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EP2099731A1 - Verfahren zur hydroformylierung von olefinen - Google Patents

Verfahren zur hydroformylierung von olefinen

Info

Publication number
EP2099731A1
EP2099731A1 EP07847526A EP07847526A EP2099731A1 EP 2099731 A1 EP2099731 A1 EP 2099731A1 EP 07847526 A EP07847526 A EP 07847526A EP 07847526 A EP07847526 A EP 07847526A EP 2099731 A1 EP2099731 A1 EP 2099731A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
olefin
hydroformylation
double bond
stream
linear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07847526A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Sigl
Frank Poplow
Rainer Papp
Thomas Mackewitz
Dag Wiebelhaus
Rocco Paciello
Thomas Heidemann
Frank Heimann
Stefan Bitterlich
Martin Volland
Sven Crone
Christoph ÜBLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07847526A priority Critical patent/EP2099731A1/de
Publication of EP2099731A1 publication Critical patent/EP2099731A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hydroformylation products of olefins having at least four carbon atoms in which both a high proportion of olefin-containing feed used linear double-bond linear olefins and the linear C-olefins with internal double bond to hydroformylation is implemented. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of 2-propylheptanol, which comprises such a hydroformylation process.
  • Hydroformylation or oxo synthesis is an important industrial process and is used to prepare aldehydes from olefins, carbon monoxide and hydrogen. These aldehydes may optionally be hydrogenated in the same operation with hydrogen to the corresponding oxo alcohols.
  • the reaction itself is highly exothermic and generally proceeds under elevated pressure and at elevated temperatures in the presence of catalysts.
  • the catalysts used are Co, Rh, Ir, Ru, Pd or Pt compounds or complexes which can be modified to influence the activity and / or selectivity of N- or P-containing ligands.
  • plasticizer alcohols of about 6 to 12 carbon atoms which are branched to a low degree (so-called semi-linear alcohols) and to corresponding mixtures thereof.
  • These include in particular 2-propylheptanol and alcohol mixtures containing this.
  • For their preparation can be, for example, C 4 -hydrocarbon mixtures containing butenes or butenes and butanes, subjected to a hydroformylation and subsequent aldol condensation.
  • hydroformylation catalysts with insufficient n selectivity hydroformylation can easily lead not only to the formation of n-valeraldehyde but also to unwanted product aldehydes, thereby economically disadvantageing the entire process.
  • phosphorus-containing ligands for the stabilization and / or activation of the catalyst metal in the rhodium-low-pressure hydroformylation.
  • Suitable phosphorus ligands are z.
  • phosphines, phosphinites, phosphonites, phosphites, phosphoramidites, phospholes and phosphabenzenes are triarylphosphines, such as.
  • triphenylphosphine and sulfonated triphenylphosphine since they have sufficient activity and stability under the reaction conditions.
  • a disadvantage of these ligands is that generally only very high excess ligands provide satisfactory yields, especially on linear aldehydes, and internal olefins are virtually unreacted.
  • catalysts have the advantage of a partial utilization of olefins with internal double bond.
  • the phosphite ligands or their derivatives used have the disadvantage that they undergo various degradation reactions under customary hydroformylation and / or distillation conditions. These include, for example, hydrolysis, alcoholysis, transesterification, Arbusov rearrangement, and reaction under O / C and P / O bond cleavage, as described in P.W.N.M. M. Leeuwen, Appl. Cat. A: General 2001, 212, 61.
  • the hydroformylation is carried out using cobalt catalysts under high pressure conditions, which also makes it possible to utilize olefins with an internal double bond.
  • the n-content of hydroformylation products obtained is comparatively low.
  • the process includes a stage that is performed at high pressure. The investment costs for high-pressure processes are significantly higher than for low-pressure processes, so that the process is economically disadvantaged.
  • the hydroformylation is carried out as a one-step process, then complete or almost complete conversions of the olefins used to preferably linear hydroformylation products can often not be realized for technical or process-economic reasons. This is especially true for the use of olefin mixtures containing olefins of different reactivity, for example olefins with internal and olefins with terminal double bonds. Therefore, methods have been developed in which the hydroformylation is carried out in two or more reaction stages. In this case, the reactors are present, for example, in the form of a cascade, in which the individual reactors are under different reaction conditions. operating conditions.
