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JPH07286006A - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

ポリオレフィンの製造法

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JPH07286006A
JPH07286006A JP6340785A JP34078594A JPH07286006A JP H07286006 A JPH07286006 A JP H07286006A JP 6340785 A JP6340785 A JP 6340785A JP 34078594 A JP34078594 A JP 34078594A JP H07286006 A JPH07286006 A JP H07286006A
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cyclopentadienyl
dichlorozirconium
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ミヒャエル・アウルバッハ
Bernd Dr Bachmann
ベルント・バッハマン
Gerhard Prof Dr Erker
ゲルハルト・エルカー
Christian Psiorz
クリスティアン・プズィオルツ
Frank Dr Kueber
フランク・キュバー
Frank Osan
フランク・オーザン
Thomas Dr Weller
トマス・ヴェラー
Hans-Friedrich Herrmann
ハンス−フリードリッヒ・ヘルマン
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 単環または多環系を介して互いに結合してい
る少なくとも２個の置換または無置換のシクロペンタジ
エニル基であって、少なくとも１個のシクロペンタジエ
ニル基が単環または多環系に融合されている該シクロペ
ンタジエニル基を配位子として含む立体剛直メタロセン
化合物の存在下、少なくとも１種のオレフィンを重合す
ることによりポリオレフィンを製造する方法。 【効果】 低い結晶性、強化された衝撃強度、強化され
た透明性、加工温度における高い流動性、低い分子量及
び低い融点を有するポリオレフィンの製造に特に適する
触媒系を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の立体剛直(stere
origid)なメタロセン化合物の存在下でのポリオレフィ
ンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】文献は、それらのルイス酸性のために、
中性メタロセンをカチオンに転化させて、それを安定化
することができる、アルミノキサン又はその他の助触媒
と組み合わせた溶解性メタロセン化合物によるポリオレ
フィンの製造を開示する（ヨーロッパ特許第１２９，３
６８号、ヨーロッパ特許第３５１，３９２号）。
【０００３】Ｔｈｅ Ｉｓｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの公開議
事録、１３６頁は置換三環式炭化水素を液体系として含
むメタロセンを述べている。
【０００４】オリゴマーのアルミノキサンと組み合わせ
たビス（シクロペンタジエニル）ジアルキルジルコニウ
ム若しくはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジハリドに基づく溶解性メタロセン化合物の使用は、そ
れらの不安定で、不充分な生成物性質のために、低い産
業的有意性を有するにすぎないアタクチックポリマーを
生成する。さらに、ある種のオレフィンコポリマーは入
手不能である。
【０００５】２個の置換シクロペンタジエニル基がメチ
ル、エチレン若しくはジメチルシリエン架橋を介して相
互に結合するジルコノセンジクロリドの誘導体は、それ
らの配座固定性(conformative rigidity)のために、オ
レフィンのイソスペシフィック(isospecific)重合の助
触媒として使用可能である（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９
８９，１８５３〜１８５６頁；又はヨーロッパ特許公開
第０，３１６，１５５号）。配位子として（置換）イン
デニルラジカルを含むメタロセンは、高結晶性と高融点
とを有する高アイソタクチックポリマーの製造のために
特に重要である（ヨーロッパ特許第４９５，８２３号、
ヨーロッパ特許第８３０，６４７号）。しかし、その性
質プロフィルがこれらの２種の極端な、ある一定のオレ
フィンコポリマーの間である生成物がかなり重要であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先行
技術の欠点を避け、ある一定のオレフィンホモポリマー
及びオレフィンコポリマー、特に、低い結晶性、強化さ
れた衝撃強度、強化された透明性、加工温度における高
い流動性、低い分子量及び低い融点を有するポリオレフ
ィンの製造に特に適する触媒系を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
単環式若しくは多環式環系を介して相互に結合する、少
なくとも２個の置換又は非置換シクロペンタジエニル基
を配位子として含み、少なくとも１個のシクロペンタジ
エニル基が単環式若しくは多環式環系に融合する立体剛
直メタロセン化合物の存在下で、少なくとも１種のオレ
フィンの重合によるポリオレフィンの製造方法に関す
る。
【０００８】単環式若しくは多環式環系における環原子
数を決定する場合には、環系に融合され、この融合のた
めに環系の一部となるシクロペンタジエニル基の炭素数
も数える。単環式若しくは多環式環系の置換基は計数し
ない。
【０００９】好ましい実施態様では、１個のシクロペン
タジエニル基は単環式若しくは多環式環系の置換基であ
る（すなわち、シクロペンタジエニル基が共有結合を介
して環系に結合する）が、他のシクロペンタジエニル基
は単環式若しくは多環式環系に融合する。
【００１０】単環式若しくは多環式環系は芳香族、脂肪
族又は芳香族と脂肪族との混合物であることができ、例
えば窒素、酸素、硫黄、ケイ素又はゲルマニウムのよう
な異種原子を含むこともできる。これは好ましくは６〜
４０個、特に好ましくは６〜２０個の環原子、特に炭素
環原子を含む。単環式若しくは多環式環系は、例えばＣ
1−Ｃ40炭化水素含有基のような置換基をも有すること
ができる。
【００１１】融合シクロペンタジエニル基は単環式若し
くは多環式環系に単独融合する(monofused)（例えば、
シクロペンタジエニル環の１，２−若しくは１，３−位
置を介して）か、又は多重融合する(polyfused)（例え
ば、シクロペンタジエニル環の１，２，３−若しくは
１，２，３，４−位置を介して）が、好ましくは単独融
合する。
【００１２】本発明によるメタロセン化合物の中心単位
Ｍ1Ｒx nは好ましくは、特に元素周期律表の第ＩＩＩｂ
族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族又は第ＶＩｂ族からの遷移金
属原子Ｍ1を含み、Ｍ1は同一又は異なる基であるｎ個の
置換基Ｒxを有し、Ｒxは好ましくはＣ1−Ｃ40炭化水素
含有基、ハロゲン原子、ＯＨ基又は水素原子である。置
換基Ｒx数と置換若しくは非置換シクロペンジエニル基
（配位子）の数との合計は、遷移金属Ｍ1の原子価に一
致する。
【００１３】本発明による方法では、４−（η5−３’
−アルキルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリ
メチル（η5−２−アルキルー４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）とは異なる配位子系を含むステレオリジドメ
タロセン化合物が好ましい。
【００１４】式Ｉの化合物が特に好ましい：
【化３】 式中、Ｍ1は周期律表の第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第
Ｖｂ族又は第ＶＩｂ族からの金属であり、Ｍ2は炭素、
ケイ素又はゲルマニウムであり、Ｒ1とＲ2は同一又は異
なる基であり、水素原子、例えばＣ1−Ｃ10アルキル
基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ
6−Ｃ25アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ
7−Ｃ40アリールアルキル基又はＣ7−Ｃ40アリールアル
ケニル基のような、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基、ＯＨ
基、ハロゲン原子又はＮＲ14 2（Ｒ14はハロゲン原子、
Ｃ1−Ｃ10アルキル基若しくはＣ6−Ｃ10アリール基であ
る）であるか、又はＲ1とＲ2はそれらに結合する原子と
共に環系を形成する、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及
びＲ9は同一又は異なる基であり、水素原子、ハロゲン
原子、例えばハロゲン化可能なＣ1−Ｃ10アルキル基の
ようなＣ1−Ｃ20炭化水素含有基、Ｃ6−Ｃ20アリール
基、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ1 2アルケニル
基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキル
アリール基又はＣ8−Ｃ40アリールアルケニル基、ーＳ
ｉＲ14 3、−ＮＲ14 2、−ＳｉＯＲ14 3、ーＳｉＳＲ14 3又
はーＰＲ14 3（Ｒ14はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル
基若しくはＣ6−Ｃ10アリール基である）であるか、又
はＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の２個以上の
隣接ラジカルは、それらに結合する原子と共に、好まし
くは炭素数４〜４０、特に好ましくは炭素数６〜１５の
環系を形成する；Ｒ10は水素原子、例えばＣ1−Ｃ20ア
ルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ20アリール
基、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル
基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキル
アリール基又はＣ8−Ｃ40アリールアルケニル基のよう
な、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基であり、これらの各々が
ーＮＲ14 3、−ＳｉＲ14 3、−ＳＲ14 2又はーＯＳｉＲ14 3
ラジカル（Ｒ14はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基
若しくはＣ6−Ｃ10アリール基である）を有することが
できるか、又はＲ10はラジカルＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の
１個以上に結合する、Ｒ11は下記式で示される基であ
る：
【化４】 式中、ｎは１〜２０の整数であり、ｌは０〜２０の整数
であり、ＸはＯ、＝ＮＲ14、＝ＣＯ、＝ＰＲ14、＝Ｐ
（Ｏ）Ｒ14、＝ＳＯ、＝ＳＯ2又はーＳ−であり（Ｒ14
はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基若しくはＣ6−Ｃ
10アリール基である）、Ｒ15とＲ16は同一又は異なる基
であり、水素原子、ハロゲン原子又は例えばＣ1−Ｃ10
アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1−Ｃ10
アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ6−Ｃ10フルオ
ロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10
アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ
40アルキルアリール基又はＣ8−Ｃ40アリールアルケニ
ル基のような、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基であるか、又
は２個のラジカルＲ15、２個のラジカルＲ16若しくはＲ
15とＲ16とが、各場合にそれらに結合する原子と共に、
１個以上の環を形成し、Ｍ3はケイ素、ゲルマニウム又
はスズである、Ｒ12とＲ13は同一又は異なる基であり、
水素原子、例えばＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アル
コキシ基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20アリールオ
キシ基、Ｃ2−Ｃ12アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールア
ルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基又はＣ8−Ｃ40
アリールアルケニル基のような、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含
有基であり、これらの各々はーＮＲ14 3、−ＳＲ14 2、−
ＳｉＲ14 3又はーＯＳｉＲ14 3ラジカル（Ｒ14はハロゲン
原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基若しくはＣ6−Ｃ10アリール
基である）を有する又はハロゲンを有することができ
る、Ｒ23は同一又は異なる基であり、水素原子、ハロゲ
ン原子又は例えばＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アル
コキシ基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ6−Ｃ25アリールオ
キシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールア
ルキル基又はＣ7−Ｃ40アリールアルケニル基のよう
な、Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有基であるか、又は１個以上
のラジカルＲ23がＲ15とＲ16の一方若しくは両方に及び
／又はラジカルＲ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の１個以上に
結合する、及びｍは０〜２４の整数である。
【００１５】Ｍ2がＣ、ｍが０、Ｒ11がＣＨ2である場合
には、ラジカルＲ4、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12及びＲ13の少なく
とも１つがアルキルではない及び／又はラジカルＲ3、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9の少なくとも１つが水素ではな
い。
【００１６】式Ｉの化合物では、Ｍ1がジルコニウム、
ハフニウム、特にジルコニウムであり、Ｒ1とＲ2は同じ
であり、Ｃ1−Ｃ3アルキル基、又はハロゲン原子、特に
塩素であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9は同一又
は異なる基であり、水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基又
はＣ6−Ｃ24アリール基であるか、又は２個以上の隣接
ラジカルが、それらに結合する原子と共に、芳香族又は
脂肪族炭化水素環系を形成し、Ｒ10は水素原子、Ｃ6−
Ｃ24アリール基又はＣ1−Ｃ10アルキル基、特にＣ1−Ｃ
4アルキル基であり、Ｒ11は下記式によって表される基
であり、
【化５】 式中、ｎは１〜８、特に２〜４の整数であり、Ｒ15とＲ
16は同一又は異なる基であり、水素原子又はＣ1−Ｃ10
アルキル基であるか、又は２個のラジカルＲ15、２個の
ラジカルＲ16、２個のラジカルＲ16又はＲ15とＲ16と
が、それらに結合する原子と共に、炭化水素環系を形成
し、Ｍ2は炭素であり、Ｒ12とＲ13は同一又は異なる基
であり、水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、特にＣ1−Ｃ
4アルキル基、又はＣ6−Ｃ10アリール基であり、ｍは０
である。
【００１７】特に好ましい式Ｉ化合物では、Ｍ1はジル
コニウムであり、Ｒ1とＲ2は同じであり、ハロゲン原
子、特に塩素であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9
は同一又は異なる基であり、水素原子又はＣ1−Ｃ4アル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル若しくはイソブチルであるか、又はＣ6−Ｃ
14アリール基、例えばフェニル若しくはナフチルである
か、又はＲ8とＲ9、及びＲ3とＲ4及び／又はＲ5とＲ
6は、それらに結合する原子と共に、芳香族炭化水素環
系、特にそれ自体置換されることができる六員環を形成
し、Ｍ2は炭素原子であり、Ｒ10はＣ1−Ｃ6アルキル
基、特にメチルであり、Ｒ11はーＣＨ2−ＣＨ2−であ
り、Ｒ12とＲ13は同一又は異なる基であり、メチル若し
くはフェニル基であり、ｍは０である。
【００１８】好ましくは、ラジカルＲ3〜Ｒ9の少なくと
も１つ、特にラジカルＲ4、Ｒ5及びＲ8の少なくとも１
つは、特にＲ11がーＣＨ2−ＣＨ2−である場合に、水素
以外である。
【００１９】本発明によるメタロセン化合物の例を以下
に挙げる：［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5
−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジ
エニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロハフニウ
ム、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−シク
ロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタ
ン、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−
ジメチル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジク
ロロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5
−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４
−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロ
ロチタン、［４−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３’−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３’−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η
5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−
４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−
（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニ
ウム、［４−（η5−インデニル）−４，７，７−トリ
メチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロチタン、［４−（η5−インデニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−インデニル）−４，７，７−トリフェニル（η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロ
ロチタン、［４−（η5−インデニル）−４，７，７−
トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−イ
ンデニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
チタン、［４−（η5−インデニル）−４，７−ジメチ
ル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−インデニル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジク
ロロチタン、［４−（η5−インデニル）−４，７−ジ
メチル−７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−インデニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロチタン、［４−（η5−インデニル）−４，７
−ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメ
チル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニ
ル）］ジクロロチタン、［４−（η5−シクロペンタジ
エニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジクロロジルコ
ニウム、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラ
ヒドロフルオレニル）］ジクロロチタン、［４−（η5
−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η
5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジ
クロロチタン、［４−（η5−シクロペンタジエニル）
−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジクロロジルコ
