JPH0729565A - 電極材料およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（１）炭素繊維を電極活物質とし、かつ、該炭
素繊維の一部または全部が樹脂により被覆されているこ
とを特徴とする電極材料。 （２）上記１の電極を用いた二次電池。 【効果】高放電容量を持つ電池を高効率で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電極活物質に炭素繊維
を用いた電極およびそれを用いた二次電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
等のボータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電
池に対する需要が高まっている。現在使用されている二
次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−
カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、比
重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極
めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材
料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム二次電
池が検討された。

【０００３】しかし、リチウム金属を負極に使用する二
次電池では、放電時に負極の表面に樹枝状のリチウムが
再結晶（デンドライト）し、充放電サイクルによってこ
れが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池の
サイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場合
には正極と負極が接触しないように配置された隔膜（セ
パレータ）を突き破って、正極と電気的に短絡、発火し
て電池を破壊してしまう。そこで、例えば、特開昭６２
−９０８６３号公報に示されているように、コークス等
の炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをドーピ
ング、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が
提案された。これによって、上述したような充放電の繰
り返しにおける負極の劣化問題を回避できることが分か
った。

【０００４】けれども、このような二次電池も粉体状の
炭素質材料と結着剤を混合し、溶媒を添加してペースト
状にして集電体に塗布（または圧着）乾燥したものであ
り、負極活物質の炭素質材料以外に結着材と集電体を使
用することで電池としての重量エネルギー密度が十分大
きくなかった。そこで、それ自体が高導電性を有するの
で集電体を使用しなくてもよく、また、結着剤を使用し
なくてもよい炭素繊維を負極として用いることが提案さ
れたが、電池として組み立てるときに繊維がばらけてし
まい、取扱いが極めて困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この様な炭素繊維を負
極材料として用いてリチウム二次電池を製造した場合、
炭素繊維の形状として繊維状や布状内の繊維束内の単糸
の部分的な折れ、いわゆる毛羽がセパレータを貫通して
正極と接触して内部短絡を生じることがある。これは電
池製造時の製品合格率を下げるばかりではなく、短絡を
生じた部分の急激な温度上昇による電池の破裂や発火事
故を起こす危険性があるという問題を有していた。

【０００６】本発明はかかる課題を解決するために、炭
素繊維を負極活物質として用いる場合、炭素繊維の毛羽
の発生を無くして内部短絡を起こさないリチウム二次電
池を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。

【０００８】「炭素繊維を電極活物質とし、かつ、該炭
素繊維の一部または全部が樹脂により被覆されているこ
とを特徴とする電極材料。」炭素繊維の被覆に用いる樹
脂としては特に限定されるものではなく、一般的な熱可
塑性や熱硬化性樹脂を用いることができる。中でもフッ
素樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂などを単独及
び二つ以上の混合及びこれらの変性品が好適に用いられ
る。

【０００９】本発明の炭素繊維は、従来から知られてい
る炭素繊維が限定されることなく用いられ、一般に有機
物を焼成して得られる。炭素繊維の種類としては、その
原料（製法）の違いから、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロー
ス系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維
（ＶＧＣＦ）などが主なものである。この他、脱水ＰＶ
Ａ系炭素繊維、リグニンおよびガラス状炭素繊維、そし
て活性炭素繊維などが挙げられる。炭素繊維の形状とし
ては、繊維状、布状（織布、不織布）、フェルト状、い
ずれの場合も用いることができるが、炭素繊維のばらつ
きやすさから考えると、繊維状および布状の場合が特に
有効である。

【００１０】これらの炭素繊維を樹脂で被覆する方法と
しては何ら限定されるものではなく、例えば、通常のコ
ーティング方法を用いて行なうことができる。

【００１１】コーティング方法としては、例えば、ポリ
マの溶液やエマルジョン槽の中を通したり、スプレーに
より吹き付けたりする方法により目的とする量のポリマ
で炭素繊維を被覆することができる。炭素繊維にコーテ
ィングされるポリマの量は、少なぎると毛羽立ちを十分
におさえにくい傾向があり、また多すぎると炭素繊維の
負極活物質としての機能が低下する傾向がある。