  • DE-A-100 35 120 and DE-A-100 35 370 describe processes for the hydroformylation of olefins in a two-stage reaction system.
  • EP-A-0 562 451 and EP-A-0 646 563 describe processes for preparing mixtures of isomeric decyl alcohols by two-stage hydroformylation of a butene-1 and butene-2-containing olefin mixture, aldol condensation of the resulting aldehyde mixture and subsequent hydrogenation.
  • EP-AO 562 451 in the first stage predominantly 1-butene is converted to valeraldehyde with an n-selectivity of greater than 90%, while the unreacted olefins, predominantly 2-butene, in the second reaction stage are added to n-selectivity. and i-valeraldehyde are reacted.
  • the second stage gives a valeraldehyde with a relatively low n-content.
  • the n-share in total is significantly less than 90%.
  • the process includes a stage that is performed at high pressure. The investment costs for high-pressure processes are significantly higher than for low-pressure processes, so that the process is economically disadvantaged.
  • WO 02/096843 describes a process for obtaining 1-butene from 2-butenes.
  • a hydrocarbon stream containing mainly 2-butenes is subjected to isomerization, and the resulting reaction mixture is subjected to distillation.
  • a 1-butene-rich stream is separated from a 2-butene-rich stream and the latter recycled to the isomerization stage.
  • this process is uneconomical for a hydrocarbon stream containing significant amounts of 1-butene. Due to the carrying out of the distillation after the isomerization stage, interfering volatile constituents of the feed (eg alkynes) can enter the isomerization reactor where they damage the catalyst or lead to the formation of undesired by-products.
  • the process according to the invention should make it possible to utilize as much as possible both the olefins with terminal and those with internal double bond. In addition, it should lead to the highest possible proportion of unbranched hydroformylation products, d. H. have a high n-selectivity.
  • the process according to the invention should allow the processing of the hydroformylation products into mixtures of alcohols having 10 or more carbon atoms by means of aldol condensation and hydrogenation.
  • the present invention therefore relates to a process for the hydroformylation of olefins having at least four carbon atoms, in which one uses an olefin-containing feed containing a linear C-olefin having a double bond and at least one linear C-olefin with internal double bond, wherein i is an integer of at least 4, and subjecting the olefin-containing feed to hydroformylation to increase the linear double-terminal linear ⁇ -olefin content in the hydroformylation step stream by means of double bond isomerization, by adding the olefin-containing feed
  • a first embodiment is a process for the hydroformylation of olefins having at least 4 carbon atoms, in which
  • an olefin-containing feed comprising a linear double bond-capped C-olefin and at least one linear C-olefin having an internal double bond, wherein i is an integer of at least 4; subjecting the olefin-containing feed to a separation to give a current enriched in a linear C 1 olefin having a terminal double bond and a stream enriched in a linear C olefin having an internal double bond; at least partially subjecting the current enriched in linear d-olefin having internal double bond to double bond isomerization to increase the linear double-bond linear ⁇ -olefin content; at least partially using the effluent from the double bond isomerization to provide a stream supplied to the hydroformylation.
  • the effluent from the double bond isomerization is at least partially combined with the stream obtained from the separation of the olefin-containing feed and enriched in linear double-bond olefin and the combined streams are fed to the hydroformylation.
  • the separate streams may be mixed together before entering the hydrofomylation stage.
  • the separation of the olefin-containing feed is carried out by distillation and the product obtained in the double bond isomerization with increased content of linear C-olefin with terminal double bond is recycled to the distillation. This recycling is preferably carried out in a part of the distillation apparatus which already has a stream enriched in relation to the olefin-containing feed initially used on linear C-olefin with terminal double bond.
  • a second embodiment is a process for the hydroformylation of olefins having at least 4 carbon atoms, in which
  • olefin-containing feed containing a linear d-olefin having a terminal double bond and at least one linear d-olefin having an internal double bond, wherein i is an integer of at least 4; subjecting the olefin-containing feed to a hydroformylation, the effluent from the hydroformylation step containing unreacted linear ⁇ -olefin having an internal double bond; separating from the effluent from the hydroformylation step a stream enriched in unreacted linear C-olefin having an internal double bond; at least partially subjecting the separated stream to double bond isomerization to increase the linear double-bond linear ⁇ -olefin content; at least partially feeds the effluent from the double bond isomerization to the hydroformylation step.
