JPH07268033A - ポリイソブテンの製造方法 - Google Patents
ポリイソブテンの製造方法Info
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- JPH07268033A JPH07268033A JP7047614A JP4761495A JPH07268033A JP H07268033 A JPH07268033 A JP H07268033A JP 7047614 A JP7047614 A JP 7047614A JP 4761495 A JP4761495 A JP 4761495A JP H07268033 A JPH07268033 A JP H07268033A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 所定の混合Ｃ４炭化水素供給原料から、たと
えば無水マレイン酸に対し高い反応性を示すと共に従来
よりも低いハロゲン濃度を有するポリイソブテンを製造
する方法を得る。 【構成】 Ｃ４供給原料の混合物からなりかつイソブテ
ンと少なくとも５重量％の１−ブテンとを含有する供給
原料から、陽イオン重合触媒を用いてポリイソブテンを
製造する方法であって、供給原料を予備処理工程にかけ
て１−ブテン含有量を予備処理前の初期混合Ｃ４炭化水
素供給原料における１−ブテン含有量よりも少なくとも
２０％低いレベルまで減少させると共に生成されたポリ
イソブテンが（ａ）極めて高いビニリデン基含有量を有
し、さらに（ｂ）実質的にハロゲンを含まないことを特
徴とする。
えば無水マレイン酸に対し高い反応性を示すと共に従来
よりも低いハロゲン濃度を有するポリイソブテンを製造
する方法を得る。 【構成】 Ｃ４供給原料の混合物からなりかつイソブテ
ンと少なくとも５重量％の１−ブテンとを含有する供給
原料から、陽イオン重合触媒を用いてポリイソブテンを
製造する方法であって、供給原料を予備処理工程にかけ
て１−ブテン含有量を予備処理前の初期混合Ｃ４炭化水
素供給原料における１−ブテン含有量よりも少なくとも
２０％低いレベルまで減少させると共に生成されたポリ
イソブテンが（ａ）極めて高いビニリデン基含有量を有
し、さらに（ｂ）実質的にハロゲンを含まないことを特
徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、混合Ｃ４供給原料の陽
イオン重合によるポリイソブテンの改良製造方法に関す
るものである。
イオン重合によるポリイソブテンの改良製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】純粋であっても或いはＣ４ラフィネート
のように異性体混合物であっても、ルイス酸触媒を用い
てイソブテンを重合させる方法は周知されており、従来
技術に広く開示されている。この種の典型的な触媒はア
ルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、錫、水銀および硼素の
ハロゲン化物である。これら触媒は必要に応じたとえば
水、アルコール、有機酸、鉱酸、エーテルおよびハロゲ
ン化アルキルなどの助触媒と組合せて、触媒活性を向上
させるべく使用することができる。重合反応は液相もし
くは気相にてバッチ式または連続式に−１００〜＋１０
０℃の範囲の温度で行うことができる。
のように異性体混合物であっても、ルイス酸触媒を用い
てイソブテンを重合させる方法は周知されており、従来
技術に広く開示されている。この種の典型的な触媒はア
ルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、錫、水銀および硼素の
ハロゲン化物である。これら触媒は必要に応じたとえば
水、アルコール、有機酸、鉱酸、エーテルおよびハロゲ
ン化アルキルなどの助触媒と組合せて、触媒活性を向上
させるべく使用することができる。重合反応は液相もし
くは気相にてバッチ式または連続式に−１００〜＋１０
０℃の範囲の温度で行うことができる。
【０００３】さらに、上記触媒系を用いるイソブテンの
重合に際し連鎖停止反応は一般に、その後の反応（たと
えば対応のエポキシドを生成させるエポキシド化または
対応の無水ポリブテニルコハク酸を生成させる無水マレ
イン酸との付加反応）につきポリマーに対し反応性の程
度を付与する「最終」二重結合をもたらすことも周知さ
れている。しかしながら、適正に制御されなければ停止
工程はたとえば１，２，２−三置換もしくは１，１，
２，２−四置換位置のような比較的反応性の低い内部位
置または一層望ましくは高反応性の末端１，１−二置換
位置（以下「末端ビニリデン」基と称する）のいずれか
に位置する最終二重結合をもたらす（以下の式におい
て、それぞれＲはアルキル基である）： ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｒ １，１−二置換 （ＣＨ3 ）2 ・Ｃ＝ＣＨ・Ｒ 三置換 （ＣＨ3 ）2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｒ 四置換
重合に際し連鎖停止反応は一般に、その後の反応（たと
えば対応のエポキシドを生成させるエポキシド化または
対応の無水ポリブテニルコハク酸を生成させる無水マレ
イン酸との付加反応）につきポリマーに対し反応性の程
度を付与する「最終」二重結合をもたらすことも周知さ
れている。しかしながら、適正に制御されなければ停止
工程はたとえば１，２，２−三置換もしくは１，１，
２，２−四置換位置のような比較的反応性の低い内部位
置または一層望ましくは高反応性の末端１，１−二置換
位置（以下「末端ビニリデン」基と称する）のいずれか
に位置する最終二重結合をもたらす（以下の式におい