ニウム、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，
７−ジメチル−７−ナフチル（η5−４，５，６，７−
テトラヒドロフルオレニル）］ジクロロチタン、［４−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロフ
ルオレニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチ
ル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニ
ル）］ジクロロチタン、［４−（η5−シクロペンタジ
エニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−３’−メチルシクロペンタ
ジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−
３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−ト
リフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３’
−メチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３’−メ
チルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−
フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３’−
メチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７
−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３’−メチ
ルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ナ
フチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３’−メ
チルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−
ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３’−メチルシ
クロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジ
エニル）−４，７，７−トリメチル（η5−２−メチル
ー４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロ
ロチタン、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−２−メチルー４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニ
ウム、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリフェニル（η5−２−メチルー４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリフェニル（η5−２−メチルー４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４
−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル
−７−フェニル（η5−２−メチルー４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−フェニル（η5−２−メチルー４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４
−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル
−７−ナフチル（η5−２−メチルー４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ナフチル（η5−２−メチルー４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４
−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル
−７−ブチル（η5−２−メチルー４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−（η
5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−
ブチル（η5−２−メチルー４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η
5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７
−トリメチル（η5−２−メチルー４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−（η
5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７
−トリメチル（η5−２−メチルー４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４
−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリフェニル（η5−２−メチルー４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリフェニル（η5−２−メチルー４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム、［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジ
エニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−２
−メチルー４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロチタン、［４−（η5−３’−メチルシ
クロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニ
ル（η5−２−メチルー４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−ナフチル（η5−２−メチルー４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−
（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−４，７
−ジメチル−７−ナフチル（η5−２−メチルー４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム、［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジ
エニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−２−
メチルー４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロチタン、［４−（η5−３’−メチルシクロペ
ンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5
−２−メチルー４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−フルオレ
ニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４
−（η5−フルオレニル）−４，７，７−トリメチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−フルオレニル）
−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［４−
（η5−フルオレニル）−４，７，７−トリフェニル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−フルオレニル）
−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［４−（η5−フルオレニル）−４，７−ジメチル−７
−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−フル
オレニル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
チタン、［４−（η5−フルオレニル）−４，７−ジメ
チル−７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η
5−フルオレニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロチタン、［４−（η5−フルオレニル）−４，
７−ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［４
−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリ
メチルー４，５，６，７，１０，１１，１２，１３−オ
クタヒドロー５，６−ベンゾインデニル）］ジクロロジ
ルコニウム、［５−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［５−（η5
−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［５−（η5−シクロペンタジ
エニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［５−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−シ
クロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニ
ル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロチタン、［５−（η5−シクロペンタジ
エニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
ジルコニウム、［５−（η5−シクロペンタジエニル）
−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［５−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η
5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−
ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロチタン、［５−（η5−シクロペンタジ
エニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム、［５−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
チタン、［５−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
ジルコニウム、［５−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロチタン、［５−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム、［５−（η5−３’−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジクロロチタン、［５−（η5−３’−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η
5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−
４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［５
−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム、［５−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロチタン、［５−（η5−３’−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブ
チル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−インデニ
ル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［５−
（η5−インデニル）−４，７，７−トリメチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
ジルコニウム、［５−（η5−インデニル）−４，７，
７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）］ジクロロチタン、［５−（η5−イン
デニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニ
ウム、［５−（η5−インデニル）−４，７−ジメチル
−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）］ジクロロチタン、［５−（η5−インデ
ニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム、［５−（η5−インデニル）−４，７−ジメ
チル−７−ナフチル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）］ジクロロチタン、［５−（η5−イ
ンデニル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
ジルコニウム、［５−（η5−インデニル）−４，７−
ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）］ジクロロチタン、［５−（η5−
インデニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロ
ジルコニウム、［５−（η5−シクロペンタジエニル）
−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロフルオレニル）］ジクロロチタン、［５−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメ
チル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジクロ
ロチタン、［５−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロフルオレニル）］ジクロロジルコニウム、
［５−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロフルオレニル）］ジクロロチタン、［５−（η5−
シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェ
ニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η
5−４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジ
クロロチタン、［５−（η5−シクロペンタジエニル）
−４，７−ジメチル−７−ナフチル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロフルオレニル）］ジクロロジルコ
ニウム、［５−（η5−シクロペンタジエニル）−４，
７−ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロフルオレニル）］ジクロロチタン、［５−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロフル
オレニル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−フ
ルオレニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタ
ン、［５−（η5−フルオレニル）−４，７，７−トリ
メチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−フルオレ
ニル）−４，７，７−トリフェニル（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタン、
［５−（η5−フルオレニル）−４，７，７−トリフェ
ニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジクロロジルコニウム、［５−（η5−フルオレ
ニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロチタ
ン、［５−（η5−フルオレニル）−４，７−ジメチル
−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
４′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−イソ
プロピル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−４′−イソプロピルシクロペンタジ
エニル）−２−イソプロピル−４，７，７−トリメチル
−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジ
クロロジルコニウム、［４−（η5−３′−イソプロピ
ルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フ
ェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−イソ
プロピルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−フェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′
−イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−イソプロ
ピル−４，７−ジメチル−７−フェニル−η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコ
ニウム、［４−（η5−４′−イソプロピルシクロペン
タジエニル）−２−イソプロピル−４，７−ジメチル−
７−フェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′
−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
４′−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−３′−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２
−トリメチルシリル−４，７，７−トリメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−４′−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）−２−トリメチルシリル−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−３′−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジ
エニル）−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−４′−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル
−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジ
クロロジルコニウム、［４−（η5−３′−（ｔ−ブチ
ルジメチルシリル）シクロペンタジエニル）−２−（ｔ
−ブチルジメチルシリル）−４，７，７−トリメチル−
η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジク
ロロジルコニウム、［４−（η5−４′−（ｔ−ブチル
ジメチルシリル）シクロペンタジエニル）−２−（ｔ−
ブチルジメチルシリル）−４，７，７−トリメチル−η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−３′−トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フ
ェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−フェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３′−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−
トリメチルシリル−４，７−ジメチル−７−フェニル−
η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジク
ロロジルコニウム、［４−（η5−４′−トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）−２−トリメチルシリル−
４，７−ジメチル−７−フェニル−η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−３′−フェニルシクロペンタジエニル）
−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−４′−フェニルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−３′−フェニルシクロペンタジエニル）−２−フェニ
ル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４