  • the process according to the invention enables extensive utilization of the linear C-olefins contained in the olefin-containing feed, in particular those having an internal double bond.
  • the linear C 1 -olefins contained in the olefin-containing feed are converted by the process according to the invention with high selectivity into linear hydroformylation products.
  • an essential aspect of the process of the invention according to the second embodiment is that the effluent from the hydroformylation stage is separated from a stream containing unreacted linear C-olefin having an internal double bond. At least a portion of the separated unreacted linear ⁇ -olefin-containing internal double bond is subjected to double bond isomerization in a separate double bond isomerization step to increase the linear C-olefin content of the terminal double bond.
  • process step (II) Since, in process step (II), the olefin-containing feed is first fed to the hydroformylation, the conditions in the hydroformylation stage are therefore generally set in the execution of process step (II) in such a way that the C-olefins present with internal double bond in this Hydroformylation be substantially unreacted.
  • the term ⁇ -olefin is here and below for olefin compounds with i carbon atoms.
  • the olefin-containing feed contains a linear ⁇ -olefin having a terminal double bond (also referred to herein as ⁇ -olefins) and at least one corresponding linear ⁇ -olefin having an internal double bond, in particular a linear ⁇ - ⁇ -olefin.
  • linear d-olefins having a terminal double bond examples include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene, among which 1- Butene, 1-pentene and 1-hexene are preferred.
  • the feed contains 1-butene.
  • linear C-olefins having an internal double bond examples include 2-butenes, 2-pentenes, 2-hexenes, 3-hexenes, 2-heptenes, 3-heptenes, 4-heptenes, 2-octenes, 2-nonenes, 2-decenes, 2-undecenes, 2-dodecenes and mixtures thereof, among which 2-butenes, 2-pentenes, 2-hexenes, 3-hexenes and mixtures thereof are preferred.
  • the feed contains 2-butenes.
  • olefin mixtures which contain at least one linear ⁇ -olefin having 4 to 6 carbon atoms.
  • olefin mixtures which contain substantially linear C-olefins which have the same value i, ie the same number of carbon atoms, eg. B. 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 or 12, have.
  • the proportion of linear C, olefins with the same value i is in particular in the range of 50 to 100 wt .-% and especially in the range of 55 to 99.9 wt .-%, each based on the total weight in the hydrocarbon mixture or olefin-containing feed contained mono- or polyethylenically unsaturated hydrocarbons.
  • Particularly suitable for use in the process according to the invention are those olefin-containing feeds, in which the proportion of saturated and ethylenically unsaturated hydrocarbons having exactly i carbon atoms together at least 90 wt .-%, z. In the range of 90 to 99.99 wt%, and especially at least 95 wt%, e.g. B. in the range of 95 to 99.9 wt .-%, each based on the total weight of olefin-containing feed.
  • the olefin-containing feed used in the process according to the invention is a technically available olefin-containing hydrocarbon mixture.
  • olefin mixtures result from hydrocarbon cracking in petroleum processing, for example by cracking, such as fluid catalytic cracking (FCC), thermocracking or hydrocracking with subsequent dehydrogenation.
  • a suitable technical olefin mixture is the C 4 cut .
  • C 4 cuts are obtainable, for example, by fluid catalytic cracking or steam cracking of gas oil or by steam cracking of naphtha.
  • raffinate I obtained after the separation of 1,3-butadiene
  • raffinate II obtained after the isobutene separation.
  • Another suitable technical olefin mixture is the C 5 cut available from naphtha cleavage.
  • Olefin-containing mixtures of hydrocarbons having at least 4 carbon atoms which are suitable for use as olefin-containing feed can furthermore be obtained by catalytic dehydrogenation of suitable industrially available paraffin mixtures.
  • suitable industrially available paraffin mixtures For example, it is possible to produce C 4 -olefin mixtures of liquefied natural gas (LPG) and liquefied natural gas (LNG).
  • LPG liquefied natural gas
  • LNG liquefied natural gas
  • the latter in addition to the LPG fraction, additionally comprise relatively large amounts of relatively high molecular weight hydrocarbons (light naphtha) and are thus also suitable for the preparation of C 5 and C 6 olefin mixtures.