て、それぞれＲはアルキル基である）： ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｒ １，１−二置換 （ＣＨ3 ）2 ・Ｃ＝ＣＨ・Ｒ 三置換 （ＣＨ3 ）2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｒ 四置換
【０００４】上記の他に、ポリイソブテンの製造に際し
生ずることが知られた他の１つの問題は、重合につき使
用される触媒からのハロゲン混入である。
生ずることが知られた他の１つの問題は、重合につき使
用される触媒からのハロゲン混入である。
【０００５】上記に鑑み、ポリイソブテンの反応性（た
とえば無水マレイン酸に対する反応性）を、ポリイソブ
テンにおける末端ビニリデン基の個数が最大化されると
同時に混入されるハロゲンの量が最小化されるようイソ
ブテンを重合させうる触媒を確認することにより、向上
させることが古くからこの分野における研究の目的であ
った。実質的に純粋なイソブテン供給物を採用すると共
に次いでこれを重合させることも知られているが、実質
的に純粋なイソブテンを単離する混合供給物の精製は比
較的面倒かつ高価であって工業上魅力的でない。この目
的で市販の混合供給物を使用する各種の方法がたとえば
ベルツェル等によりＵＳ−Ａ−４１５２４９９号に、サ
ムソンによりＵＳ−Ａ−４６０５８０８号に、イートン
によりＵＳ−Ａ−５０６８４９０号に、チャング等によ
り「ポリマー・ブレチン」、第３０巻、第３８５〜３９
１頁（１９９３）に、およびミルン等によりＥＰ−Ａ−
０４８９５０８号に記載されている。しかしながら、こ
れら或いはこの分野における他の従来技術はいずれも、
混合Ｃ４炭化水素供給原料から従来達成されているより
もずっと高比率の末端ビニイリデン基と一層低いハロゲ
ン混入レベルとを有するポリイソブテンがこの種の供給
原料を特定の方法で予備処理して１−ブテン含有量のレ
ベルを実質的に減少させれば得られることを教示してい
ない。
とえば無水マレイン酸に対する反応性）を、ポリイソブ
テンにおける末端ビニリデン基の個数が最大化されると
同時に混入されるハロゲンの量が最小化されるようイソ
ブテンを重合させうる触媒を確認することにより、向上
させることが古くからこの分野における研究の目的であ
った。実質的に純粋なイソブテン供給物を採用すると共
に次いでこれを重合させることも知られているが、実質
的に純粋なイソブテンを単離する混合供給物の精製は比
較的面倒かつ高価であって工業上魅力的でない。この目
的で市販の混合供給物を使用する各種の方法がたとえば
ベルツェル等によりＵＳ−Ａ−４１５２４９９号に、サ
ムソンによりＵＳ−Ａ−４６０５８０８号に、イートン
によりＵＳ−Ａ−５０６８４９０号に、チャング等によ
り「ポリマー・ブレチン」、第３０巻、第３８５〜３９
１頁（１９９３）に、およびミルン等によりＥＰ−Ａ−
０４８９５０８号に記載されている。しかしながら、こ
れら或いはこの分野における他の従来技術はいずれも、
混合Ｃ４炭化水素供給原料から従来達成されているより
もずっと高比率の末端ビニイリデン基と一層低いハロゲ
ン混入レベルとを有するポリイソブテンがこの種の供給
原料を特定の方法で予備処理して１−ブテン含有量のレ
ベルを実質的に減少させれば得られることを教示してい
ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの課題
は、所定の混合Ｃ４炭化水素供給原料から、たとえば無
水マレイン酸に対しより高い反応性を示すポリイソブテ
ンを製造することを目的とし、これは前記供給原料から
従来得られるよりも高い末端ビニリデン含有量を得るこ
とにより上記方法にて達成される。さらに本発明の課題
は、陽イオン重合反応の触媒としてハロゲン化された化
合物を用いる際に前記供給原料から従来得られるよりも
低いハロゲン濃度を有するポリイソブテンを所定の供給
原料から製造することにある。
は、所定の混合Ｃ４炭化水素供給原料から、たとえば無
水マレイン酸に対しより高い反応性を示すポリイソブテ
ンを製造することを目的とし、これは前記供給原料から
従来得られるよりも高い末端ビニリデン含有量を得るこ
とにより上記方法にて達成される。さらに本発明の課題
は、陽イオン重合反応の触媒としてハロゲン化された化
合物を用いる際に前記供給原料から従来得られるよりも
低いハロゲン濃度を有するポリイソブテンを所定の供給
原料から製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、Ｃ
４炭化水素の混合物からなりかつイソブテンと少なくと
も５重量％の１−ブテンとを含有する供給原料から、少
なくとも１種のハロゲン化された化合物からなる陽イオ
ン重合触媒を用いてＧＰＣにより測定し５００〜５００
０の範囲の分子量（Ｍｎ）を有するポリイソブテンを製
造する方法に関し、この方法は重合に先立ち供給原料を
予備処理工程にかけて予備処理前の初期混合Ｃ４−炭化
水素供給原料における１−ブテン含有量よりも少なくと
も２０％低いレベルまで１−ブテン含有量を減少させる
と共に、生成されるポリイソブテンが（ａ）不飽和結合
の６５％より多くをビニリデン基（すなわち＝ＣＨ
2 基）として有しかつ（ｂ）実質的にハロゲンを含まな
いことを特徴とする。
４炭化水素の混合物からなりかつイソブテンと少なくと
も５重量％の１−ブテンとを含有する供給原料から、少
なくとも１種のハロゲン化された化合物からなる陽イオ
ン重合触媒を用いてＧＰＣにより測定し５００〜５００
０の範囲の分子量（Ｍｎ）を有するポリイソブテンを製
造する方法に関し、この方法は重合に先立ち供給原料を
予備処理工程にかけて予備処理前の初期混合Ｃ４−炭化
水素供給原料における１−ブテン含有量よりも少なくと