−（η5−４′−フェニルシクロペンタジエニル）−２
−フェニル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−３′−フェニルシクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコ
ニウム、［４−（η5−４′−フェニルシクロペンタジ
エニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−３′−フェニルシクロペン
タジエニル）−２−フェニル−４，７−ジメチル−７−
フェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−フ
ェニルシクロペンタジエニル）−２−フェニル−４，７
−ジメチル−７−フェニル−η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−４′−メチルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−４′−メチルシクロペンタジエニル）−２−メチル−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−４′−メチルシクロペンタジエニル）−２−メ
チル−４，７−ジメチル−７−フェニル−η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコ
ニウム、［４−（η5−４′−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）−２−ｔ−ブチル−４，７，７−トリメチル
−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジ
クロロジルコニウム、［４−（η5−３′−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）−２−ｔ−ブチル−４，７，７
−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−ト
リメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−ベ
ンジルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチ
ル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−ベンジル
シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−３′−ベンジルシクロ
ペンタジエニル）−２−ベンジル−４，７，７−トリメ
チル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−ベン
ジルシクロペンタジエニル）−２−ベンジル−４，７，
７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−シ
クロペンタジエニル）−４−ブチル−７，７−ジメチル
−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジ
クロロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジエ
ニル）−４−ブチル−７−メチル−７−ブチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
４−メチル−７，７−ジブチル−η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−メチル−
７−ブチル−７−フェニル−η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−シクロペンタジエニル）−４−ブチル−７−メ
チル−７−フェニル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−イ
ソプロピル−４−ブチル−７，７−ジメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−４′−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）−２−イソプロピル−４−ブチル−
７，７−ジメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−イソ
プロピル−４−ブチル−７−ブチル−７−メチル−η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロ
ジルコニウム、［４−（η5−４′−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）−２−イソプロピル−４−ブチル−
７−メチル−７−フェニル−η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−
４−ブチル−７−ブチル−７−メチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−４′−イソプロピルシクロペンタジ
エニル）−４−ブチル−７−メチル−７−フェニル−η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−（２−プロペン−１−イ
ル）−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−イソ
プロピルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−（２−プロペン−１−イル）−（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−
ジメチル−７−（３−（９−ボラビシクロ｛３，３，
１｝ノニル−β）プロピル）−（η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−（３−（９−ボラビシク
ロ｛３，３，１｝ノニル−β）プロピル）−（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−４′−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（３−（９
−ボラビシクロ｛３，３，１｝ノニル−β）プロピル）
−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−
（３−（９−ボラビシクロ｛３，３，１｝ノニル−β）
プロピル）−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−（３−（９−ボラビシクロ｛３，３，１｝ノニ
ル−β）プロピル）−（η5−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η
5−３′−メチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジ
メチル−７−（３−（９−ボラビシクロ｛３，３，１｝
ノニル−β）プロピル）−（η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−
２−イソプロピル−４，７−ジメチル−７−（３−（９
−ボラビシクロ｛３，３，１｝ノニル−β）プロピル）
−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）−２−イソプロピル−４，
７−ジメチル−７−（３−（９−ボラビシクロ｛３，
３，１｝ノニル−β）プロピル）−（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−３′−エチルシクロペンタジエニ
ル）−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−４′−エチルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−３′−エチルシクロペンタジエニル）−２−エ
チル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−４′−エチルシクロペンタジエニル）−
２−エチル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウ
ム、［４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジ
エニル）−２−フェニル−４，７，７−トリメチル−η
5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロ
ロジルコニウム、［４−（η5−４′−イソプロピルシ
クロペンタジエニル）−２−フェニル−４，７，７−ト
リメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）−２−メチル−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−４′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−メ
チル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−２−フェニル−４，７，７−トリメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−４′−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）−２−フェニル−４，７，７−トリメ
チル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−２−インデ
ニル）−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−２−（４，５，６，７−テトラヒドロ）
インデニル）−４，７，７−トリメチル−η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコ
ニウム、［４−（η5−２−インデニル）−２−メチル
−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−２−（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデ
ニル）−２−イソプロピル−４，７，７−トリメチル−
η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジク
ロロジルコニウム、［４−（η5−２−インデニル）−
２−フェニル−４，７，７−トリメチル−η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコ
ニウム、［４−（η5−２−（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ）インデニル）−２−ブチル−４，７，７−トリ
メチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−２−インデ
ニル）−２−トリメチルシリル−４，７，７−トリメチ
ル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］
ジクロロジルコニウム、［４−（η5−２−（４，５，
６，７−テトラヒドロ）インデニル）−２−トリメチル
シリル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−２−インデニル）−２−イソプロピル−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−２−（４，５，６，７−テトラヒドロ）インデ
ニル）−２−メチル−４，７，７−トリメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、［４−（η5−２−インデニル）−２−ブ
チル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−２−（４，５，６，７−テトラヒドロ）
インデニル）−２−フェニル−４，７，７−トリメチル
−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジ
クロロジルコニウム、［４−（η5−３′−イソプロピ
ルシクロペンタジエニル）−２−メチル−４，７，７−
トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−
イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−メチル−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロフルオレニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−４′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロフルオレニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−
２−イソプロピル−４，７，７−トリメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロフルオレニル］ジクロロ
ジルコニウム、［４−（η5−４′−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）−２−イソプロピル−４，７，７−
トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロフル
オレニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′
−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメ
チル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−ブチ
ルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−
η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジク
ロロジルコニウム、［４−（η5−３′−ブチルシクロ
ペンタジエニル）−２−イソプロピル−４，７，７−ト
リメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−４′−ブ
チルシクロペンタジエニル）−２−イソプロピル−４，
７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5
−３′−ブチルシクロペンタジエニル）−２−ブチル−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−４′−ブチルシクロペンタジエニル）−２−ブ
チル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−３′，４′−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−３′，４′−ジイソプロピルシクロペン
タジエニル）−４，７，７−トリメチル−η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコ
ニウム、［４−（η5−３′，４′−ジフェニルシクロ
ペンタジエニル）−２−イソプロピル−４，７，７−ト
リメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′，
４′−ジエチルシクロペンタジエニル）−２−イソプロ
ピル−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−３′，４′−ジブチルシクロペンタジエ
ニル）−２−イソプロピル−４，７，７−トリメチル−
η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジク
ロロジルコニウム、［４−（η5−３′−メチル−４′
−フェニルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリ
メチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′−エチ
ル−４′−フェニルシクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル］ジクロロジルコニウム、［４−（η5−
３′−イソプロピル−４′−フェニルシクロペンタジエ
ニル）−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
［４−（η5−３′−メチル−４′−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジ
ルコニウム、（４−（η5−３−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−２−ｔ
−ブチル）−４，５−テトラヒドロペンタレン）ジクロ
ロジルコニウム、（４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラ
ヒドロペンタレン））ジクロロジルコニウム、ケイ素−
ビス（η5−（２−プロパンジイル）シクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウム、ゲルマニウム−ビス（η
5−（２−プロパンジイル）−２−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム、［４−（η5−３′
−メチル−４′−ナフチルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、［４−
（η5−３′−メチル−４′−ブチルシクロペンタジエ
ニル）−４，７，７−トリメチル−η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル］ジクロロジルコニウム、
【００２０】上述の新規の化合物の命名法を、化合物
［４−（η5−４′−メチルシクロペンタジエニル）−
４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウムに関して
例示する。この化合物の２個のシクロペンタジエニル配
位子を架橋する環系は、６個の環炭素原子（Ｃ４、Ｃ
５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８およびＣ９）および３個のメチル
置換基を含む。一つのシクロペンタジエニル基は、環系
に簡単に縮合されていて、そして二番目は環系上の置換
基である。
【００２１】
【化６】
【００２２】以下に記載の化合物をＩＵＰＡＣ命名法に
よって命名する。
【表１】
【表２】
【表３】
【００２３】本発明によるメタロセンの製法を、式ＶＩ
（式中、Ｍ4は、主基Ｉａ、ＩＩａまたはＩＩＩａから
の金属である）を有するメタロセンに関する以下の反応
スキームで例証する。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】式IIのジフルベン類はジケトン類（Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．１１４，１２２６（１９８１）；同 １０
９，１４２６（１９７６）；同 １０７，２４５３（１
９７４））またはケトアルデヒド類から文献（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．５７（１９９２）２５０４；ｉｂｉｄ，
４９（１９８４）１９４９；Ｃｈｉｍｉｅ，４６（１９
９２）３７７）による公知の方法で調製される。
【００２７】ジフルベンIIの、式IIIの配位子系への転
化は、有機金属化合物（たとえば、メチルリチウム、ブ
チルリチウムまたはフェニルリチウムのような）または
グリニャール試薬との反応によって行われる。
【００２８】式IIIの塩類は、たとえばブチルリチウム
を用いるプロトン脱離によって、直接式Ｖの対応するジ
アニオン化合物に転化させることができる。化合物III
の加水分解はビスシクロペンタジエニル化合物IVの生成
をもたらし、該化合物IVは構造異性体の混合物として生
成し、クロマトグラフィーによって精製することができ
る。たとえば、ブチルリチウムを用いるIVの二重プロト
ン脱離は式Ｖのジアニオン化合物を生じる。
【００２９】式VIの橋かけメタロセン類への転化および
目的とする錯体の単離は大体において公知である。これ
を目的として、式Ｖのジアニオンを、不活性溶剤中で、
たとえば四塩化ジルコニウムのような対応する金属ハロ
ゲン化物と反応させる。式VIのメタロセン類は、また、
中間体を単離せずに、式IIのジフルベン類から直接合成
することもできる。
【００３０】適当な溶剤は、たとえば、ヘキサンもしく
はトルエンのような脂肪族または芳香族溶剤、たとえば
テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルのようなエ
ーテル系溶剤、または、たとえば塩化メチレンのような
ハロゲン化炭化水素、または、たとえばオルトジクロロ
ベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素である。
【００３１】式IVのビスシクロペンタジエニル化合物
（式中、基Ｒ3ないしＲ6の少なくとも１つおよび基Ｒ7
ないしＲ9の少なくとも１つは水素であり、かつ基Ｒ3な
いしＲ9の少なくとも１つは水素でない）は、文献によ
る公知の方法で、式IVａまたはIVｂのフルベン類に転化
させることができる。このことを下記の反応系統図によ
り具体的に説明しよう。式中のＲ17，Ｒ18，Ｒ20および
Ｒ21は同一かまたは異なり、Ｒ10と同じである。
【００３２】
【化９】
【００３３】フルベンIVａと式Ｒ19Ｍ5の有機金属化合
物（式中、Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20およびＲ21は同一か
または異なり、Ｒ10と同じ；Ｍ5はＭ4と同じ）との反応
はモノアニオン化合物IIIａを生成する。２当量のＲ19
Ｍ5を用いると、直接、ジアニオン化合物Ｖａの生成を
もたらす。
【００３４】
【化１０】
【００３５】フルベンIVｂの反応は、IVａの反応と同様