  • olefin-containing hydrocarbon mixtures which contain monoolefins having at least 4 carbon atoms from LPG or LNG streams succeeds according to customary methods known processes which in addition to the dehydrogenation generally comprise one or more work-up steps. These include, for example, the separation of at least part of the saturated hydrocarbons contained in the aforementioned olefin feed mixtures. For example, these may be reused to produce olefin feeds by cracking and / or dehydrogenation.
  • the olefins used in the process according to the invention may also contain a proportion of saturated hydrocarbons which are inert under the hydroformylation conditions according to the invention.
  • the proportion of these saturated components is generally at most 60 wt .-%, preferably at most 40 wt .-%, particularly preferably at most 20 wt .-%, based on the total amount of the olefin contained in the hydrocarbon feedstock and saturated hydrocarbons.
  • Typical compositions of the aforementioned C 4 - raffinates can be found in the literature z. In EP-AO 671 419 and in Schulz, Herman, "C 4 Hydrocarbons and Derivatives, Resources, Production, Marketing", Springer Verlag 1989.
  • a raffinate II suitable for use in the process according to the invention has, for example, the following composition:
  • trace gases such as 1, 3-butadiene, propene, propane, cyclopropane, propadiene, methylcyclopropane, vinyl acetylene, pentenes, pentanes, etc. in the range of not more than 1 wt .-%, for. In the range from 0.001 to 1% by weight, in each case based on the total weight of the raffinate II used.
  • the proportion of the aforementioned trace gases in the raffinate II is generally in the range from 0.001 to 5% by weight, based on the total weight.
  • butenes so are, unless otherwise stated, always includes all butenisomers except isobutene.
  • oxygen-containing compounds such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers are expediently removed from the olefin-containing hydrocarbon mixture to be used.
  • the olefin-containing hydrocarbon mixture with advantage over an adsorbent, such as.
  • the concentra- tion of oxygen-containing, sulfur-containing, nitrogen-containing and halogen-containing compounds in the olefin-containing hydrocarbon mixture is preferably not more than 1 ppm by weight and more preferably not more than 0.5 ppm by weight, in each case based on the total weight.
  • polyunsaturated hydrocarbon compounds such as diolefins or alkynes are present in the olefin-containing hydrocarbon mixture to be used, they can be removed from the same before use as an olefin-containing feed to an amount of preferably less than 10 ppm by weight, based on the total weight.
  • They are preferably by selective hydrogenation, for. B. according to EP-81 041 and DE-15 68 542, more preferably by a selective hydrogenation to a residual content of not more than 5 ppm by weight and most preferably not more than 1 ppm by weight, based on the Total weight.
  • Such upstream hydrogenation may be advantageous in particular in process step (II).
  • process step (I) it is advantageous to provide such hydrogenation after the double bond isomerization step and before the hydroformylation step. The detailed details will be discussed in more detail in the detailed discussion below of the individual process steps or variants.
  • the linear double-terminal linear ⁇ -olefin content is increased in the stream fed to the hydroformylation stage in comparison to its content in the olefin-containing feed used by means of double bond isomerization.
  • essentially linear C-olefins having an internal double bond are converted to those having a terminal double bond.
  • Suitable substrates for such double bond isomerizations are, in particular, ⁇ -olefins, ie those which have a double bond between the 2-position and the 3-position of the linear chain of 1 carbon atoms. It should be noted, however, that such double bond isomerization reactions are limited by the thermodynamic equilibrium between the individual isomers. This determines the achievable at a given temperature proportion of each linear isomer with terminal double bond.
  • the conversion of the 2-butenes to 1-butene by double bond isomerization is favored by higher temperatures.
  • the maximum achievable yields of 1-butene (2-butene conversion x selectivity) are in a single reactor passage through the position of the thermodynamic equilibrium at a temperature of 250 0 C to about 16%, at a Temperature of 400 0 C limited to about 23% and at a temperature of 500 0 C to about 30%.
  • the yields given are based on the thermodynamic data published in D.
  • Carrying out process step (I) generally comprises a C 4 olefin-containing feed having a ratio of 2-butenes to 1-butene in the range from 6: 1 to 0.1: 1 and preferably in the range from 3: 1 to 0, 2: 1.