も２０％低いレベルまで１−ブテン含有量を減少させる
と共に、生成されるポリイソブテンが（ａ）不飽和結合
の６５％より多くをビニリデン基（すなわち＝ＣＨ
2 基）として有しかつ（ｂ）実質的にハロゲンを含まな
いことを特徴とする。
【０００８】本発明の目的で、「予備処理」という用語
は、混合Ｃ４供給原料における１種もしくはそれ以上の
炭化水素成分がエーテルまで変換される任意の予備処
理、たとえばイソブテンからメチルｔ−ブチルエーテル
への変換に続くイソブテンへのバック・クラッキング
［これについては本出願人よる国際特許出願ＷＯ ９３
／２１１３９号（ＰＣＴ／ＧＢ／００８２３号）に記載
されている］を排除する。
は、混合Ｃ４供給原料における１種もしくはそれ以上の
炭化水素成分がエーテルまで変換される任意の予備処
理、たとえばイソブテンからメチルｔ−ブチルエーテル
への変換に続くイソブテンへのバック・クラッキング
［これについては本出願人よる国際特許出願ＷＯ ９３
／２１１３９号（ＰＣＴ／ＧＢ／００８２３号）に記載
されている］を排除する。
【０００９】Ｃ４炭化水素の混合物からなる供給原料
は、 ａ． １，３−ブタジエンの選択的分離の後に水蒸気ク
ラッキング処理して得られるラフィネート、いわゆる
「ブタジエンラフィネート」、すなわち「ラフィネート
Ｉ」供給原料、または ｂ． 主としてブタンとブテンとからなる原油の精製に
際し接触クラッカーから得られる炭化水素流（以下、
「精油所Ｂ−Ｂ」と称する）。
は、 ａ． １，３−ブタジエンの選択的分離の後に水蒸気ク
ラッキング処理して得られるラフィネート、いわゆる
「ブタジエンラフィネート」、すなわち「ラフィネート
Ｉ」供給原料、または ｂ． 主としてブタンとブテンとからなる原油の精製に
際し接触クラッカーから得られる炭化水素流（以下、
「精油所Ｂ−Ｂ」と称する）。
【００１０】或る種のこれら供給原料は「Ｃ４−炭化水
素および誘導体、資源、製造、販売」、シュルツおよび
ホーマン、スプリンガー・フェアラーク出版（１９８
９）に見ることができる。たとえば、ラフィネートＩは
全組成物に対し次の各成分（ｗ／ｗ）を有する：
素および誘導体、資源、製造、販売」、シュルツおよび
ホーマン、スプリンガー・フェアラーク出版（１９８
９）に見ることができる。たとえば、ラフィネートＩは
全組成物に対し次の各成分（ｗ／ｗ）を有する：
【表２】
【００１１】混合Ｃ４供給原料は、好適には供給原料を
選択的ヒドロ異性化条件にかけて予備処理される。ヒド
ロ異性化の条件は、混合Ｃ４供給物におけるアセチレン
化合物とジエンとを水素化するだけでなく触媒の存在下
に供給流における１−ブテンをも異性化しうるのに充分
な条件である。このヒドロ異性化反応に使用しうる触媒
は好適にはたとえばアルミナ支持体上のパラジウムであ
る。このように機能することが知られた種類の触媒は、
たとえばプロキャタリス・コーポレーション社、ズード
・ヘミー社およびカルシカット社で市販入手しうる。パ
ラジウムの濃度は一般に触媒とアルミナとの合計重量に
対し０．１〜０．５重量％の範囲であり、支持体の表面
積は好適には２０〜３００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜
１５０ｍ2 ／ｇの範囲である。ヒドロ異性化のための広
範な反応条件はたとえば従来技術のＧＢ−Ａ−２０５７
００６号公報に記載され、これら条件を参考のためここ
に引用する。この反応の典型的条件は次の通りである： 圧力：０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは５００〜３００
０ＫＰａ（５〜３０Ｂａｒｇ） 温度：０〜２００℃、好ましくは５〜１００℃ ＬＨＳＶ：０．２〜３０、好ましくは５〜３０容量の炭
化水素／１容量の触媒／１時間
選択的ヒドロ異性化条件にかけて予備処理される。ヒド
ロ異性化の条件は、混合Ｃ４供給物におけるアセチレン
化合物とジエンとを水素化するだけでなく触媒の存在下
に供給流における１−ブテンをも異性化しうるのに充分
な条件である。このヒドロ異性化反応に使用しうる触媒
は好適にはたとえばアルミナ支持体上のパラジウムであ
る。このように機能することが知られた種類の触媒は、
たとえばプロキャタリス・コーポレーション社、ズード
・ヘミー社およびカルシカット社で市販入手しうる。パ
ラジウムの濃度は一般に触媒とアルミナとの合計重量に
対し０．１〜０．５重量％の範囲であり、支持体の表面
積は好適には２０〜３００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜
１５０ｍ2 ／ｇの範囲である。ヒドロ異性化のための広
範な反応条件はたとえば従来技術のＧＢ−Ａ−２０５７
００６号公報に記載され、これら条件を参考のためここ
に引用する。この反応の典型的条件は次の通りである： 圧力：０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは５００〜３００
０ＫＰａ（５〜３０Ｂａｒｇ） 温度：０〜２００℃、好ましくは５〜１００℃ ＬＨＳＶ：０．２〜３０、好ましくは５〜３０容量の炭
化水素／１容量の触媒／１時間
【００１２】高ブタジエン含有の供給原料につき２つの
順次の反応器を必要とし、ブタジエンの水素化を第１反
応器で行うと共に１ブテンの異性化を第２反応器で行
う。最後に、予備処理前の供給原料における水素と１−
ブテンとのモル比は好適には０．０１〜２．０：１、好
ましくは０．１：２．０：１の範囲である。
順次の反応器を必要とし、ブタジエンの水素化を第１反
応器で行うと共に１ブテンの異性化を第２反応器で行
う。最後に、予備処理前の供給原料における水素と１−
ブテンとのモル比は好適には０．０１〜２．０：１、好