に、ジアニオン化合物Ｖｂの生成をもたらす。
【００３６】
【化１１】
【００３７】式Ｖのビスシクロペンタジエニルアニオン
類を化合物Ｒ22 pＭ6Ｘと反応させることができる（式
中、Ｍ6は主要な第III 族ないし第Ｖ族の中の元素、Ｘ
はハロゲン、トシレートまたはトリフレートのような離
去基、Ｒ22はＲ10と同じ、かつｐは１から５までの整
数）。
【００３８】これは下記の反応系統図により説明され
る。
【化１２】
【００３９】式VIIの化合物（式中、基Ｒ3ないしＲ6の
少なくとも１つおよび基Ｒ7ないしＲ9の少なくとも１つ
は水素）は、この発明によるメタロセン類に転化させる
ことができる。
【００４０】式IIIａの塩類は、たとえばブチルリチウ
ムを用いるプロトン脱離によって、対応する式Ｖａのジ
アニオン化合物に直接転化させることができる。式Ｉの
橋かけメタロセン類への転化は、ＶからVIへの反応と同
様に、行われる。
【００４１】この発明によるメタロセン化合物を生成さ
せる別の方法は、シクロペンタジエニル基を縮合させ、
かつ置換反応において離去基として働くことができる官
能基（たとえば、ブロマイドやトシレートのような）を
有する単環式または多環式環系をたとえば、シクロペン
タジエニル化合物またはインデニルリチウム化合物と反
応させることである。
【００４２】この発明による方法に用いられるメタロセ
ン類は、オレフィン類の重合に極めて活性な触媒成分で
ある。配位子の置換様式によって、メタロセン類は異性
体の混合物として生成させることができる。メタロセン
類は異性体として純粋な形態で用いるのが好ましい。ラ
セミ化合物を用いれば大ていの場合に十分である。
【００４３】しかし、（＋）形かまたは（−）形の純粋
な鏡像体を用いることもできる。純粋な鏡像体を用いる
と、光学的に活性なポリマーを調製することができる。
【００４４】しかし、これら化合物の重合活性中心（金
属原子）が異なる性状を有するポリマーを生成させるの
で、メタロセン類の立体配置異性形を分離しなければな
らない。ある用途、たとえば軟質成形物には、これは全
く望ましいことであろう。
【００４５】この発明の方法においては、式Ｒa−ＣＨ
＝ＣＨ−Ｒb（式中、ＲaおよびＲbは同一かまたは異な
り、水素原子、もしくは炭素原子が１ないし２０個、と
くには炭素原子が１ないし１０個の炭化水素基、または
ＲaおよびＲbは、該基に結合する原子とともに１つ以上
の環を形成する）の１つ以上のオレフィン類の単独重合
または共重合が好ましい。該オレフィン類の例はエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテンの
ような１−オレフィン類、スチレン、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジ
エン、ビニルノルボルネンもしくは５−エチリデンノル
ボルネンのような環状または非環状ジエン類である。こ
の発明による方法においては、エチレンの単独重合また
はエチレンと、プロピレンのような炭素原子が３ないし
２０個の１つ以上の１−オレフィン類および／または
１，３−ブタジエンのような炭素原子が４ないし２０個
の１つ以上のジエン類との共重合が好ましい。
【００４６】重合は、好ましくは−６０ないし２５０
℃、とくに好ましくは５０ないし２００℃の温度で行
う。圧力は、好ましくは０．５ないし２０００バール、
とくに好ましくは５ないし６４バールである。
【００４７】重合は、溶解状態、バルク状態、懸濁状態
または気相中、連続式または回分式、および一工程また
はそれ以上の工程で行うことができる。好ましい態様は
気相重合である。この発明による方法において用いられ
る触媒は、メタロセン化合物を含有するのが好ましい。
また、たとえば、幅広または多モードの分子量分布を有
するポリオレフィン調製用に、２つ以上のメタロセン化
合物の混合物を使用することもできる。
【００４８】原則的に、この発明による方法の助触媒
は、ルイス酸性のために、中性のメタロセンをカチオン
に転化させて、安定化させることができる（反応活性配
位）化合物であることができる。さらに、助触媒または
それから生成するアニオンが、生成したメタロセンカチ
オンとの反応をさらに行ってはならない（ＥＰ ４２７
６９７）。助触媒はアルミニウム化合物および／または
ホウ素化合物が好ましい。
【００４９】ホウ素化合物は式Ｒ25 xＮＨ4-xＢＲ26 4、
Ｒ25 xＰＨ4-xＢＲ26 4、Ｒ25ＣＢＲ26 4、またはＢＲ26 3
を有するのが好ましい｛式中、ｘは１から４までの数で
好ましくは３、基Ｒ25は同一かまたは異なり、好ましく
は同一で、Ｃ1−Ｃ10アルキルもしくはＣ6−Ｃ18アリー
ル、または２つの基Ｒ25は、該基に結合する原子ととも
に環を形成し、かつＲ26は同一かまたは異なり、好まし
くは同一であって、Ｃ6−Ｃ18アリール（アルキル、ハ
ロアルキルまたはフッ素で置換されることができる）で
ある。とくにＲ25はエチル、プロピル、ブチルまたはフ
ェニル、およびＲ26はフェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メジチ
ル、キシリルまたはトリルである（ＥＰ ２７７ ０３
３、ＥＰ２７７ ００４およびＥＰ ４２６ ６３
８）｝。
【００５０】助触媒はアルミノキサンのようなアルミニ
ウム化合物および／またはアルキルアルミニウム化合物
が好ましい。助触媒は、アルミノキサン、とくに、直鎖
状タイプの式IIａおよび／または環状タイプの式IIｂが
とりわけ好ましい。
【００５１】
【化１３】
【００５２】なお、式IIａ及びIIｂにおいて、基Ｒ24は
同一かまたは異なり、水素またはＣ1−Ｃ18アルキル
基、Ｃ6−Ｃ18アリール基もしくはベンジル基のような
Ｃ1−Ｃ2 0炭化水素基で、ｐは２から５０まで、好まし
くは１０から３５までの整数である。
【００５３】基Ｒ24は好ましくは同一で、好ましくは水
素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、と
くに好ましくはメチルである。基Ｒ24が異なる場合に
は、該基は、好ましくはメチルおよび水素、もしくはメ
チルおよびイソブチルである。なお、水素またはイソブ
チル（基Ｒ24の）は、０．０１〜４０％程度に存在する
のが好ましい。
【００５４】アルミノキサン類の調製法は公知である。
アルミノキサン類の正確な空間構造は知られていない
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３）１１５，
４９７１）。たとえば、連鎖や環が結合して、伸張二次
元または三次元構造を形成すると考えられる。
【００５５】調製法に関係なく、アルミノキサン溶液は
すべて、共通して、種々な量の、未反応アルミニウム出
発化合物を、遊離形態または付加物として有している。
重合反応に用いる以前に、助触媒、とくにアルミノキサ
ンによって、メタロセン化合物を予備活性化させること
ができる。これによって、重合活性が著しく向上する。
メタロセン化合物の予備活性化は溶解状態で行うのが好
ましい。メタロセン化合物は、不活性炭化水素中にアル
ミノキサンを溶解した液に溶解させるのが好ましい。適
当な不活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素で
ある。トルエンが好ましい。
【００５６】アルミノキサンの溶液中の濃度は、それぞ
れ溶液の総量に対して、約１重量％から飽和限度までの
範囲、好ましくは５ないし３０重量％である。メタロセ
ンは同じ濃度で用いることができるが、アルミノキサン
１モル当り１０-4ないし１モルの量を用いるのが好まし
い。予備活性化は５分ないし６０時間、好ましくは５な
いし６０分間行う。温度は−７８ないし１００℃、好ま
しくは０ないし７０℃である。
【００５７】メタロセン化合物は、遷移金属に基づい
て、溶剤１dm3または反応器容積１dm3当り、１０-3ない
し１０-8モル、好ましくは１０-4ないし１０-7モルの遷
移金属濃度で使用するのが好ましい。アルミノキサン
は、溶剤１dm3または反応器容積１dm3当り、１０-6ない
し１０-1モル、好ましくは１０-5ないし１０-2モルの濃
度で用いるのが好ましい。前記の他の触媒は、メタロセ
ン化合物に対して、ほぼ等量で使用する。しかし、原則
的には、高濃度も可能である。
【００５８】アルミノキサンは公知の方法により、種々
のやり方で調製することができる。その１つの方法は、
たとえば、アルミニウム炭化水素化合物および／または
ヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を、不活性溶剤
（たとえばトルエンのような）中で、水（気体、固体、
液体または結合状態でたとえば結晶水として）と反応さ
せることである。異なる基Ｒ24を含有するアルミノキサ
ンを調製するためには、たとえば、目的の組成物によっ
て、２種類のトリアルキルアルミニウム化合物を水と反
応させる。
【００５９】調製法に関係なく、すべてのアルミノキサ
ン溶液は、共通に、さまざまの量の未反応アルミニウム
出発化合物を、遊離形態または付加物として含んでい
る。重合反応に用いる以前に、助触媒、とくにアルミノ
キサンによって、メタロセンを予備活性化することがで
きる。これによって重合活性が著しく向上し、粒子形態
が改善される。遷移金属化合物の予備活性化は溶解状態
で行われる。メタロセンは、不活性炭化水素中にアルミ
ノキサンを溶解した液に溶解させるのが好ましい。適当
な不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素であ
る。トルエンが好ましい。
【００６０】アルミノキサンの溶液中の濃度は、それぞ
れ溶液の総量に対して、約１重量％から飽和限度までの
範囲、好ましくは５ないし３０重量％である。メタロセ
ンは同じ濃度で使用することができるが、アルミノキサ
ン１モル当り１０-4ないし１モルの量を用いるのが好ま
しい。予備活性化は５分ないし６０時間、好ましくは５
ないし６０分間行う。温度は−７８ないし１５０℃、好
ましくは０ないし８０℃である。
【００６１】オレフィン中に存在する触媒毒を除くため
には、アルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリメ
チルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムを用い
る精製が有効である。この精製は重合系自体の内で行う
か、または重合系に導入する前にオレフィンをアルミニ
ウム化合物と接触させた後、オレフィンを再び取り出し
て行うことができる。
【００６２】水素は、新規の方法に、分子量調節剤とし
て加えさらに／または触媒活性を向上させるために加え
ることができる。これによってワックスのような低分子
量ポリオレフィンを得ることができる。この発明による
方法において、重合反応器外で、適当な溶剤を用いる別
の工程において、メタロセン化合物を助触媒と反応させ
るのが好ましい。同時に、助触媒は担体に適用すること
ができる。
【００６３】メタロセン化合物は、新規の方法におい
て、好ましくは重合で用いられるオレフィン（またはそ
の１つ）を用いて予備重合を行わせるのに用いることが
できる。
【００６４】この発明による方法において用いられる触
媒は担持させることができる。担持は、たとえば得られ
るポリオレフィンの粒子形態を調節することができる。
メタロセン化合物が、まず担体と反応し、次いで助触媒
と反応するか、または助触媒がまず担持され、次いでメ
タロセン化合物と反応することができる。メタロセン化
合物と助触媒との反応生成物を担持することも可能であ
る。担体物質に適する例は、シリカゲル、酸化アルミニ
ウム、固体のアルミノキサンまたは、たとえば塩化マグ
ネシウムのような他の無機担体物質である。他の適切な
担体物質は微粉状のポリオレフィン粉末である。たとえ
ばＥＰ ５６７ ９５２に記載されているように担持助
触媒を調製することができる。
【００６５】適当な担体物質は、たとえば、シリカゲ
ル、酸化アルミニウム、固体のアルミノキサン、また
は、たとえば塩化マグネシウムのような無機担体物質で
ある。別の適当な担体物質は微粉状のポリオレフィン粉
末である。
【００６６】助触媒、たとえばアルミノキサンを、たと
えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体のアルミノキ
サン、他の無機担体もしくは微粉状のポリオレフィン粉
末のような担体に適用し、次いで該物質をメタロセンと
反応させるのが好ましい。使用できる無機担体は、酸水
素炎中でハロゲン化元素を燃焼させるフレーム熱分解に
よって生成させた酸化物であるか、またはある粒度分布
および粒形をなすシリカゲルとして該担体を調製するこ
とができる。
【００６７】担持助触媒は、例えば、ＥＰ５７８８３８
に記載されているように、６０バーポンプシステムを伴
った爆発耐性ステンレス鋼反応器中で、不活性ガスを供
給し、ポンプシステム上の熱交換器を通してジャケット
クーリングおよびセカンドクーリングサーキットによっ
て温度を調節して行う。ポンプシステムは、反応器底部
中の結合部を通して反応物を吸引し、それらをミキサー
に押し込み、熱交換器を介して昇りライン（ｒｉｓｉｎ
ｇ ｌｉｎｅ）を通して再び反応器に戻す。ミキサーは
以下のようにデザインされている。即ち、供給路（ｆｅ
ｅｄ）は狭くなった管横断面を有していてそこで流速が
増加するようになっており、そして乱流ゾーンでは狭い
供給ラインは軸方向にそして流れと反対方向に装備され
ており、各場合に４０バーのアルゴン下で一定量の水が
−パルス状に−供給される。反応は、ポンプサーキット
中の試料採取装置を介してモニターする。
【００６８】しかしながら、一般にその他の反応器も適
用できる。１６ｄｍ3の容量を有する上述の反応器の場
合、不活性条件下で５ｄｍ3のデカンを導入する。０．
５ｄｍ3（＝５．２ｍｏｌ）のトリメチルアルミニウム
を２５℃で加える。アルゴン流動層中、１２０℃であら
かじめ乾燥させておいたシリカゲルＳＤ３２１６−３０
（Ｇｒａｃｅ ＡＧ）２５０ｇを固体漏斗を通して反応
器に計量供給し、撹拌器およびポンプシステムを用いて
均一に分散させる。１５秒毎に０．１ｃｍ3ずつ３．２
５時間にわたり総計７６．５ｇの水を反応器に導入す
る。アルゴンおよび放出されるガスによって生じる圧力
は、圧力調節バルブによって１０バーに保つ。全ての水
を導入後、ポンプスウィッチを切り、２５℃でさらに５
時間撹拌を続ける。
【００６９】このようにして調製された担持助触媒をｎ
−デカン中の１０％濃度懸濁液として用いる。アルミニ
ウム含量は、懸濁液ｃｍ3あたりＡｌ １．０６ｍｍｏ
ｌである。単離された固体は３１重量％のアルミニウム
を含み、懸濁媒体は、０．１重量％のアルミニウムを含
む。担持助触媒を調製するためのさらに別の方法はＥＰ
５７８８３８に記載されている。
【００７０】続いて、本発明のメタロセン（ｍｅｔａｌ
ｌｏｃｅｎｅ）を担持助触媒に撹拌によって溶解するこ
とによって適用する。溶媒を除去し、助触媒およびメタ
ロセンが溶解しない炭化水素と交換する。
【００７１】担持触媒系を得るための反応は、−２０℃
から＋１２０℃、好ましくは０℃から１００℃、特に好
ましくは１５℃から４０℃で行われる。助触媒を１から
４０重量％の濃度の懸濁液として、好ましくは、ｎ−デ
カン、ヘキサン、ヘプタンまたはディーゼル油等の脂肪
族、不活性の懸濁媒体中の５から２０重量％の濃度の懸
濁液として、トルエン、ヘキサン、ヘプタンもしくはジ
クロロメタン等の不活性溶媒中のメタロセンの溶液と、
または微細に粉砕された固体のメタロセンと混ぜ合わせ
ることによって、メタロセンを担持助触媒と反応させ
る。または、メタロセンの溶液を固体の助触媒と反応さ
せることも可能である。
【００７２】反応は激しい混合によって行われる。例え
ば、モルＡ１／Ｍ1率１００／１から１０,０００／１、
好ましくは１００／１から３,０００／１、反応時間５
−１２０分、好ましくは１０−６０分、特に好ましくは
１０−３０分、不活性条件下で撹拌を行う。担持触媒系
の調製のための反応時間の間、特に可視領域に最大吸収
を有する本発明のメタロセンを使用する場合、反応混合
物の色の変化が起こるので、これを利用して反応の進行
をモニターすることができる。
【００７３】反応時間の終了後、例えば、濾過またはデ
カンテーションによって上清溶液を分離する。残った固
体をトルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディーゼル油ま
たはジクロロメタン等の不活性懸濁媒体で１−５回洗浄
し、生成された触媒中の溶解性成分、特に未反応で従っ
て溶解性のメタロセンを除去する。このように真空で粉
末としてまたは粘着溶媒を伴ったままで調製された担持
触媒系を再懸濁し、上述した不活性懸濁媒体のうちの一
つ中の懸濁液としてポリマー化系に計量供給する。
【００７４】ポリマー化が懸濁液としてまたは溶液ポリ
マー化として行われる場合、Ｚｉｅｇｌｅｒ低圧工程に
慣用されている不活性溶媒が使用される。例えば、ポリ
マー化は脂肪族炭化水素または環状脂肪族炭化水素中で
行う；上述した例としては、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメ
チルシクロヘキサンがある。さらに、ベンジンまたは水
素化ディーゼル油画分を使用することも可能である。ト
ルエンも使用できる。ポリマー化は好ましくは液体モノ
マー中で行われる。
【００７５】触媒を加える前に、特に担持触媒系（本発
明のメタロセンと担持助触媒または本発明のメタロセン
と微粒子状のポリオレフィンパウダー上の有機アルミニ
ウムから構成される）においては、他のアルキルアルミ
ニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウ
ム等をさらに反応器に加えてポリマー化システムを不活
性化する（例えば、オレフィン中に存在する触媒毒を除
去する）こともできる。この化合物は、反応物１ｋｇあ
たりＡｌ １００−０．０１ｍｍｏｌの濃度でポリマー
化系に加える。トリイソブチルアルミニウムおよびトリ
エチルアルミニウムを反応物１ｋｇあたりＡｌ １０−
０．１ｍｍｏｌの濃度で使用するのが好ましい。これに
よってモルＡｌ／Ｍ1率を担持触媒系の合成において低
いレベルで選択することができる。
【００７６】不活性溶媒を用いる場合には、モノマーは
気体または液体形で計量する。本発明の方法で使用する
触媒系は重合活性において時間依存性低下をほんの少し
示すのみであるので、重合にはいかなる時間を用いても
よい。本発明の方法で使用するメタロセンは、少ない結
晶度、増強された衝撃強さ、増強された透明度、加工温
度での高流動性ならびに低い融点をもつポリオレフィン
の製造に適している。
【００７７】このようなポリオレフィンの主要用途は、
可塑剤および滑剤製造、ホットメルト接着剤用途、コー
ティング、シール、絶縁材、スラッシ注型用金型組成物
または遮音材素材である。水素を用いることにより、あ
るいは重合温度を上げることにより、ワックスのような
低分子量のポリオレフィンも得ることができ、その硬度
または融点はコモノマー含量によって変化する。
【００７８】逆に、重合条件を選択すると、熱可塑性素
材として適した高分子量ポリオレフィンの製造もでき
る。これらのものは特にフィルム、シートまたは大きな
中空要素（例えばパイプ）などの成形物の製造に適して
いる。重合法とコモノマーのタイプと量を選択すること
により、例えばエチレン−プロピレン−１，４ヘキサジ
エン・ターポリマーなどのエラストマー性をもつオレフ
ィンコポリマーの製造ができる。
【００７９】以下の実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。有機金属化合物は、空気と湿気を排除したア
ルゴンガスシール下で調製および操作した（シュレンク
（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法）。必要な溶媒はすべて、使用前
に適当な乾燥剤とともに長時間煮沸しアルゴン下に蒸留
することによって無水とした。
【００８０】出発物質として使用するジケトンおよびケ
トアルデヒドは文献公知の方法で製造した。シクロペン
タジエンおよびメチルシクロペンタジエンはダイマーの
クラッキングにより得て−３５℃で貯蔵した。アルミノ
キサン中のＡｌ／ＣＨ3比率の測定は、Ｈ2ＳＯ4を用い
る試料の分解および得られる加水分解ガス体積の標準条
件下における測定、ならびに試料中のアルミニウムのコ
ンプレクソン滴定、次いでシュワルツェンバッハ（Ｓｃ
ｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ）法による溶解によって行っ
た。化合物は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲス
ペクトルによって性状決定した。表示のポリマー融点お
よび融解熱は、加熱速度１０℃／分のときの２回目の融
解についてのＤＳＣ測定から採った。
【００８１】比較試験用のトルエン可溶なメチルアルミ
ノキサンはＷＩＴＣＯから１０％強度トルエン溶液とし
て購入し、これはアルミニウム測定によると１ｍｌ当た
り３６ｍｇのＡｌを含んでいた。コモノマー取り込みは
ランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）法（Macromolecules 1994,
27, 2120）によって13Ｃ−ＮＭＲで測定した。以下の実
施例は本発明の説明に供するものであり、限定のためで
はない。
【００８２】Ａ．ビスフルベンＩＩの製造 実施例１ａ：２，５−ビス（２，４−シクロペンタジエ
ン−１−イリデン）ヘキサンの合成 以下の反応方法［ａ］を修飾し、２，５−ヘキサジエン
１１．０ｇ（９６．３ｍｍｏｌ）および新たにクラッキ
ングしたシクロペンタジエン１２．７ｇ（１９３ｍｍｏ
ｌ）をメタノール６０ｍｌに溶解し、溶液を０℃に冷却
し、ピロリジン８．６０ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を添加し
た。反応溶液を０℃で９０分撹拌し、氷酢酸５ｍｌと水
５０ｍｌを用いて加水分解し、各回７０ｍｌのジエチル
エーテルで２回抽出し、次いでこの有機層を合わせて飽
和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧で溶媒を除去すると、ジフルベン１８．０ｇ
（８９％）を橙赤色の油状残渣として得た。 ［ａ］：M.S. Erickson, J.M. Cronan, J.G. Garcia,
M.L. McLaughlin, J. Org. Chem. 57 (1992) 2504-250
8. K.J. Stone, R.D. Little, J. Org. Chem. 49 (198
4) 1849-1853.