  • the stream supplied to the hydroformylation stage is provided according to the invention by subjecting one part of the olefin-containing feed to double bond isomerization and then feeding it partially or completely to the hydroformylation, while the other Part of the olefin-containing feed partially or completely directly to the hydroformylation feeds.
  • the stream fed to the hydroformylation stage is prepared according to the invention by feeding the olefin-containing feed directly to the hydroformylation stage and, moreover, part of the discharge from the hydroformylation stage after subjecting it to double-bond isomerization into the hydroformylation stage.
  • the olefin-containing feed is partially subjected to double bond isomerization before the hydroformylation.
  • This is z. B. a proportion in the range of 25 to 99 wt .-%, in particular in the range of 35 to 98 wt .-%, and especially in the range of 50 to 95 wt .-%, each based on the total weight of the olefin-containing feed to Double bond isomerization used.
  • the part of the olefin-containing feed which is not fed to the double bond isomerization step is partly or completely, preferably essentially completely, for example.
  • B a proportion in the range of 50 to 99.9 wt .-%, and preferably in the range of 70 to 99 wt .-%, each based on the total weight of not the double bond isomerization fed portion of the olefin-containing feed, the hydroformylation to.
  • the linear C, olefins with terminal double bond contained in the olefin-containing feed are directly suitable for use in the hydroformylation stage.
  • these are therefore separated before the isomerization at least partially and preferably as far as possible from the olefin-containing feed, z.
  • the largest possible proportion of the linear C, olefins with internal double bond of the Doppel Kunststoffsisomermaschinesyear can be supplied in an easily controllable manner, for.
  • This proportion of the olefin-containing feed, which is fed to the isomerization significantly determines the achievable conversion of linear C, olefins having an internal double bond to those having a terminal double bond.
  • This total conversion is generally in the range of 50 to 99.9 wt .-%, in particular in the range of 60 to 99.5 wt .-%, and especially in the range of 70 to 99 wt .-%, each based on the total weight on linear C, olefins with internal double bond in the olefin-containing feed.
  • the above-mentioned total conversion can also be increased by reacting unreacted linear d-olefins having an internal double bond in the isomerization reaction first and, if appropriate, multiply, for. B. 3, 4, 5 times or more often, the isomerization feeds.
  • This can be z.
  • Example be carried out so that separated from the discharge from the isomerization linear d-olefins with terminal double bond, z. B. by distillation, and this feeds the hydroformylation.
  • a process procedure in which a distillation stage and the isomerization stage are operated parallel to one another has proved to be particularly advantageous.
  • the process according to the invention is therefore carried out by subjecting the olefin-containing feed to process step (I), wherein
  • Id in the upper part of the distillation column removes a stream enriched in a linear C-olefin having a terminal double bond, the withdrawn stream and carbon monoxide and hydrogen feeds a second reaction zone and reacted in the presence of a hydroformylation.
  • the olefin-containing feed is fed to the distillation column usually as a liquid or gaseous, preferably liquid stream.
  • the olefin-containing feed can be heated prior to feeding into the distillation column, for. B. to a temperature in the range of more than 20 to 100 0 C.
  • the olefin-containing feed of the distillation column at room temperature or slightly above, z. B. in the range of 21 to 40 0 C, too.
  • the feed into the distillation column is expediently carried out at one point within the upper two-thirds of the distillation column.
  • any distillation column known to those skilled in the art can be used, which can be provided with feeds or outlets in the region of the remaining column body, except at the top and at the bottom of the column.
  • Suitable z. B bubble tray columns, packed columns, packed columns or dividing wall columns.
  • the distillation column is provided with a number of theoretical shear stages in the range of 30 to 80 and particularly preferably in the range of 40 to 75 executed.
  • the reflux ratio is generally set to a value in the range of 5 to 75, and more preferably in the range of 10 to 50.
  • the distillation is generally carried out at a pressure in the range of 1 to 50 bar, in particular in the range of 2 to 40 bar and especially in the range of 5 to 20 bar.
  • a temperature in the range from 40 to 180 ° C., in particular in the range from 50 to 150 ° C. and especially in the range from 60 to 120 ° C. is generally set in the bottom of the distillation column.
  • step Ib) the stream enriched in linear olefins having an internal double bond, in particular ⁇ -olefins, is withdrawn according to the invention in the lower part of the distillation column, preferably in the lower fifth of the distillation column and particularly preferably at the bottom of the column or in the range up to a maximum of 5 theoretical Soils above it.