【００１２】したがって、コーティングするポリマ量と
しては０．１重量部以上、１５重量部以下の範囲の量が
好ましく用いられる。０．１重量部未満では毛羽を防止
することがしにくく、また１５重量部を越えると炭素繊
維の負極活物質としての電気特性に影響があり、特に放
電電流が負極活物質１ｇ当り５００ｍＡを越えると初期
放電容量が未コート時の７０％以下に低下する傾向があ
る。

【００１３】このような理由からコーティング量は最も
好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．
５〜８重量部の範囲で用いられる。またポリマの付着方
法として、ポリマがＮ−メチルピロリドンなどの水溶性
有機溶媒に溶けている場合、、水、または、有機溶媒と
水からなる混合液中で凝固させる湿式凝固でポリマを析
出させる方法がより有効である。

【００１４】また使用するセパレータとしては、特に限
定されるものではなく、市販のもので絶縁性の多孔膜ま
たは織布、不織布等であればよく、例えば、ポリオレフ
ィン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリエチレン、ポリアセタール等が用いられる。セパレ
ータの膜厚は、電池の内部抵抗を下げるために好ましく
は２００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下であ
る。具体的には“セルガード”（ダイセル社）や“ハイ
ポア”（旭化成社）などを用いることができる。

【００１５】本発明の構成によれば、炭素繊維を負極活
物質として用いた場合でも炭素繊維から発生する毛羽を
完全に防止することができ、毛羽が原因で発生するセパ
レータの貫通による両電極の微小短絡による急激な温度
上昇による電池の破裂や発火などの事故を防止すること
ができることとなる。

【００１６】炭素繊維を負極に用いる場合、対極の正極
としては、例えば二酸化マンガンや酸化コバルト、酸化
バナジウムのような還移金属酸化物や、二硫化チタンな
どの還移金属カルコゲン化合物等が使用可能である。こ
の中で、酸化コバルトは、リチウムが収蔵されている状
態を示す一般式Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （０≦ｘ≦１）で表さ
れ、高電圧の電池が得られるので特に好適である。

【００１７】電解液としては、従来用いられているアル
カリ金属塩と非水溶媒に溶解した電解液を用いることが
できるが、特にリチウム塩を電解質とした場合に高電圧
の二次電池が得られるため、リチウム塩を電解質として
非水溶媒に溶解した非水電解液を用いることが好まし
い。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート等のエステル類や、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソランおよびそ
の誘導体、ジメトキシエタン、ジメトキシエタン等のエ
ーテル類や、スルホラン、アセトニトリル等が挙げら
れ、これらを単独もしくは２種以上混合して使用するこ
とが好ましい。また、電解質としては、アルカリ金属の
過塩素酸塩やホウフッ化塩等が好ましく用いられ、例え
ば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ
化リチウム等が好適に使用できる。以下本発明の効果を
実施例により説明するが、本発明はこれに何ら限定され
るものではない。

【００１８】

【実施例】

実施例１ （１）炭素電極の作成 炭素繊維として市販のＰＡＮ系炭素繊維（“トレカ”Ｔ
−３００、東レ（株）製 ３Ｋ：３０００本）を用い、
被覆用ポリマとして市販のポリフッ化ビニリデン樹脂
（“ネオフロン”ＶＰ−８５０、ダイキン化学（株）
製）をＮ−メチル２ピロリドンに溶解させて用いた。

【００１９】炭素繊維にＰＶＤＦ溶液を含浸させた後、
水とＮ−メチル２ピロリドンの１：１（重量比）溶液中
でポリマを凝固させた後、１５０℃で１時間乾燥させて
ポリマで被覆された炭素繊維を得た。ＰＶＤＦポリマの
付着量は炭素繊維に対し５重量％で、ＳＥＭ写真による
平均孔径は約１５μｍであった。

【００２０】この被覆された炭素繊維の毛羽によるセパ
レータへの影響を確認するためにこの炭素繊維をポリプ
ロピレン製多孔質フィルム（“セルガード”＃２５００
ダイセル化学（株）製）に挟み、これを３ｍｍφのス
テンレス棒に巻き、２ｋｇ／ｃｍの線圧を１０分間かけ
て炭素繊維のセパレータへの貫通の有無を評価したとこ
ろ貫通はまったく認められなかった。