【００８３】実施例１ｂ：２，５−ビス（シクロペンタ
−２，４−ジエン−１−イリデン）ウンデカンの合成 メタノール１００ｍｌおよびテトラヒドロフラン１０ｍ
ｌ中の２，５−ウンデカンジオン３．５０ｇ（１９．９
ｍｍｏｌ）溶液を０℃に冷却し、新たにクラッキングし
たシクロペンタジエン３．９２ｍｌ（３．１４ｇ、４
７．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで新たに蒸留したピ
ロリジン６．２８ｍｌ（５．４０ｇ、７６．０ｍｍｏ
ｌ）を橙赤色の清澄な反応溶液に１０分かけて滴下し
た。反応溶液は１０分間で暗赤色に変化した。次いで混
合物を室温まで暖め、さらに３日間撹拌して反応を完了
させた。仕上げのため、ピロリジンを氷酢酸４ｍｌを用
いて中和し、水１００ｍｌで加水分解した。混合物を各
回１００ｍｌのペンタンで２回抽出し、次いでこの有機
層を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液で何度も洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧で溶媒を除去し
て、シクロペンタジエニリデン（２）を暗赤色の油状物
として粗収率７８％（４．１６ｇ）で得た。 トリエチルアミンで不活化したシリカゲル酸およびペン
タン：ジエチルエーテル（１００：１）を溶出用溶媒混
合物として用いるカラムクロマトグラフィーで精製し
て、ジフルベン（２）を橙色油状物として得た。
【００８４】Ｂ．架橋ビスシクロペンタジエニルアニオ
ン類Ｖの合成 実施例２： ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）］ジリチウムの合成 １．６０Ｍのメチルリチウムのエーテル溶液６２．４ｍ
ｌ（９９．８ミリモル）を激しく撹拌しながら１５０ｍ
ｌのジエチルエーテルに溶解した１０．０ｇ（４７．５
ミリモル）の２，５−ビス（２，４−シクロペンタジエ
ン−１−イリデン）ヘキサンの溶液に０℃でゆっくり滴
下する。その混合物を室温まで暖め２４時間撹拌する
と、ベージュ色の沈殿物が生成する。ガラス濾過器（ｆ
ｒｉｔ）で濾過し、ペンタンで繰り返し洗浄すると、１
３．２ｇ（８９％）のジリチウム塩をジエチルエーテル
の１モル当量と配位結合したベージュ色の粉末として得
る。
【００８５】実施例３： ４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジリチウムの合成 フェニルリチウムのエーテル溶液（８３．４ｍｌ，７
４．３モル，０．８９Ｍのジエチルエーテル溶液）を１
００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した７．１０ｇ（３
３．７ミリモル）のジフルベン（実施例１）の溶液に０
℃でゆっくり滴下する。約５分後にベージュ色の沈殿物
が析出し始める。その混合物を室温まで暖め、次いで２
５℃で更に１２時間撹拌する。ガラス濾過器で濾過し、
ペンタンで繰り返し洗浄し、油ポンプ真空乾燥機中で乾
燥すると、ベージュ色で非常に加水分解しやすい粉末と
して８２％（１０．３ｇ）の収率でジリチウム塩を得
る。
【００８６】実施例４： ４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジリチウムの合成
【００８７】１００ｍｌのジエチルエーテル中に溶解し
た１５．０ｇ（７１．３ミリモル）のジフルベン（実施
例１）の溶液を−３０℃まで冷却し、１．６０Ｍのｎ−
ブチルリチウムのヘキサン溶液９４ｍｌ（１５０ミリモ
ル）を激しく撹拌しながらゆっくりと加える。レモン色
の沈殿物が生成する。その混合物を室温まで暖め、反応
を完了させるために更に２４時間撹拌する。次いで得ら
れた沈殿物を濾取し、ペンタンで数回洗浄し、油ポンプ
真空乾燥機中で乾燥すると、ベージュ色で非常に加水分
解しやすい粉末（１モル当量のジエチルエーテルが配位
結合している）として２３．０ｇ（９１％）のジリチウ
ム塩を得る。
【００８８】Ｃ．架橋シクロペンタジエンＩＶの合成 実施例５： ７−シクロペンタジエニル−４，４，７−トリメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−インデンの合成 ５０ｍｌのガス抜きした水を５０ｍｌのジエチルエーテ
ルに懸濁させた実施例２のジリチウム塩７．３５ｇ（２
３．５ミリモル）の懸濁液に０℃で滴下する。この間に
ベージュ色の懸濁液は直ちに消失し、透明でオレンジ色
のジエチルエーテル相が得られる。次に２つの相を分液
漏斗で分離し、水相を各回２５ｍｌのジエチルエーテル
で２回抽出する。これらを一緒にした有機相を２０ｍｌ
の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を真空除去して、５．１ｇ（９６％）
の加水分解生成物を橙赤色の（ｏｒａｎｇｅ−ｒｅｄ）
油状物質として得る。
【００８９】実施例６： ７−シクロペンタジエニル−４，７−ジメチル−４−フ
ェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−インデ
ンの製造 ５０ｍｌのジエチルエーテルに懸濁させた実施例３のジ
リチウム塩３．６４ｇ（９．７２ミリモル）の０℃に冷
却した黄色懸濁液を、２０ｍｌのガス抜きした水をゆっ
くりと添加することにより加水分解する。この添加中に
上記懸濁液は消失し、オレンジ色で透明な反応溶液が得
られる。この混合物を各回２０ｍｌのジエチルエーテル
で２回抽出した後、これらを一緒にした有機相を飽和塩
化ナトリウム水溶液で数回洗浄し硫酸マグネシウムで乾
燥する。次に溶媒を真空下で除去して加水分解生成物を
オレンジ色の油状物質として９４％（２．６２ｇ）の収
率で得る。
【００９０】実施例７： ７−シクロペンタジエニル−４，７−ジメチル−４−ブ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン
の製造 ５０ｍｌのジエチルエーテルに懸濁させた実施例４のジ
リチウム塩５．００ｇ（１７．３３ミリモル）の０℃に
冷却した黄色懸濁液を、２０ｍｌのガス抜きした水をゆ
っくりと添加することにより加水分解する。この添加中
に上記懸濁液は消失し、オレンジ色で透明な反応溶液が
得られる。この混合物を各回２０ｍｌのジエチルエーテ
ルで２回抽出した後、これらを一緒にした有機相を飽和
塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄し硫酸マグネシウムで
乾燥する。次に溶媒を真空下で除去して加水分解生成物
をオレンジ色の油状物質として９６％（４．５９ｇ）の
収率で得る。
【００９１】Ｄ．引き続く置換基の導入による架橋シク
ロペンタジエン−フルベン配位子の合成（種々の基
Ｒ13，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ20およびＲ21の導入） 実施例８ａ： ７−（３’−イソプロピリデンシクロペンタ−１，４−
ジエニル）−４，４，７−トリメチル−４，５，６，７
−テトラヒドロ−１Ｈ−インデンの合成 実施例５のシクロペンタジエニルテトラヒドロインデン
７．７０ｇ（３４．０モリモル）を７０ｍｌのメタノー
ルに溶解し０℃の冷却する。次に橙赤色の反応溶液を
２．９６ｇ（５１．０ミリモル）のアセトンおよび４．
８３ｇ（６８．０ミリモル）のピロリジンで連続的に処
理する。これらの混合物を０℃で５時間撹拌し、次いで
この反応を完結させるために、室温で更に２時間撹拌
し、その後４ｍｌの氷酢酸を添加して反応を終結させ
る。赤色で透明な反応溶液を２００ｍｌの水によって加
水分解し、得られた黄色懸濁液を各回５０ｍｌのジエチ
ルエーテルで３回抽出する。これらを一緒にした有機相
を飽和塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄し硫酸マグネシ
ウムで乾燥して、フルベンを橙赤色でろう状の残留物と
して８８％（８．００ｇ）の収率で得る。
【００９２】実施例８ｂ： ４−シクロペンタジエニル−４，７−ジメチル−７−ア
リル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン
の製造 アリルグリニヤール試薬のジエチルエーテル中０．６０
Ｍ溶液２９３ｍｌ（１７５ｍｍｏｌ）を、ジエチルエー
テル１００ｍｌおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌ中に
溶解した２，５−ビス（２，４−シクロペンタジエン−
１−イリデン）ヘキサン（実施例１）１６．８ｇ（７
９．８ｍｍｏｌ）の溶液に、激しく撹拌しながら１時間
かけて滴加した。滴加が完了したとき、この混合物を室
温において一夜撹拌し、次に黄橙色懸濁液を０℃に冷却
し、水性飽和塩化アンモニウム溶液を用いて注意深く加
水分解した。有機相を分離し、それぞれ５０ｍｌの飽和
水性塩化ナトリウム溶液により３回洗浄し、次に硫酸マ
グネシウム上で乾燥させた。油圧ポンプ真空下で溶媒を
除去して、生成物１７．５ｇを橙色油状物として得た
（８７％）。
【００９３】Ｅ． ジアニオン錯体Ｖａの合成 実施例９ａ： ４−［３’−ｔ−ブチル（η5−シクロペンタジエニ
ル）］−４，７，７−トリメチル（η5−テトラヒドロ
インデニル）ジリチウムの合成 テトラヒドロインデニルフルベン（実施例８）とメチル
リチウム（２等量）のエーテル溶液との０℃における反
応の間、わずか数秒後に濃黄色の析出物が得られた。こ
の混合物を室温においてさらに１２時間撹拌し、フリッ
トを通して濾過し、ペンタンにより洗浄し、油圧ポンプ
真空下で乾燥して、ジリチウム塩を得た。これをさらに
性状決定することなく、さらに直接反応させた。
【００９４】実施例９ｂ： ［４−η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−アリル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）］ジリチウムの合成 アリルグリニヤール生成物（実施例１０）１０．５ｇを
ジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、この溶液を０℃
に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液５７．６ｍｌ（ヘキ
サン中１．６０Ｍ、９２．０ｍｍｏｌ）を滴加した。混
合物を室温において１８時間撹拌した後、黄ベージュ色
残渣を濾別し、ペンタンにより数回洗浄し、油圧ポンプ
真空下で乾燥した。ジリチウム塩をベージュ色固体とし
て定性的収量で単離し、１モル等量のジエチルエーテル
に配位させた。
【００９５】Ｆ． 式Iのメタロセンの合成 実施例１０： ［４−η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−ト
リメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）］ジクロロジルコニウムの合成 四塩化ジルコニウム７．５０ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）
を、−７８℃に冷却したジリチウム化合物（実施例２）
９．５８ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）のトルエン２００ｍｌ
中の懸濁液に、１０分間かけて少しずつ加えた。この混
合物を室温において５０時間撹拌した後、析出物をフリ
ットを通して濾別し、橙色濾液を真空下で蒸発乾固させ
た。ペンタンによる洗浄を繰り返し、二塩化ジルコノセ
ン４．３８ｇを橙黄色粉末として得た（粗収率３７
％）。精製のため、この橙黄色粉末を循環フリット中で
ペンタンで数日間抽出し、油圧ポンプ真空下で溶媒を除
去した後、二塩化ジルコノセン１．７０ｇ（１４％）を
黄色粉末として得た。ｍ．ｐ．２２３℃（分解、ＤＳ
Ｃ）。
【００９６】実施例１１： ４−η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリ
メチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロチタニウムの合成 トルエン２００ｍｌ中のジリチウムエーテレート（実施
例２）５．４６ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）の懸濁液を−７
８℃に冷却し、塩化チタン３．３ｇ（１７．５ｍｍｏ
ｌ）を加えた。この反応溶液は直ちに暗赤色になった。
この混合物を室温において３０時間撹拌し、不溶成分を
フリットを通す濾過により除去し、暗赤色のトルエン相
を油圧ポンプ真空下で蒸発乾固させた。ペンタンによる
洗浄を繰り返し、二塩化チタノセン１．８５ｇを茶ベー
ジュ色粉末として得た。次に、粗精製物を循環フリット
中でペンタンで数日間抽出し、溶媒を除去して、二塩化
チタノセンを茶色固体として得た。収率１３％（７８０
ｍｇ）。ｍ．ｐ．２５９℃（分解、ＤＳＣ）。
【００９７】実施例１２： ２，５−ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イリ
デン）ヘキサンからの［４−（η5−シクロペンタジエ
ニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム
の合成 メチルリチウムの１．６０Ｍエーテル溶液６２．４ｍｌ
（９９．８ｍｍｏｌ）を、０℃において、トルエン１５
０ｍｌ中の２，５−ビス（２，４−シクロペンタジエン
−１−イリデン）ヘキサン（実施例１）１０．０ｇ（４
７．５ｍｍｏｌ）の溶液に、激しく撹拌しながら、ゆっ
くり加えた。添加が完了したとき、この混合物を室温に
おいて２４時間撹拌し、次に−３０℃に冷却し、四塩化
ジルコニウム９．３２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えた。こ
の混合物を室温において３０時間撹拌した後、ＬｉＣｌ
を濾別し、濾液を真空下で蒸発乾固させた。ペンタンに
よる洗浄を繰り返し、二塩化ジルコニウム４．０２ｇ
（２６％）を得た。
【００９８】実施例１３： ４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジクロロジルコニウムの２つのジアステ
レオマーの合成 四塩化ジルコニウム２．７２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）
を、−７８℃に冷却した、トルエン２００ｍｌ中のジリ
チウム塩（実施例３）４．３７ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）
の懸濁液に少しずつ加えた。この混合物を室温まで暖
め、橙色懸濁液を２０℃においてさらに２０時間撹拌し
た。この混合物を濾過し、油圧ポンプ真空下で濾液から
溶媒を除去し、ペンタン２０ｍｌ中で激しく撹拌するこ
とにより、橙赤色油状残渣を粉末化した。次に、真空下
でペンタンを除去して、二塩化ジルコノセン２．６４ｇ
（５０％）を黄橙色粉末として得た。粗生成物の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルは、ジアステレオマー比が約８：１で
あることを示唆した。
【００９９】（実施例１４） ４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジクロロジルコニウムの二種類ジアステレ
オマーの合成 ２００ミリリットルのトルエンに７．８０ｇ（２２．０
ミリモル）の前記ジリチウム塩（実施例４）を懸濁させ
た懸濁物を−７８℃に冷却し、５．１０ｇ（２２．０ミ
リモル）の四塩化ジルコニウムを数回に分けて加えた。
得られた混合物を室温まで暖め、この黄橙色懸濁物を更
に４８時間撹拌を続けた。不溶性成分をガラス濾過器で
濾過して除き、溶媒を油ポンプによる減圧下で除去し
た。得られた赤橙色油状物をペンタンと激しく撹拌する
ことにより粉末化し、ジルコノセンジクロリドを粗収率
３０％（２．７２ｇ）で得た。得られた粗生成物を、循
環ガラス濾過器中で数日間ペンタンで抽出することによ
り精製を行った。精製した黄色沈殿物の1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルは１５：１の比で二組の信号を示した。−３０
℃で貯蔵することにより、黄色の、濃縮濾液から少量の
結晶を単離できた。これらのジアステレオマー的に純粋
なジルコノセンジクロリド（ｐＲ，４Ｒ，７Ｒ）−４−
（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ブチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウムは、1Ｈ−ＮＭＲの個
々の組の信号に割り当てることができた。ペンタン溶液
から結晶化された結晶はより少ない量で形成されたジア
ステレオマーに相当した。１．３５ｇ（１４％）の黄色
の、精製粉末からも、少量のメチレンクロリド中の約１