ましくは０．１：２．０：１の範囲である。
【００１３】ヒドロ異性化工程の後に得られる予備処理
生成物は初期混合Ｃ４炭化水素供給物よりも少なくとも
２０％低い、好適には予備処理前の初期混合Ｃ４炭化水
素供給物よりも少なくとも４０％低い、より好ましくは
少なくとも７０％低い１−ブテン含有量を有する。この
工程は、実質的に全てのエチレン化合物およびジエン化
合物を除去する。
生成物は初期混合Ｃ４炭化水素供給物よりも少なくとも
２０％低い、好適には予備処理前の初期混合Ｃ４炭化水
素供給物よりも少なくとも４０％低い、より好ましくは
少なくとも７０％低い１−ブテン含有量を有する。この
工程は、実質的に全てのエチレン化合物およびジエン化
合物を除去する。
【００１４】１−ブテンが顕著に低い予備処理された混
合炭化水素供給物を重合させるべく使用する少なくとも
１種のハロゲン化された化合物を含む陽イオン重合触媒
は好適には次のような慣用の触媒から選択される： （ｉ）ＢＦ3 これは ａ それ自体、または ｂ これと１種もしくはそれ以上のアルコール、カルボ
ン酸もしくはエーテル（特にエーテルの酸素原子に結合
した少なくとも１個の第三炭素を有するエーテル）との
複合体として、または ｃ アルコール、エーテル、有機カルボン酸もしくは水
のような助触媒と組合せた前記（ａ）もしくは（ｂ）と
して、または ｄ 支持体上の前記（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）の沈
着物として用いる； （ｉｉ）一般式ＢＦ2 ・ＯＲ″のエーテル、または一般
式ＢＦ2 Ｒ″の弗化硼素のアルキルもしくはアリール誘
導体（ここでＲ″はアルキルもしくはアリール基であ
る）；および （ｉｉｉ）それ自身での、または助触媒としての鉱酸も
しくはハロゲン化アルキルと組合せた四塩化チタン。
合炭化水素供給物を重合させるべく使用する少なくとも
１種のハロゲン化された化合物を含む陽イオン重合触媒
は好適には次のような慣用の触媒から選択される： （ｉ）ＢＦ3 これは ａ それ自体、または ｂ これと１種もしくはそれ以上のアルコール、カルボ
ン酸もしくはエーテル（特にエーテルの酸素原子に結合
した少なくとも１個の第三炭素を有するエーテル）との
複合体として、または ｃ アルコール、エーテル、有機カルボン酸もしくは水
のような助触媒と組合せた前記（ａ）もしくは（ｂ）と
して、または ｄ 支持体上の前記（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）の沈
着物として用いる； （ｉｉ）一般式ＢＦ2 ・ＯＲ″のエーテル、または一般
式ＢＦ2 Ｒ″の弗化硼素のアルキルもしくはアリール誘
導体（ここでＲ″はアルキルもしくはアリール基であ
る）；および （ｉｉｉ）それ自身での、または助触媒としての鉱酸も
しくはハロゲン化アルキルと組合せた四塩化チタン。
【００１５】典型的な例は（ｉ）四塩化錫とたとえば第
三ブチルクロライド、並びに（ｉｉ）三弗化硼素とたと
えばエタノール、イソプロパノールもしくは第二ブタノ
ールまたはカルボン酸（たとえば蟻酸もしくは酢酸）ま
たはエーテル（たとえばアルキルｔ−ブチルエーテル
（ここでアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基から選択
される）との複合体である。これら複合体は予備生成さ
れ、或いは反応混合物中へ別途に適切な成分を添加して
その場で生成される。
三ブチルクロライド、並びに（ｉｉ）三弗化硼素とたと
えばエタノール、イソプロパノールもしくは第二ブタノ
ールまたはカルボン酸（たとえば蟻酸もしくは酢酸）ま
たはエーテル（たとえばアルキルｔ−ブチルエーテル
（ここでアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基から選択
される）との複合体である。これら複合体は予備生成さ
れ、或いは反応混合物中へ別途に適切な成分を添加して
その場で生成される。
【００１６】重合触媒の使用量は、重合される供給原料
のイソブテン含有量に対し０．００１〜１０重量％、好
ましくは０．００５〜１０重量％の範囲である。
のイソブテン含有量に対し０．００１〜１０重量％、好
ましくは０．００５〜１０重量％の範囲である。
【００１７】重合反応は好ましくは−１００〜＋１００
℃、好ましくは−４０〜＋４０℃の範囲の温度および１
０〜５０００ＫＰａの範囲の圧力にて行われる。
℃、好ましくは−４０〜＋４０℃の範囲の温度および１
０〜５０００ＫＰａの範囲の圧力にて行われる。
【００１８】重合反応は好適には、たとえばアンモニア
ガス、水酸化アンモニウム水溶液もしくは水酸化ナトリ
ウム水溶液のような塩基性物質を過剰量で添加して停止
される。未反応のＣ４モノマーを蒸発させた後、粗製の
失活した反応生成物を次いで蒸留水もしくは脱イオン水
で数回洗浄して残留無機物質を全て除去する。最後に、
粗製の洗浄されたポリマー試料を減圧蒸留して全ての軽
質ポリマーを除去する。
ガス、水酸化アンモニウム水溶液もしくは水酸化ナトリ
ウム水溶液のような塩基性物質を過剰量で添加して停止
される。未反応のＣ４モノマーを蒸発させた後、粗製の
失活した反応生成物を次いで蒸留水もしくは脱イオン水
で数回洗浄して残留無機物質を全て除去する。最後に、
粗製の洗浄されたポリマー試料を減圧蒸留して全ての軽
質ポリマーを除去する。
【００１９】本発明の特徴は、予備処理されたＣ４供給
原料を用いて生成される生成物がその末端ビニリデン基
含有量（たとえば＞６５％、好ましくは＞８０％のビニ
リデン含有量）の意味で優れているだけでなく、特に使
用する重合触媒がたとえば三弗化硼素触媒もしくは予備
生成複合体の誘導体であれば実質的にハロゲンを含まな
い点にある。
原料を用いて生成される生成物がその末端ビニリデン基