【００２１】この炭素繊維を作用極として、対極及び参
照極に金属リチウム、電解液に１ＭＬｉＣｌＯ₄ ／プロ
ピレンカーボネートを用いて三極式のビーカー型液体セ
ルを作成した。このセルを用いて炭素重量当り１００ｍ
Ａ／ｇの定電流で参照極に対し０Ｖ（ｖｓＬｉ⁺ ／Ｌ
ｉ）まで充電（リチウムイオンをドープ）し、２０分休
止後同様に１．５Ｖ（ｖｓＬｉ⁺ ／Ｌｉ）まで放電（脱
ドープ）することにより充放電を行なって放電容量を求
めた。

【００２２】その放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇで、その
値はＰＶＤＦポリマを被覆しない時の値と同じであり、
被覆による放電容量の低下は認められなかった。

【００２３】実施例２ 実施例１の炭素繊維に、被覆用ポリマとして市販のＰＥ
Ｏ系エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−８３０ ナガセ化
成（株）製）と硬化剤としてトリブチルアミンを混合し
た溶液を含浸させ、１５０℃で１時間加熱硬化させて被
覆された炭素繊維を得た。ポリマの付着量は炭素繊維に
対し３重量で、これを実施例１と同様に毛羽防止効果と
充放電容量を測定した所、炭素繊維によるセパレータの
貫通は認められず、放電容量も３４８ｍＡｈ／ｇであ
り、被覆による容量低下は認められなかった。

【００２４】実施例３ （１）正極の作成 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣＯ₃ ・３Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）を、モル比で
Ｌｉ／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ボールミルにて
混合後、９００℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ₂ を
得た。これをボールミルにて粉砕し、導電材として人造
黒鉛、結着材としてテフロン（ＰＴＦＥ）を用い、重量
比でＬｉＣｏＯ₂ ／人造黒鉛／ＰＴＦＥ＝８０／１５／
５となるように混合し、集電極のニッケルメッシュと共
に加圧成型して正極とした。

【００２５】（２）二次電池の作成および評価 上記（１）および（２）で作成した極剤をそれぞれ負極
および正極とし、ポリプロピレン製多孔質フィルム
（“セルガード”＃２５００）のセパレータを介して正
極と負極を重ね合わせてコイン型二次電池を作成した。
電解液として、１ＭＬｉＣｌＯ₄ ／プロピレンカーボネ
ートを用いた。

【００２６】実施例１および２の炭素繊維を負極活物質
としてそれぞれ１００個のコイン型二次電池を作成し
た。充放電テストを行なった所いずれの場合も短絡など
の不良品の発生もなく全て正常に作動した。

【００２７】比較例１ 実施例１で用いた炭素繊維を被覆することなくそのまま
で用いた所、放電容量は３５１ｍＡｈ／ｇであった。実
施例１と同様の方法でセパレータへの貫通の有無を評価
したところ３１０〜１５ケ所に炭素繊維がセパレータを
貫通しているのが認められた。実施例２と同様にして二
次電池１００個を作成して充電したところ、全ての電池
が充電を行なえず貫通した炭素繊維による短絡が認めら
れ、実施例に用いた炭素繊維と明らかに異なっていた。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、毛羽のない炭素繊維を得
ることができ、充分に高い放電容量を有する電極および
それを用いた二次電池を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素繊維を電極活物質とし、かつ、該炭素
   繊維の一部または全部が樹脂により被覆されていること
   を特徴とする電極材料。
2. 【請求項２】該樹脂が、熱可塑性または熱硬化性樹脂で
   あることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
3. 【請求項３】該樹脂が、連続貫通孔を有し、かつ、該連
   続貫通孔の孔径が１００μｍ以下であることを特徴とす
   る請求項１記載の電極材料。
4. 【請求項４】請求項１記載の電極材料からなる電極を用
   いたことを特徴とする二次電池。