００ｍｇの粉末を溶解し、この溶液にペンタンを分散さ
せることによる極端にゆっくりな結晶化により結晶を単
離できた。主生成物は他のジアステレオマーであった。
【０１００】（実施例１５） ４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジクロロハフニウムの合成 １．８１ｇ（５．６５ミリモル）の四塩化ハフニウム
を、１５０ミリリットル中の２．００ｇ（５．６４ミリ
モル）のジリチウム塩（実施例４）を懸濁させ、−７８
℃に冷却した懸濁物に加えた。得られた橙色の懸濁物を
室温に暖め、反応を完結させるためにさらに２日間撹拌
を続けた。ついで、不溶性成分をガラス濾過器により濾
去し、油ポンプで橙色の濾液を蒸発させて乾燥させた。
３０ミリリットルのペンタンをこの橙色の残渣に加え、
得られた混合物を一夜激しく撹拌した。減圧下、溶媒を
除去すると、ベージュ色の粗生成物として７００ｍｇ
（２４％）の収量でハフノセンジクロリドを得た。粗生
成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは一種のみのジアステレ
オマーを示した。
【０１０１】（実施例１６） ４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジクロロチタニウムの二種類のジアステレ
オマーの合成 １２０ミリリットルのトルエン中に５．９５ｇ（１６．
８ミリモル）のジリチウム塩を懸濁させた懸濁物及び−
７８℃における３．１８ｇ（１６．８ミリモル）の四塩
化チタンの添加によりベージュ色の懸濁物をもたらし、
直ちに色が暗赤色に変化した。得られた懸濁物を室温で
更に３６時間撹拌し、それから、沈殿物を分離して除
き、暗赤色濾液を油ポンプによる減圧下で蒸発させ、乾
燥させた。チタノセンジクロリドの二種類のジアステレ
オマーを、赤褐色粉末として粗収量１．５４ｇ（２４
％）で得た。二種類のジアステレオマーの信号が、８：
１の比の粗生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで決定でき
た。循環ガラス濾過器中で数日間ペンタンを用いて得ら
れた赤褐色粉末を抽出すると濾液から茶色の沈殿物が形
成した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ペンタン溶液が
１：１の比の二種類の異性体を含有し（１５０ｍｇ、
２．３％）たが、茶色粉末（７２０ｍｇ、１１％）は事
実上ジアステレオマー的に純粋であった。
【０１０２】（実施例１７） ｛４−［３′−ｔ−Ｂｕ−（η5−シクロペンタジエニ
ル）］−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）｝ジクロロジルコニウム
の合成 １５０ミリリットルのトルエンに２．８４ｇ（７．７１
ミリモル）の前記ジリチウム塩（実施例９）を懸濁させ
て懸濁物とし、−７８℃に冷却した。１．７９ｇ（７．
７１ミリモル）の四塩化ジルコニウムを数回に分けて加
え、得られた混合物を室温まで暖め、更に４８時間撹拌
を続けた。続いて、不溶性成分を分離して除き、橙色ト
ルエン相を油ポンプによる減圧下で蒸発させ、得られた
赤橙色油状物をペンタンと激しく撹拌することにより粉
末化させた。レギオ異性体ジルコノセンジクロリドを粗
収率２３％（７８７ｍｇ）で橙黄色粉末として得た。粗
生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１：１の比の二種
類のジアステレオマーの信号を示した。循環ガラス濾過
器中でペンタンを用いて橙黄色粉末を抽出すると、１：
１の比の３７０ｍｇ（１１％）のジルコノセンジクロリ
ドを得た。Ｇ．ジアルキルメタロセン錯体の合成
【０１０３】（実施例１８） ４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−ト
リメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチルの合成 Ｅ．Ｓａｍｕｅｌ，Ｍ．Ｄ．Ｒａｕｓｃｈ著、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第９５巻（１９７３年）６２６
３頁に記載の手順に従い、３．３０ミリリットル（５．
３３ミリモル、１．６０Ｍ）のメチルリチウムのエーテ
ル性溶液を、−７８℃で、５０ミリリットルのジエチル
エーテルに１．０３ｇ（２．６６ミリモル）のジルコノ
センジクロリド（実施例１０）を懸濁させた懸濁物にゆ
っくりと滴加した。得られた混合物を冷浴中でゆっくり
と室温に暖め、次いで、更に室温で５時間撹拌した。減
圧で溶媒を除去し、得られた無色の残渣を３×５０ミリ
リットルのペンタンで抽出した。合わせたペンタン溶液
を蒸発させ、−２５℃に保つと結晶化した。溶媒を除去
し、油ポンプによる減圧下で乾燥すると、無色の結晶性
粉末として７００ｍｇ（７６％）のジメチルジルコノセ
ンを得た。
【０１０４】（実施例１９） ４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチ
ル−７−（２−プロペン−１−イル）（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロチタニウム
の二種類ジアステレオマーの合成 ８０ミリリットルのテトラヒドロフラン中に２．４５ｇ
（７．２４ミリモル）の前記ジリチウム化合物（実施例
９ｂ）を溶解させ、橙色の澄明な溶液を得、次いで、−
７８℃に冷却し、２．４２ｇ（７．２４ミリモル）の四
塩化チタン／ビス−ＴＨＦアダクトを加えた。反応混合
物は直ちに暗赤色に変化した。この混合物を室温に暖
め、更に２日間撹拌を続けた。減圧で溶媒を除去すると
茶色の粉末を得た。この粗生成物を循環ガラス濾過器中
でペンタン抽出を行うと、茶色の粉末として０．２２ｇ
（９％）の二種類のアリルチタノセンを得た。1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルは２：１のジアステレオマー比の二種類
の生成物であることを示した。
【０１０５】実施例２０： ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−（２−プロペン−１−イル）（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウムの２種のジアステレオマーの合成 ジリチウム化合物（実施例９ｂ）７．５６ｇ（２２．３
ｍモル）をトルエン２００ｍＬ中に懸濁させ、そして−
７８℃に冷却した。四塩化ジルコニウム５．２１ｇ（２
２．３ｍモル）を分けて加えた。−７８℃で３０分後、
この混合物を４時間にわたり室温まで暖まらせ、そして
さらに１２時間撹拌した。橙色のサスペンションを次に
Ｇ４フリットを通して濾過し、残査をそれぞれの場合に
おいてトルエン３０ｍＬで２回洗い、そして濾過物を油
ポンプ真空中で蒸発して乾燥し、オレンジ色の油を得
た。これはペンタン５０ｍＬを加えて激しく撹拌するこ
とによって粉末にできた。真空中で溶媒を除去して、黄
橙色の粉末状のアリルジルコノセンが粗収量５．０４ｇ
（５５％）で得られた。循環フリット中においてペンタ
ン１００ｍＬで粗生成物を繰り返し抽出して、アリルジ
ルコノセン２．３４ｇ（２６％）を融点９９℃（ＤＳ
Ｃ）の黄色粉末として得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、ジアステレオマー比１．５：１の２つの生成物２３
ａ及び２３ｂをで示した。
【０１０６】実施例２１： ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメ
チル−７−（３−（９−ボラビシクロノ｛３，３，１｝
ノニル−β）プロピル−（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウムの２種の
ジアステレオマーの合成 アリルジルコノセンジクロライド（実施例２０）２１０
ｍｇ（０．５１ｍモル）をトルエン５０ｍＬ中に溶解
し、９ＢＢＮ６２ｍｇ（０．５１ｍモル）を室温で加え
た。この混合物を室温で３６時間撹拌し、溶媒を真空中
で除去し、そして橙黄色の油をジエチルエーテル３０ｍ
Ｌを使用して粉末化した。透明溶液を１０ｍＬまで蒸発
し、そして−３０℃で数時間冷却して、ジアステレオマ
ー２０８ｍｇ（７８％）を融点７４℃（ＤＳＣ）の橙黄
色粉末として得た。
【０１０７】実施例２２ ７−（３’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）−
４，４，７−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１Ｈ−インデンの合成 ａ）｛４−［３’−ｉ−プロピル−（η5−シクロペン
タジエニル）］−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジクロロジル
コニウムの合成 テトラヒドロインデニルフルベン（実施例８ａ）６．１
１ｇ（２２．９ｍモル）のジエチルエーテル２０ｍＬ中
の溶液を室温において水素化リチウムアルミニウム２．
１７ｇ（５７．３ｍモル）のジエチルエーテル１００ｍ
ｌ中のサスペンションに加えた。激しいが非常に発熱は
しない反応の後に、橙色のサスペンションをさらに３時
間還流し、氷浴中で０℃に冷却しそして氷水によって注
意して加水分解し、白色の嵩高い沈殿を得た。これをジ
エチルエーテル５０ｍＬでそれぞれの場合に２回抽出
し、そして合わせた有機相を塩化ナトリウム水溶液で洗
った。硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空中で溶媒を除
去してｉ−プロピル−置換アンサ配位子５．６３ｇ（９
２％）を橙色の油として得た。生成物は複数の二重結合
異性体から成り、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてシグ
ナル基の粗い帰属が可能であった。
【０１０８】ｂ）｛４−［３’−ｉ−プロピル−（η5
−シクロペンタジエニル）］−４，７，７−トリメチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝
ジリチウムの合成 イソプロピル置換配位子４．２１ｇ（１５．７ｍモル）
をジエチルエーテル７０ｍＬ中に溶解し、そしてメチル
リチウムの１．６０Ｍ溶液２１．６ｍＬ（３４．５ｍモ
ル）を０℃で滴下して加えた。溶液はすぐに無色にな
り、そして白色の沈殿が生じた。滴下による添加が終わ
ったとき、混合物を室温でさらに１５時間撹拌した。沈
殿を次に濾別しそしてそれぞれの場合にジエチルエーテ
ル１５ｍＬで２回洗って、１モル当量のジエチルエーテ
ルを含むベージュ色の粉末として極端に空気感受性のジ
リチウム塩５．２０ｇ（９３％）を得た。
【０１０９】ｃ）｛４−［３’−ｉ−プロピル（η5−
シクロペンタジエニル）］−４，７，７−トリメチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝
ジクロロジルコニウムの合成 四塩化ジルコニウム３．４０ｇ（１４．６ｍモル）を、
−７８℃に冷却したトルエン２００ｍＬ中のジリチウム
塩５．２０ｇ（１４．７ｍモル）のサスペンションにゆ
っくりと加えた。生じたベージュ色のサスペンション
を、不溶性の成分が分離する前に２４時間撹拌し、そし
て橙色の透明な濾液を油ポンプ真空中でほぼ５０ｍＬま
で蒸発させた。トルエン相の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分
析は２種のジアステレオマーがその中に１：１の比で存
在することを示した。ペンタン２０ｍＬの添加及び−２
０℃における冷蔵庫中での保存によって黄色固体（１．
４２ｇ）の沈殿を生じ、その内１つのジアステレオマー
はかなり濃縮されていた（８：１）。従って、トルエン
相は逆の比（１：６２ｇ）で濃縮された他のジアステレ
オマーを全収率４９％で含む。沈殿した黄色粉末ほぼ１
００ｍｇをメチレンクロライド中に溶解し、そしてこの
溶液をペンタン中にゆっくりと拡散させると、Ｘ線構造
解析に適した結晶を得られ、それらがジアステレオマー
である｛４Ｒ*−［３’−ｉ−Ｐｒ−（η5−シクロペン
タジエニル）］−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジクロロジル
コニウムであることを示した。
【０１１０】実施例２３ ｛４−［３’−ｉ−プロピル−（η5−シクロペンタジ
エニル）］−４，７，７−トリメチル［２−ｉ−プロピ
ル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）｝ジクロロジルコニウムの合成 ａ）２−イソプロピリデン−４−（３’−イソプロピリ
デンシクロペンタ−１’，４’−ジエニル）−４，７，
７−トリメチル−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２
Ｈ−インデン）から出発する４−［３’−ｉ−プロピル
シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−
（２−ｉ−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−
１Ｈ−インデン）の合成 メタノール５０ｍＬとペンタン２０ｍＬとの混合物中に
「モノフルベン」（実施例８ａ）８．３２ｇ（３４．２
ｍモル）を溶解して橙赤色の透明な溶液を得、これを０
℃に冷却した。アセトン２．６１ｇ（３．３１ｍＬ，４
５．０ｍモル）及びピロリジン６．０８ｇ（７．１０ｍ
Ｌ，８５．５ｍモル）を続けて加えると反応溶液が３０
分後に暗赤色に変化した。反応混合物を室温で７日間撹
拌し、そして氷酢酸５ｍＬ、水１５０ｍＬ、及びペンタ
ン５０ｍＬを続けて加えた。水相をペンタンで震盪して
２回抽出し、そして合わせた有機相を塩化ナトリウム飽
和水溶液で数回洗い、そして硫酸マグネシウム上で乾燥
した。油ポンプ真空中で溶媒を除去して粗収量９．０４
ｇ（８６％）のジフルベンを赤色の油として得た。赤色
の油のいくらかをペンタン中にとり、トリエチルアミン
で前以て不活性化したシリカゲルのカラム（メルク，６
０メッシュ）上でクロマトグラフ分析した。使用した溶
離剤はペンタン：ジエチルエーテル混合物（１００：
５）である（全収率＜１０％）。
【０１１１】ｂ）4-（3'-ｉ-プロピルシクロペンタジエ
ニル）-4,7,7-トリメチル（2-i-プロピル-4,5,6,7-テト
ラヒドロ-1Ｈ-インデン）の合成 ジエチルエーテル１００ｍｌ中の水素化リチウムアルミ
ニウム３.０３ｇ（８０.０ｍｍｏｌ）が、リービッヒ-
グレーアム冷却器と滴下漏斗を装着した三つ口フラスコ
の中に導入され、そしてジエチルエーテル５０ｍｌ中に
溶解したジフルベン（実施例２３ａ）６.４７ｇ（２１.
１ｍｍｏｌ）が、室温で激しく撹拌しながら滴下添加さ
れる。添加が完了すると反応混合物がさらに５時間還流
され、次いで水１００ｍｌを用いて注意深く加水分解さ
れ、酸化アルミニウムの灰色の沈殿と黄色のジエチルエ
ーテル相が生じる。後者がデカントされ、灰色の沈殿が
ジエチルエーテルを用いて何回も抽出され、混和したジ
エチルエーテル相が塩化ナトリウム飽和水溶液を用いて
洗浄される。硫酸マグネシウムを用いて脱水し、真空下
で溶媒を取り除くことによって、還元したジフルベン
６.２５ｇ（９６％）をオレンジ色のオイルとして得
る。これをさらに精製せずに反応させる。
【０１１２】ｃ）2,5-ビス[（ｉ-プロピル）シクロペン
タ-2,4-ジエン-1-イリデン］ヘキサンを介しての 4-
（3'-ｉ-プロピルシクロペンタジエニル）-4,7,7-トリ
メチル（2-i-プロピル-4,5,6,7-テトラヒドロ-1Ｈ-イン
デン）の合成 新しく蒸留したピロリジン５.９０ｍｌ（５.０７ｇ、７
１.３ｍｍｏｌ）が、メタノール５０ｍｌ中の 2,5-ヘキ
サンジエン２.７８ｍｌ（２.７１ｇ、２３.８ｍｍｏ
ｌ）とイソプロピルシクロペンタジエン４.００ｇ（４
７.６ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で滴下添加される。この
添加の間に反応溶液は色がすぐに暗赤色に変化し、さら
に０℃で１５時間撹拌される。精製のために、ピロリジ
ンは、水１００ｍｌ中の氷酢酸２ｍｌの溶液を添加する
ことによって中和される。混合物は各々ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを用いて２回抽出され、混和した有機物相
は塩化ナトリウム飽和水溶液を用いて数回洗浄され、硫
酸マグネシウムを用いて脱水される。真空下で溶媒を取
り除くことによって、ジフルベンを暗赤色のオイルとし
て、およその収率７５％（５.２０ｇ）で得る。ジフル
ベンはカラムクロマトグラフィーによってシリカゲルの
カラム中で精製され、トリエチルアミンを用いて失活さ
れる（ペンタン：トリエチルアミン＝１００：１）。適
当な溶離剤はペンタン：ジエチルエーテル溶媒混合物
（混合割合１：１）であり、ジフルベン（２５％）１.