含有量（たとえば＞６５％、好ましくは＞８０％のビニ
リデン含有量）の意味で優れているだけでなく、特に使
用する重合触媒がたとえば三弗化硼素触媒もしくは予備
生成複合体の誘導体であれば実質的にハロゲンを含まな
い点にある。
【００２０】本明細書において「実質的にハロゲンを含
まない」と言う表現は、ポリイソブテンが５０ｐｐｍ未
満のハロゲン、好ましくは４０ｐｐｍ未満のハロゲンを
有することを意味する。
まない」と言う表現は、ポリイソブテンが５０ｐｐｍ未
満のハロゲン、好ましくは４０ｐｐｍ未満のハロゲンを
有することを意味する。
【００２１】本発明のポリイソブテン生成物はゲル透過
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して５００〜
５０００、好適には７００〜３５００の範囲、典型的に
は７５０〜３０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有
する。
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して５００〜
５０００、好適には７００〜３５００の範囲、典型的に
は７５０〜３０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有
する。
【００２２】本発明の方法はバッチ式または連続式で行
うことができる。
うことができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例によりさらに説
明する。
明する。
【００２４】実施例１ ＢＦ3 とエタノールとの間の１：１モル複合体を使用し
て、３種の異なる種類の供給流につき一連のバッチ式陽
イオン重合反応を行った。これらは次の通りである： ａ． 典型的なラフィネートＩ供給流（本発明によらな
い、表１のバッチ１参照）； ｂ． 純粋なイソブテン供給流（ｎ−ブタンで希釈、本
発明によらない、表１のバッチ２参照）；および ｃ． フタジエンおよび１−ブテンの少ない混合Ｃ４供
給流（典型的にはラフィネートＩに存在するアセチレン
とジエンとを選択的水素化により除去し、次いで存在す
る１−ブテンの約８０％をｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−
２−ブテンまで異性化して得られる供給流、本発明によ
る、表１のバッチ３参照）。
て、３種の異なる種類の供給流につき一連のバッチ式陽
イオン重合反応を行った。これらは次の通りである： ａ． 典型的なラフィネートＩ供給流（本発明によらな
い、表１のバッチ１参照）； ｂ． 純粋なイソブテン供給流（ｎ−ブタンで希釈、本
発明によらない、表１のバッチ２参照）；および ｃ． フタジエンおよび１−ブテンの少ない混合Ｃ４供
給流（典型的にはラフィネートＩに存在するアセチレン
とジエンとを選択的水素化により除去し、次いで存在す
る１−ブテンの約８０％をｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−
２−ブテンまで異性化して得られる供給流、本発明によ
る、表１のバッチ３参照）。
【００２５】これら重合反応を行うため使用した反応条
件を下表２に示し、得られた３種のポリマー試料の生成
物の性質を下表３に示す。
件を下表２に示し、得られた３種のポリマー試料の生成
物の性質を下表３に示す。
【００２６】実施例２ ＢＦ3 とメチルｔ−ブチルエーテルとの間の１：１モル
複合体を使用して、３種の異なる種類の供給流につき一
連のバッチ式陽イオン重合反応を行った。これらは次の
通りである： ａ． 典型的なラフィネートＩ供給流（本発明によらな
い、表４のバッチ４参照）； ｂ． 純粋なイソブテン供給流（ｎ−ブタンで希釈、本
発明によらない、表４のバッチ５参照）；および ｃ． フタジエンおよび１−ブテンの少ない混合Ｃ４供
給流（典型的にはラフィネートＩに存在するアセチレン
とジエンとを選択的水素化により除去し、次いで存在す
る１−ブテンの約８０％をｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−
２−ブテンまで異性化して得られる供給流、本発明によ
る、表４バッチ６参照）。
複合体を使用して、３種の異なる種類の供給流につき一
連のバッチ式陽イオン重合反応を行った。これらは次の
通りである： ａ． 典型的なラフィネートＩ供給流（本発明によらな
い、表４のバッチ４参照）； ｂ． 純粋なイソブテン供給流（ｎ−ブタンで希釈、本
発明によらない、表４のバッチ５参照）；および ｃ． フタジエンおよび１−ブテンの少ない混合Ｃ４供
給流（典型的にはラフィネートＩに存在するアセチレン
とジエンとを選択的水素化により除去し、次いで存在す
る１−ブテンの約８０％をｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−
２−ブテンまで異性化して得られる供給流、本発明によ
る、表４バッチ６参照）。
【００２７】これら重合反応を行うため使用した反応条
件を下表５に示し、これにより得られた３種のポリマー
試料の生成物の性質を下表６に示す。
件を下表５に示し、これにより得られた３種のポリマー
試料の生成物の性質を下表６に示す。
【００２８】実施例３ ＢＦ3 と水との間の１：１モル複合体を使用して、３種
の異なる種類の供給流につき一連のバッチ式陽イオン重
合反応を行った。これらは次の通りである： ａ． 典型的なラフィネートＩ供給流（本発明によらな
い、表４のバッチ７参照）； ｂ． 純粋なイソブテン供給流（ｎ−ブタンで希釈、本
発明によらない、表４のバッチ８参照）；および ｃ． フタジエンおよび１−ブテンの少ない混合Ｃ４供
給流（典型的にはラフィネートＩに存在するアセチレン
