001 내지 15몰%의 수소를 중합 반응 영역에 도입시킴을 특징으로 하는 방법.
12. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,

    · 브릿지되지 않은 메탈로센이 일반식(Cp)₂MX₂(여기에서, 각 Cp는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐로부터 선택되며, M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X는 동일하거나 상이하며, 탄소원자수가 1 내지 20인 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이다)로 표시되고,

    - 브릿지된 메탈로센이 일반식 R"(Cp)₂MX₂(여기에서, 각 Cp는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐로부터 선택되고, M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X는 동일하거나 상이하며, 탄소원자수가 1 내지 20인 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬 아릴, 또는 아릴 알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이고, R"는 C₁-C₄알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 두개의 (Cp) 고리들을 브릿징하는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이다)로 표시됨을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12항에 있어서, 브릿지되지 않은 메탈로센의 일반식에서 Cp가 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐이고, M이 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, x가 Cl 또는 CH₃이고, 브릿지된 메탈로센의 일반식에서 Cp가 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이고, M이 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, X가 Cl 또는 CH₃이고, R"가 에틸렌 라디칼 또는 규소임을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13항에 있어서, 브릿지되지 않은 메탈로센이 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이고, 브릿지된 메탈로센이 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
15. 이봉 또는 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조용 지지된 촉매 성분을 제조하는 방법에 있어서, 불활성의 적합한 탄화수소 액체중에 슬러리화된 지지 물질에 불활성의 적합한 탄화수소 용매중에 용해된 알루목산을 첨가한 후, 불활성 용매중에 용해된 브릿지되지 않은 메탈로센과 불활성 용매중에 용해된 브릿지된 메탈로센의 혼합물을 상기 슬러리에 첨가하거나; 상기의 브릿지되지 않은 메탈로센 용액 및 브릿지된 메탈로센 용액을 개별적으로 알루목산에 첨가하여 메탈로센 알루목산 지지된 촉매를 형성시킨 후, 이를 함께 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.