７２ｇを赤色のオイルとして分離させる。
【０１１３】ｄ）4-（3'-ｉ-プロピルシクロペンタジエ
ニル）-4,7,7-トリメチル（2-i-プロピル-4,5,6,7-テト
ラヒドロ-1Ｈ-インデン）の合成 ビスイソプロピル置換ジフルベン（実施例２３ｂ）６０
０ｍｇ（２.０４ｍｍｏｌ）がジエチルエーテル１０ｍ
ｌ中に溶解され、メチルリチウムの１.６０Ｍエーテル
性溶液２.５５ｍｌが０℃でゆっくり添加される。混合
物を室温まで暖め、２４時間後にオレンジ色の懸濁液が
生じ、これは０℃まで冷却され、次いで水１０ｍｌを用
いて加水分解される。ジエチルエーテル２０ｍｌを用い
て抽出を行い、硫酸マグネシウムを用いて脱水すること
によって、環化生成物５２０ｍｇをオレンジ色のオイル
として、収率８２％で得る。
【０１１４】ｅ）｛4-［3'-ｉ-プロピル（η5-シクロペ
ンタジエニル）］-4,7,7-トリメチル［2-i-プロピル-
（η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジクロロジル
コニウムの合成 メチルリチウムの１.６０Ｍエーテル性溶液２.００ｍｌ
（３.２２ｍｍｏｌ）が、ペンタン２０ｍｌ中のビスイ
ソプロピル置換化合物（実施例２３ａおよび２３ｂ）５
００ｍｇ（１.６１ｍｍｏｌ）溶液に、０℃で滴下添加
される。混合物を室温まで暖め、１２時間後に曇ったオ
レンジ色の懸濁液が生じ、これは−７８℃まで冷却さ
れ、次いで四塩化ジルコニウム３７３ｍｇ（１.６１ｍ
ｍｏｌ）を用いて処理される。混合物が室温で２４時間
撹拌された後、不溶性の成分が濾過によって取り除か
れ、そして溶媒が真空下で取り除かれ、アンサ-ジルコ
ノセンの２種のジアステレオマーをオレンジ色の粉末と
して、およその収量３００ｍｇ（４０％）で得る。1Ｈ-
ＮＭＲスペクトルは、２種のジアステレオマーの共鳴信
号を１：１の割合で示す（ｉ-Ｐr グループから決定さ
れる）。
【０１１５】実施例 ２４： ｛4-［3'-トリメチルシリル（η5-シクロペンタジエニ
ル）］-4,7,7-トリメチル［2-トリメチルシリル（η5-
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウ
ムの合成 ａ）7-（3'-トリメチルシリルシクロペンタジエニル）-
4,4,7-トリメチル（2-トリメチルシリル-4,5,6,7-テト
ラヒドロ-１Ｈ-インデン）の合成 テトラヒドロフラン５０ｍｌ中のジリチウムエーテラー
ト（実施例２）６.８１ｇ（２１.８ｍｍｏｌ）の溶液が
０℃まで冷却され、トリメチルシリルクロライド５.５
０ｍｌ（４.７４ｇ、４３.６ｍｍｏｌ）が滴下添加され
る。混合液は一晩かけて室温まで加温され、オレンジ色
の曇った懸濁液を得る。これは脱ガスした水５０ｍｌを
添加することによって加水分解され、次いで石油エーテ
ルを用いて抽出される。硫酸マグネシウムを用いて脱水
し、真空下で溶媒を取り除くことによって、赤みがかっ
たオレンジ色のオイル６.５４ｇ（８１％）を得る。
【０１１６】ｂ）｛4-［3'-トリメチルシリル（η5-シ
クロペンタジエニル）］-4,7,7-トリメチル［2-トリメ
チルシリル（η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジ
リチウムの合成 メチルリチウムの１.６０Ｍエーテル性溶液１１.１ｍｌ
（１７.８ｍｍｏｌ）が、ペンタン４０ｍｌ中のビスト
リメチルシリル置換化合物３.３０ｇ（８.９０ｍｍｏ
ｌ）溶液に、この溶液を０℃まで冷却して、滴下添加さ
れる。白色の沈殿が得られて、ガスが排出される。この
混合物はさらに２４時間室温で撹拌されて反応を完了さ
せ、次いで白色の沈殿が濾過によって取り除かれ、ペン
タンを用いて洗浄される。油ポンプによる真空引きによ
って脱水され、白色の自燃性の残留物としてのジリチウ
ム塩を収率７６％（２.６０ｇ）で得る。
【０１１７】ｃ）｛4-［3'-トリメチルシリル（η5-シ
クロペンタジエニル）］-4,7,7-トリメチル［2-トリメ
チルシリル（η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジ
クロロジルコニウムの合成 四塩化ジルコニウム１.５８ｇ（６.７９ｍｍｏｌ）が、
トルエン１００ｍｌ中のビストリメチルシリル置換ジリ
チウム塩２.６０ｇ（６.７９ｍｍｏｌ）の懸濁液に、こ
れを−７８℃まで冷却して、何回かに分けて添加され
る。この混合液は室温まで加温され、２４時間撹拌され
た後、オレンジ色の懸濁液を得る。不溶性の成分が分離
除去され、乾燥状態になるまで溶媒が蒸発され、赤色の
オイルを得る。ペンタン２０ｍｌを添加して、次いで精
製し、アンサ-ジルコノセンの２種のジアステレオマー
をオレンジ色の粉末として、およその収量１.５４ｇ
（４３％）で得る（融点：１５１℃（分解、ＤＳ
Ｃ））。
【０１１８】II. 重合の実施例 実施例Ａ−Ｍ 一般実験方法 共触媒メチルアルミノキサンを５００ｍｌの重合反応装
置中に導入し、２５０ｍｌのトルエン中に溶解し、−５
０℃まで冷却する。プロペンをガス注入管によって溶液
中を通過させ、そしてそれによって凝縮し、過剰のプロ
ペンをバブル計測器を通して除去することができる。所
望の量の液体プロペン（約３０から３５ｍｌ）が存在す
るようになる直後に、注入管を閉鎖する。それから所望
の重合温度を確立する。適当な状態にした後、少量のト
ルエン中の触媒溶液を添加する。適当な反応時間の後、
反応を塩酸中の５００ｍｌのメタノールの添加によって
終了させ、過剰のプロペンは溶液が激しく沸騰するため
に除去される。トルエン相を分離除去し、水／メタノー
ル相をジエチルエーテルで抽出することによってポリマ
ーを単離する。次いで、混合したトルエンおよびジエチ
ルエーテル相を減圧下において蒸発乾固する。得られた
実験結果は以下の表中に示される。
【０１１９】アンサ−メタロセン／メチルアルミノキサ
ン触媒系を使用するプロペン重合（使用したメタロセン
は４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−
トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジクロロチタン（ａ）、４−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコ
ニウム（ｂ）および４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコ
ニウム（ｃ）であった。）
【０１２０】 実施例 メタロセン Ｔ 時間 触媒 共触媒／触媒 ｐｐ 活性 Ｋη (℃） (分） (mg) 比率 (ｇ) Ａ ａ） -60 300 20 550 2.3 110 − Ｂ ａ） -50 240 20 550 4.7 300 680000 Ｃ ａ） -40 240 20 550 5.8 370 290000 Ｄ ａ） -30 240 19 590 8.7 650 210000 Ｅ ａ） -20 180 20 550 5.6 500 56000 Ｆ ａ） -11 180 19 590 12.5 1100 23000 Ｇ ａ） 0 120 22 500 11.2 1300 9000 Ｈ ｂ） -50 300 20 320 0.4 16 28000 Ｉ ｂ） -30 240 20 320 6.3 330 25000 Ｊ ｂ） -5 240 20 320 29.5 1500 2100 Ｋ ｂ） 22 120 20 620 16.8 >2200 -- Ｌ ｂ） 70 60 10.6 2200 1000 13300 -- Ｍ ｃ） -30 240 19 390 2.8 180 --
【０１２１】全ての場合において、使用した共触媒はト
ルエン中のメチルアルミノキサンの１０．６重量％濃度
溶液とした。活性は以下の式から計算する： 活性 ＝ ｇｐｐ／ｇ［Ｍ］・ｔ・ｐ） 式中、ｇｐｐ ＝ ポリプロピレンの量（ｇ） ｇ［Ｍ］＝ 触媒中の遷移金属の量 ｔ ＝ 持続時間（ｈ） ｐ ＝ 圧力（ｂａｒ）
【０１２２】実施例Ｎ ａ） 触媒成分の調製 [４−(η5−シクロペンタジエニル)−４，７，７−トリ
メチル(η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル)ジクロロジルコニウムを、EP 567 952 のようにＳｉ
Ｏ2上に置いた。 ｂ） エチレンのガス相重合 エチレンを磨き壁を有する２ｄｍ3のスチールオートク
レーブ中ガス相において重合させた。流動化したベッド
を、オートクレーブ壁に適合するように造形した二重ら
せん撹拌機によって機械的に生成し、１０ｇのポリエチ
レン粉末をシードベッド（seed bed）として最初に導入
した。最初に共触媒（２ｃｍ3のイソプレン中の２ミリ
モルのトリイソブチルアルミニウム）そして次に１ｇの
触媒混合物（２５．８μモルのＺｒ）を、圧力ビュレッ
トを通して計量した。次に、重合を温度８０℃およびエ
チレン分圧８ｂａｒにおいて１時間行い、オートクレー
ブ中の圧力を開放することによって終了させた。７０ｍ
ｌ／ｇのＶＮを有する３６ｇのポリエチレンが得られ、
これは３．６ｋｇのＰＥ／ｇメタロセンの活性に相当す
る。
【０１２３】実施例ＯからＴ １．５ｄｍ3の乾燥反応装置を窒素でフラッシュし、１
００から１２０℃の沸点範囲を有する０．７５ｄｍ3の
ガソリン留分を２０℃で充填し、そこから芳香族成分を
除去した。次いで反応装置のガス空間を、２ｂａｒのプ
ロピレンを注入してその圧力を開放するという操作を４
回繰り返すことによって、チッソを含まないようにフラ
ッシュした。次いで、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液３．７５ｄｍ3（５ミリモルのＡｌ、ｎ＝１８）を
添加した。反応装置を撹拌しながら３０℃まで加熱し、
５００ｒｐｎの撹拌速度において、反応装置の準備をモ
ノマー（エチレンおよびプロピレンの分圧および５−エ
チリデン−２−ノルボルネンの量（ｃｍ3）は表を参照
のこと）の添加によって完結させた。平行して、０．１
２５ｍｇのメタロセン４−（η5−３’−メチル−シク
ロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−
２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウムを、メチルアルミノキサンの
トルエン溶液１．２５ｃｍ3（１．６７ミリモルのＡ
ｌ、ｎ＝１８）中に溶解し、１５分間静置することによ
って完全に反応させた。次いで、溶液を反応装置中に導
入し、重合系を５０℃まで温め、適当な冷却によって１
時間この温度に維持する。重合を２ｍｌのイソプロパノ
ールの添加によって終了させ、反応装置の内容物をアセ
トン中に排出することによってポリマーを沈殿させ、減
圧下８０℃において乾燥させた（Irganox 1010，０．１
重量％で安定化した）。重合の結果も同様に表中に示さ
れている。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】実施例Ｕ：トルエン中のスチレン１８０ｃ
ｍ3（減圧下で蒸留）の溶液６００ｃｍ3を、予めアルゴ
ンを通してフラッシした１．５ｄｍ3のオートクレーブ
に導入した。アルゴン（１ｂａｒ）を繰り返し注入する
ことにより、この溶液をアルゴンで飽和させた。メチル
アルミノキサンのトルエン溶液（凝固点法による分子量
１３００ｇ／ｍｏｌを有するメチルアルミノキサンの１
０．１重量％濃度溶液）１０ｃｍ3を、このようにして
用意した反応器に向流で計り入れた。メチルアルミノキ
サンのトルエン溶液１０ｃｍ3中の４−（η5−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル−４，７，７−トリメチル
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジ
クロロジルコニウム１０ｍｇの溶液を、１５分間予備活
性化した後に加えた。（水素を用いる分子量制御の場合
には、この時点で水素を注入することができる）。この
混合物を、反応器内の温度を７０℃に保持しながら２時
間撹拌（７５０ｒｐｍ）して重合させた。反応時間が完
了したとき、重合混合物を取り出して容器に入れ、直ち
にエタノール５ｄｍ3中に導入し、この混合物を１０分
間撹拌し、次に析出した生成物を濾過した。フィルター
ケークを１０％濃度の塩酸およびエタノールで交互にそ
れぞれ３回洗浄し、次に中性になるまで水で洗浄し、残
渣をエタノール中でスラリー化して再濾過した。このよ
うにして精製したポリマーを真空（０．２ｂａｒ）下で
８０℃において１５時間乾燥した。乾燥により、ガラス
転移温度１０２℃を有するポリマー５．２ｇを得た。
【０１２６】実施例Ｕ１：トルエン中のスチレン１８０
ｃｍ3（減圧下で蒸留）の溶液６００ｃｍ3を、予めエテ
ンを通してフラッシした１．５ｄｍ3のオートクレーブ
に導入した。エテン（１ｂａｒ）を繰り返し注入するこ
とにより、この溶液をエテンで飽和させた。メチルアル
ミノキサンのトルエン溶液（凝固点法による分子量１３
００ｇ／ｍｏｌを有するメチルアルミノキサンの１０．
１重量％濃度溶液）１０ｃｍ3を、このようにして用意
した反応器に向流で計り入れた。メチルアルミノキサン
のトルエン溶液１０ｃｍ3中の４−（η5−イソプロピル
シクロペンタジエニル−４，７，７−トリメチル（η5
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロ
ジルコニウム１０ｍｇの溶液を、１５分間予備活性化し
た後に加えた。（水素を用いる分子量制御の場合には、
この時点で水素を注入することができる）。次に、エテ
ンを計り入れてエテン圧を１ｂａｒに保持し、反応器内
の温度を７０℃に保持しながら、この混合物を１時間撹
拌（７５０ｒｐｍ）して重合させた。反応時間が完了し
たとき、重合混合物を取り出して容器に入れ、直ちにエ
タノール５ｄｍ3中に導入し、この混合物を１０分間撹
拌し、次に析出した生成物を濾過した。フィルターケー
クを１０％濃度の塩酸およびエタノールで交互にそれぞ
れ３回洗浄し、次に中性になるまで水で洗浄し、残渣を
エタノール中でスラリー化して再濾過した。このように
して精製したポリマーを真空（０．２ｂａｒ）下で８０
℃において１５時間乾燥した。乾燥により、ガラス転移
温度−２４℃、粘度数３０ｃｍ3／ｇを有する無色ポリ
マー２１ｇを得た。
【０１２７】実施例Ｖ 触媒溶液を調製するために、１０ｍｇのメタロセンＡを
１０ｍｌのＭＡＯトルエン溶液に溶解し、そして混合物
を１５分間撹拌した。平行して、不活性化された１．５
ｄｍ3の撹拌された反応器を９００ｍｌのディーゼルオ
イル（１００℃から１２０℃でボイルされた）で満た
し、そして７０℃にした。触媒溶液を計量し、そして７
ｂａｒのエチレン手段により、１時間、７５０ｒｐｍに
て混合物を合成した。次に、反応器中の圧力を解放し、
そして合成物を懸濁液から濾過し、アセトンで洗浄して
真空乾燥キャビネット中で１２時間乾燥することによ
り、７２ｍｇ／ｇのＶＮを有する３９．２ｇのポリエチ
レンが得られた。
【０１２８】実施例ＷからＥＡ 記載された量のメタロセン１から５を用いて例Ａを繰り
返したが、その際、合成温度は例ＢＡおよびＤＡにおい
てはそれぞれ５０℃および８５℃であり、そしてエチレ
ンを伴う７ｂａｒ中に作られた０．５ｂａｒの水素を例
ＸおよびＥＡにおいて用いた。 １：［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，
７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）］ジクロロジルコニウム ２：［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−
ジメチル−７−ブチル（η5−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム ３：［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−
ジメチル−７−ペンチル（η5−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム ４：［４−（η5−３−メチルシクロシクロペンタジエ
ニル）−４，７，７−ジメチル（η5−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジルコニウム ５：［４−（η5−３−タート−ブチルシクロシクロペ