とジエンとを選択的水素化により除去し、次いで存在す
る１−ブテンの約８０をｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２
−ブテンまで異性化して得られる供給流、本発明によ
る、表４のバッチ９参照）。
の異なる種類の供給流につき一連のバッチ式陽イオン重
合反応を行った。これらは次の通りである： ａ． 典型的なラフィネートＩ供給流（本発明によらな
い、表４のバッチ７参照）； ｂ． 純粋なイソブテン供給流（ｎ−ブタンで希釈、本
発明によらない、表４のバッチ８参照）；および ｃ． フタジエンおよび１−ブテンの少ない混合Ｃ４供
給流（典型的にはラフィネートＩに存在するアセチレン
とジエンとを選択的水素化により除去し、次いで存在す
る１−ブテンの約８０をｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２
−ブテンまで異性化して得られる供給流、本発明によ
る、表４のバッチ９参照）。
【００２９】これら重合反応を行うため使用した反応条
件を下表５に示し、これにより得られた３種のポリマー
試料の生成物の性質を下表６に示す。
件を下表５に示し、これにより得られた３種のポリマー
試料の生成物の性質を下表６に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
【００３６】
【表９】
【００３７】
【表１０】 註＊ 開始剤としてＢＦ3 ・メチルｔ−ブチルエーテル
複合体を用いて行ったバッチ４〜６ ＊＊開始剤としてＢＦ3 ・水複合体を用いて行ったバッ
チ７〜９
複合体を用いて行ったバッチ４〜６ ＊＊開始剤としてＢＦ3 ・水複合体を用いて行ったバッ
チ７〜９
【００３８】実施例４ 三弗化硼素とエタノールとの１：１モル複合体を使用し
て、次の３種の異なる供給原料につき一連の連続式陽イ
オン重合を行った：すなわちラフィネートＩ（本発明に
よらない）；純粋なイソブテン供給原料（ブタンで希
釈、本発明によらない）；および２５００ＫＰａ（２５
ｂａｒｇ）の圧力、４０℃の温度および２０〜３０容量
の炭化水素／１容量の触媒／１時間のＬＨＳＶにて支持
パラジウム触媒（アルミナ上の０．３％Ｐｄ、グレード
ＥＳＵ１４４、カルシカット社）でヒドロ異性化したヒ
ドロ異性化ラフィネートＩ。これら供給原料のそれぞれ
における重量％組成を下表７に示す。
て、次の３種の異なる供給原料につき一連の連続式陽イ
オン重合を行った：すなわちラフィネートＩ（本発明に
よらない）；純粋なイソブテン供給原料（ブタンで希
釈、本発明によらない）；および２５００ＫＰａ（２５
ｂａｒｇ）の圧力、４０℃の温度および２０〜３０容量
の炭化水素／１容量の触媒／１時間のＬＨＳＶにて支持
パラジウム触媒（アルミナ上の０．３％Ｐｄ、グレード
ＥＳＵ１４４、カルシカット社）でヒドロ異性化したヒ
ドロ異性化ラフィネートＩ。これら供給原料のそれぞれ
における重量％組成を下表７に示す。
【００３９】
【表１１】
【００４０】それぞれの場合、１：１の三弗化硼素−エ
タノール複合体をそのまま計量ポンプにより反応物に添
加した。特定の接触時間の後、各反応をヘプタンにおけ
るプロピルアミンの過剰量を用い、これを生成物回収箇
所に添加して停止させた。停止の後、各粗製の失活され
た反応生成物を最初にアンモニア水溶液により洗浄し、
次いで水洗（３回）して精製した。得られた洗浄生成物
を水相と有機ヘプタン相とに分離させた。生成ポリマー
を含有するヘプタン相を次いで分離し、無水硫酸マグネ
シウムで脱水し、濾過し、次いで減圧蒸留して軽質ポリ
マーを除去した。反応条件およびこれら供給原料から作
成された各試料につき生成した生成物の性質を下表８に
示す。
タノール複合体をそのまま計量ポンプにより反応物に添
加した。特定の接触時間の後、各反応をヘプタンにおけ
るプロピルアミンの過剰量を用い、これを生成物回収箇
所に添加して停止させた。停止の後、各粗製の失活され
た反応生成物を最初にアンモニア水溶液により洗浄し、
次いで水洗（３回）して精製した。得られた洗浄生成物
を水相と有機ヘプタン相とに分離させた。生成ポリマー
を含有するヘプタン相を次いで分離し、無水硫酸マグネ
シウムで脱水し、濾過し、次いで減圧蒸留して軽質ポリ
マーを除去した。反応条件およびこれら供給原料から作
成された各試料につき生成した生成物の性質を下表８に
示す。
【００４１】
【表１２】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、所定の混合Ｃ４炭化水
素供給原料から、たとえば無水マレイン酸に対しより高
い反応性を示すポリイソブテンを製造することができ、
これは前記供給原料から従来得られるよりも高い末端ビ
ニリデン含有量を得ることにより上記方法にて達成され
る。さらに本発明によれば、陽イオン重合反応の触媒と
してハロゲン化された化合物を用いる際に前記供給原料
から従来得られるよりも低いハロゲン濃度を有するポリ
イソブテンを所定の供給原料から製造することができ
る。
素供給原料から、たとえば無水マレイン酸に対しより高
い反応性を示すポリイソブテンを製造することができ、
これは前記供給原料から従来得られるよりも高い末端ビ
ニリデン含有量を得ることにより上記方法にて達成され
る。さらに本発明によれば、陽イオン重合反応の触媒と
してハロゲン化された化合物を用いる際に前記供給原料
から従来得られるよりも低いハロゲン濃度を有するポリ
イソブテンを所定の供給原料から製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン マクマホン イギリス国、スコットランド、イーエイチ 49 ７ティーエイ、リンリスゴー、リンリ スゴー ブリッジ、バラ ミルズ レーン 11番 (72)発明者 ジェームズ マン スコットランド イギリス国、スコットランド、エフケイ７ ９エルユー、ステーリングシャー、ステ ーリング、コニーパーク 30番