ンタジエニル）−４，７，７−ジメチル（η5−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジクロロジル
コニウム
【０１２９】 例 メタロ [mg] 温度 エチレン Ｈ2 活性 ＶＮ セン [℃] [bar] [bar] [メタロセンのkg/g] [mg/g] Ｗ 1 10 70 7 0 3.92 72 Ｘ 1 10 70 6.5 0.5 3.8 20 Ｙ 2 10 70 7 0 11.8 100 Ｚ 3 7 70 7 0 2 75 ＡＡ 4 2 70 7 0 37 186 ＢＡ 5 8 50 7 0 4.2 320 ＣＡ 5 8 70 7 0 39 205 ＤＡ 5 4 55 7 0 68.4 70 ＥＡ 5 8 70 6.5 0.5 24.8 44
【０１３０】実施例ＦＡ ５００ｍｌのディーゼルオイル（Ｂｐ．１００℃から１
２０℃）、２０ｍｌのヘキセンおよび１０ｍｌの１０％
重量強度のメチルアルミノキサンのトルエン溶液を窒素
下の実験室用オートクレーブに入れ、７００にて撹拌し
ながら７０℃にした。平行して、１０ｍｇのメタロセン
５を１０％重量強度のＭＡＯのトルエン溶液１ｍｌに溶
解した。合成は、メタロセン／ＭＡＯ溶液の添加および
４ｂａｒのエチレンの注入により開始した。１５分後、
ＣＯ2を用いて合成を停止し、反応器中の内容物を２０
０ｍｌのメタノリックＨＣｌ中に排出した。混合物を５
時間撹拌してアルミニウムを除去し、次に合成物を濾過
し、そして水およびアセトンで洗浄して８０℃において
１２時間真空乾燥してから収量を測定した。７０ｍｇ／
ｇのＶＮを有する４．８ｇのエチレン−１−ヘキセンコ
ポリマーを得た。残りのコモノマーを除去するために、
１ｇのサンプルを加熱ディーゼルオイル（Ｂｐ．１００
℃から１２０℃）に溶解し、沈殿させ、濾過し、アセト
ンで洗浄し、そして８０℃において再び真空乾燥した。
ＤＳＣは１１０．５℃の融点を示し、そして13Ｃ−ＮＭ
Ｒは４．６モル％のヘキセン含有量を示した。
【０１３１】実施例ＧＡ １０ｍｇのメタロセン６（［４−（η5−３−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−ジメチル−
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］
ジクロロジルコニウム）を用いて例Ｊを繰り返し、２２
ｍｇ／ｇのＶＮを有する４ｇのコポリマーが得られ、該
コポリマーは精製後、１０２℃のＤＳＣ融点および13Ｃ
−ＮＭＲによる７．１モル％のヘキセン含有量を示し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・エルカー ドイツ連邦共和国デー−48159 ミュンス ター，アドルフ−ライヒヴァイン−シュト ラーセ 50 (72)発明者 クリスティアン・プズィオルツ ドイツ連邦共和国デー−48161 ミュンス ター，イゾルデ−クルツ−シュトラーセ 148 (72)発明者 フランク・キュバー ドイツ連邦共和国デー−61440 オーバー ウルセル，ブライビスコプフシュトラーセ 10 (72)発明者 フランク・オーザン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，ハッテルスハイマー・シュトラーセ 27−29 (72)発明者 トマス・ヴェラー ドイツ連邦共和国デー−55130 マインツ, アム・ユングシュテュック 42 (72)発明者 ハンス−フリードリッヒ・ヘルマン ドイツ連邦共和国デー−64291 ダルムシ ュタット，イム・シュタインフェルト ３

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 単環系または多環系を介して互いに結合
    している少なくとも２個の置換または無置換のシクロペ
    ンタジエニル基であって、少なくとも１個のシクロペン
    タジエニル基が単環系または多環系に融合されている該
    シクロペンタジエニル基を配位子として含む少なくとも
    １種の立体剛直メタロセン化合物の存在下、少なくとも
    １種のオレフィンを重合することによるポリオレフィン
    の製造法。
  2. 【請求項２】 立体剛直メタロセン化合物は、4-（η5-
    3-アルキルシクロペンタジエニル）-4,6,6-トリメチル
    （η5-2-アルキル-4,5-テトラヒドロペンタレン）以外
    の配位子系である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 立体剛直メタロセン化合物の単環系また
    は多環系は少なくとも６個の環原子を有する請求項１ま
    たは２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 立体剛直なメタロセン化合物が式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｍ1は周期表の第IIIb、IVb、VbまたはVIb族の
    金属であり、Ｍ2は炭素、ケイ素またはゲルマニウムで
    あり、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、水素
    原子、Ｃ1〜Ｃ40-炭化水素含有基、例えばＣ1〜Ｃ10-ア
    ルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10-アリー
    ル基、Ｃ6〜Ｃ25-アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-アルケ
    ニル基、Ｃ7〜Ｃ40-アリールアルキル基若しくはＣ7〜
    Ｃ40-アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子ま
    たはＮＲ14 2基（但し、Ｒ14はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10
    -アルキル基またはＣ6〜Ｃ10-アリール基である）であ
    るか、またはＲ1及びＲ2はこれらに結合する原子と一緒
    に環系を形成し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ
    9は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
    原子、Ｃ1〜Ｃ20-炭化水素含有基、例えば、ハロゲン化
    されていてもよいＣ1〜Ｃ10-アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20-ア
    リール基、Ｃ6〜Ｃ20-アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12-ア
    ルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ
    40-アルキルアリール基若しくはＣ8〜Ｃ40-アリールア
    ルケニル基、-ＳiＲ14 3、-ＮＲ14 2、-ＳiＯＲ14 3、-Ｓi
    ＳＲ14 3または-ＰＲ14 2基（但し、Ｒ14はハロゲン原
    子、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル基またはＣ6〜Ｃ10-アリール基
    である）であるか、またはＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、
    Ｒ8及びＲ9の２個以上の隣接基はこれらに結合する原子
    と一緒に、好ましくは炭素原子４〜４０個、特に好まし
    くは炭素原子６〜１５個を含む環系を形成し、Ｒ10は水
    素原子または、Ｃ1〜Ｃ40-炭化水素含有基、例えばＣ1
    〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ
    20-アリール基、Ｃ6〜Ｃ20-アリールオキシ基、Ｃ2〜ｃ
    12-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-アリールアルキル基、Ｃ7
    〜Ｃ40-アルキルアリール基若しくはＣ8〜Ｃ40-アリー
    ルアルケニル基であり、その各々は、-ＮＲ14 3、-ＳiＲ
    14 3、-ＳＲ14 2または-ＯＳiＲ14 3基（但し、Ｒ14はハロ
    ゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル基またはＣ6〜Ｃ10-アリ
    ール基である）を有していてもよく、またはＲ10は
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の１個以上と結合しており、Ｒ11
    は、式： 【化２】 ｛式中、ｎは１〜２０の整数であり、ｌは０〜２０の整
    数であり、ＸはＯ、＝ＮＲ14、＝ＣＯ、＝ＰＲ14、＝Ｐ
    (Ｏ)Ｒ14、＝ＳＯ、＝ＳＯ2または-Ｓ-（但し、Ｒ14は
    ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル基またはＣ6〜Ｃ10-
    アリール基である）であり、Ｒ15及びＲ16は同一でも異
    なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または、Ｃ
    1〜Ｃ40-炭化水素含有基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ10-フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-アルコ
    キシ基、Ｃ6〜Ｃ10-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-フルオロア
    リール基、Ｃ6〜Ｃ10-アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-ア
    ルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ
    40-アルキルアリール基若しくはＣ8〜Ｃ4 0-アリールア
    ルケニル基であるか、または２個のＲ15基、２個のＲ16
    基若しくはＲ15及びＲ16基は、各々の場合、これらと結
    合する原子と一緒に１個以上の環を形成し、Ｍ3はケイ
    素、ゲルマニウムまたは錫である｝であり、Ｒ12及びＲ
    13は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ
    40-炭化水素含有基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20-アルキル基、
    Ｃ1〜Ｃ10-アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20-アリール基、Ｃ6
    〜Ｃ20-アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12-アルケニル基、
    Ｃ7〜Ｃ40-アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40-アルキルア
    リール基若しくはＣ8〜Ｃ40-アリールアルケニル基であ
    り、その各々は-ＮＲ14 3、-ＳＲ14 2、-ＳiＲ14 3または-
    ＯＳiＲ14 3基（但し、Ｒ14はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10-
    アルキル基またはＣ6〜Ｃ10-アリール基である）を有し
    ていてもよく、またはハロゲンを有してもよく、Ｒ23は
    同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子
    または、Ｃ1〜Ｃ4 0-炭化水素含有基、例えば、Ｃ1〜Ｃ
    10-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10-
    アリール基、Ｃ6〜Ｃ25-アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-
    アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-アリールアルキル基若しくは
    Ｃ7〜Ｃ40-アリールアルケニル基であるか、１個以上の
    Ｒ23基は１個または両方のＲ15及びＲ16基と及び/また
    は１個以上のＲ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13基と結合し、及
    びｍは０〜２４の整数である）］を有する請求項１〜３
    の１項以上に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｍ1がジルコニウムであり、Ｒ1及びＲ2
    は同一でハロゲン原子であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
    7、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、水素ま
    たはＣ1〜Ｃ4-アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ14-アリール
    基であるか、またはＲ8及びＲ9、Ｒ3及びＲ4及び/また
    はＲ5及びＲ6はこれらに結合する原子と一緒に芳香族炭
    化水素環系を形成し、Ｍ2は炭素原子であり、Ｒ10はＣ1
    〜Ｃ6-アルキル基であり、Ｒ11は-ＣＨ2-ＣＨ2-であ
    り、Ｒ12及びＲ13は同一でも異なっていてもよく、メチ
    ルまたはフェニル基であり、及びｍ＝０である請求項４
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ａ）少なくとも１種の立体剛直メタロセ
    ン化合物及びｂ）少なくとも１種の助触媒を含む触媒の
    存在下に於ける請求項１〜５の１項以上に記載の方法。
  7. 【請求項７】 助触媒がアルミノキサンである請求項６
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 立体剛直メタロセン化合物が担持及び/
    または予備重合されている請求項１〜７の１項以上に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 式：Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb ［式中、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていてもよく、水
    素原子若しくは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素
    基であるか、またはＲa及びＲbはこれらと結合する原子
    と一緒に１個以上の環を形成する］の１種以上のオレフ
    ィンを重合する請求項１〜８の１項以上に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９の１項以上に記載の方法
    により製造し得るポリオレフィン。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の少なくとも１種の
    シクロオレフィンコポリマーを含むポリマーアロイ。
  12. 【請求項１２】 請求項１０に記載の少なくとも１種の
    シクロオレフィンコポリマーを含む成形品。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載のポリマーアロイを
    含む成形品。
  14. 【請求項１４】 ポリオレフィンを製造するために、単
    環系または多環系を介して互いに結合している少なくと
    も２個の置換または無置換のシクロペンタジエニル基で
    あって、少なくとも１個のシクロペンタジエニル基が単
    環系または多環系に融合されている該シクロペンタジエ
    ニル基を配位子として含む立体剛直メタロセン化合物の
    使用。
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