Claims (21)
- 【請求項１】 Ｃ４炭化水素の混合物からなりかつイソ
ブテンと少なくとも５重量％の１−ブテンとを含有する
供給原料から、少なくとも１種のハロゲン化された化合
物からなる陽イオン型重合触媒を用いて、ＧＰＣにより
測定し５００〜５０００の範囲の分子量（Ｍｎ）を有す
るポリイソブテンを製造するに際し、重合に先立ち供給
原料を予備処理工程にかけて、その１−ブテン含有量を
予備処理前の初期混合Ｃ４−炭化水素供給原料における
１−ブテン含有量よりも少なくとも２０％低いレベルま
で減少させると共に、生成されるポリイソブテンが
（ａ）不飽和結合の６５％より多くをビニリデン基（す
なわち＝ＣＨ2 基）として有すると共に（ｂ）実質的に
ハロゲンを含まないことを特徴とするポリイソブテンの
製造方法。 - 【請求項２】 Ｃ４炭化水素の混合物からなる供給原料
をラフィネートＩまたは精油所Ｂ−Ｂ流から選択する請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 供給原料であるラフィネートＩまたは精
油所Ｂ−Ｂが全組成に対し次の重量組成： 【表１】 を有する請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 混合Ｃ４供給原料を触媒の存在下に選択
的ヒドロ異性化条件にかけることにより、Ｃ４供給原料
を予備処理する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項５】 接触ヒドロ異性化の条件が、混合Ｃ４供
給原料におけるアセチレン化合物およびジエンを水素化
するのに充分なだけでなく供給流における１−ブテンを
も異性化しうるような条件である請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】 ヒドロ異性化反応に用いる触媒がアルミ
ナ支持体上のパラジウムである請求項４または５に記載
の方法。 - 【請求項７】 触媒におけるパラジウムの濃度が触媒と
アルミナ支持体との合計重量に対し０．１〜０．５重量
％の範囲である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 アルミナ支持体の表面積が２０〜３００
ｍ2 ／ｇの範囲である請求項６または７に記載の方法。 - 【請求項９】 ヒドロ異性化を０．１〜２０ＭＰａの範
囲の圧力、０〜２５０℃の範囲の温度および０．２〜３
０容量の炭化水素／１容量の触媒／１時間の範囲のＬＨ
ＳＶにて行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１０】 予備処理前の混合Ｃ４供給原料がブタ
ジエンリッチであり、前記供給原料を順次に２つの反応
器で予備処理して、ブタジエンの水素化を第１反応器で
行うと共に１−ブテンの異性化を第２反応器で行う請求
項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 予備処理前の混合供給原料における水
素と１−ブテンとのモル比が０．０１〜２．０：１の範
囲である請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 ヒドロ異性化工程後の予備処理生成物
が初期混合Ｃ４炭化水素供給原料よりも少なくとも４０
％低い１−ブテン含有量を有すると共に、実質的に全て
のアセチレン化合物およびジエン化合物を含まない請求
項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 １−ブテンの顕著に低い予備処理され
た混合炭化水素供給物を重合させるべく使用する陽イオ
ン型重合触媒を次の触媒： （ｉ）ＢＦ3 、これは ａ それ自体、または ｂ これと１種もしくはそれ以上のアルコール、カルボ
ン酸もしくはエーテル（特にエーテルの酸素原子に結合
した少なくとも１個の第三炭素を有するエーテル）との
複合体として、または ｃ アルコール、エーテル、有機カルボン酸もしくは水
のような助触媒と組合せた前記（ａ）もしくは（ｂ）と
して、または ｄ 支持体上の前記（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）の沈
着物として用いる； （ｉｉ）一般式ＢＦ2 ・ＯＲ″の弗化硼素のエーテルま
たは一般式ＢＦ2 Ｒ″の弗化硼素のアルキルもしくはア
リール誘導体（ここでＲ″はアルキルもしくはアリール
基である）；および （ｉｉｉ）それ自身でのまたは助触媒として鉱酸もしく
はハロゲン化アルキルと組合せた四塩化チタン から選択する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１４】 ヒドロ異性化触媒が三弗化硼素とエタ
ノール、イソプロパノールもしくは第二ブタノールまた
は蟻酸もしくは酢酸またはアルキルｔ−ブチルエーテル
（ここでアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチル基から選択
される）との複合体からなる請求項１〜１３のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 複合体を予備生成させ、または反応混
合物中へ別途に適する成分を添加してその場で生成させ
る請求項１３または１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 陽イオン重合触媒の使用量が、重合さ
れる供給原料のイソブテン含有量に対し０．００１〜１
０重量％の範囲である請求項１〜１５のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１７】 重合反応を−１００〜＋１００℃の範
囲の温度および１０〜５０００ＫＰａの範囲の絶対圧に
て行う範囲である請求項１〜１６のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１８】 重合反応を、反応混合物に対する過剰
量の塩基性物質の添加により停止させる請求項１〜１７
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１９】 重合反応の停止に使用する塩基性物質
をアンモニアガス、水酸化アンモニウム水溶液および水
酸化ナトリウム水溶液から選択する請求項１８に記載の
方法。 - 【請求項２０】 予備処理されたＣ４供給原料を用いて
製造されたポリイソブテンが、少なくとも８０％の末端
ビニリデン基含有量と４０ｐｐｍ未満のハロゲン含有量
とを有する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項２１】 バッチ式または連続式に行う請求項１
〜２０のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9404368A GB9404368D0 (en) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | Production of polyisobutenes |
| GB9404368.4 | 1994-03-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268033A true JPH07268033A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3942655B2 JP3942655B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=10751418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04761495A Expired - Lifetime JP3942655B2 (ja) | 1994-03-07 | 1995-03-07 | ポリイソブテンの製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5674955A (ja) |
| EP (1) | EP0671419B1 (ja) |
| JP (1) | JP3942655B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1178967C (ja) |
| BR (1) | BR9500835A (ja) |
| DE (2) | DE671419T1 (ja) |
| GB (1) | GB9404368D0 (ja) |
| HU (1) | HU218306B (ja) |
| IN (1) | IN190180B (ja) |
| MY (1) | MY115946A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100530713B1 (ko) * | 1996-12-23 | 2006-01-27 | 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 | 반응성증류법을수소화이성화반응및골격이성화반응과조합하여고순도이소부텐을제조하는방법 |
| KR100530714B1 (ko) * | 1996-12-23 | 2006-02-28 | 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 | 반응성증류법을수소화이성화반응,증류및골격이성화반응과조합하여고순도이소부텐을제조하는방법 |
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| JP2022514281A (ja) * | 2018-12-17 | 2022-02-10 | アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド | ターシャリーエーテルを用いてイソオレフィンポリマーを生成する方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19646405A1 (de) * | 1996-11-11 | 1998-05-14 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur Oligomerisierung von i-Buten |
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| US6992152B2 (en) | 1999-10-19 | 2006-01-31 | Texas Petrochemicals Lp | Apparatus and method for controlling olefin polymerization process |
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| KR100851639B1 (ko) | 2007-03-22 | 2008-08-13 | 대림산업 주식회사 | 고농도 이소부텐을 이용한 고반응성 폴리이소부텐의제조방법 |
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