  • z. B a proportion in the range of 25 to 99 wt .-% and in particular in the range of 50 to 95 wt .-%, each based on the total weight of the withdrawn stream, a first reaction zone.
  • the supplied stream is reacted in the presence of a double bond isomerization catalyst known per se.
  • a double bond isomerization catalyst known per se.
  • the isomerization catalyst it must only be able to effect the isomerization of internal olefinic double bonds such as 2-butenes to the corresponding linear olefins with a terminal double bond such as 1-butene.
  • basic catalysts or zeolite-based catalysts are used for this purpose; in addition, the isomerization can also take place under hydrogenating conditions on contacts containing noble metal.
  • Particularly suitable double-bond isomerization catalysts are earth alkali oxides on aluminum oxide, as described in EP-A 718036; mixture- alumina / silica carriers doped with oxides of alkaline earth metals, boron group metals, lanthanides or elements of the iron group, as described in US 4,814,542; and ⁇ -alumina coated with alkali metals, as described in JP 51-108691. Also suitable are catalysts of manganese oxide on aluminum oxide, described in US Pat. No.
  • the aforementioned double bond isomerization catalysts are usually used in the fixed bed, fluidized bed or moving bed. It has been found to be advantageous if the amount of stream passed over the catalyst per unit time is in the range of 0.1 to 40 grams per gram of catalyst per hour.
  • a continuous-flow fixed-bed reactor system is preferred. Suitable reactors are z. B. tube reactors, tube bundle reactors, tray reactors, winding reactors or helical reactors.
  • the withdrawn in step Ib) from the distillation column stream can be withdrawn gaseous or liquid. If the withdrawn stream is liquid, it must be evaporated before being fed to the first reaction zone.
  • the apparatus used for the evaporation is subject to no particular restriction. There are conventional evaporator types such. B. natural circulation evaporator or forced circulation evaporator.
  • the gaseous stream Before the gaseous stream passes into the first reaction zone according to step Ib), it must generally be heated to the desired reaction temperature.
  • conventional apparatus can be used, for. B. plate heat exchanger or tube bundle heat exchanger.
  • the reaction in the first reaction zone is endothermic.
  • the isomerization is advantageously carried out at a temperature which ensures a shift of the double bond, in which, however, secondary reactions such as cracking processes, skeletal isomerizations, dehydrogenations and oligomerizations are largely avoided.
  • the temperature in the first reaction zone is therefore generally in the range from 100 to 700 ° C., preferably in the range from 150 to 600 ° C., and particularly preferably in the range from 200 to 500 ° C.
  • Temperature control can be carried out in a conventional manner known per se.
  • the reaction can also be carried out in an adiabatic reaction system. This term is understood in the context of the present invention in the technical and not in the physico-chemical sense.
  • the pressure is adjusted so that the current supplied to the first reaction zone is gaseous. It is generally in the range of 1 to 40 bar, preferably in the range of 2 to 30 bar, and more preferably in the range of 3 to 20 bar.
  • the isomerization catalyst used for the reaction carbon-containing compounds can be deposited over time, which can lead to deactivation of the catalyst. By burning off these deposits, it is possible to increase the activity of the catalyst again.
  • the burning process can be carried out in a separate apparatus or preferably in the apparatus used for the reaction.
  • the reactor is designed in duplicate so that one apparatus for the reaction is available alternately and regeneration can take place in the other apparatus.
  • the catalyst is generally supplied with a mixture of inert gases such as nitrogen, helium and / or argon with a proportion of oxygen, in particular with a nitrogen / oxygen mixture.
  • the proportion of oxygen in the inert gas, in particular nitrogen is generally in the range from 1 to 20% by volume.
  • the oxygen content of the mixture may advantageously be changed during the regeneration process. It is preferred with a low oxygen content, for. B. in the range of 1 to 10 vol .-%, begun, which is then increased. This makes it possible to control the amount of heat produced by the exothermic combustion process.
  • the regeneration is carried out at elevated temperature, which is usually in the range of 300 to 900 0 C, preferably in the range of 350 to 800 0 C, and more preferably in the range of 400 to 700 ° C.
  • the output from the Doppelitatisisomermaschineseck usually has a content of linear C, olefins with internal double bond, z.
  • 2-butenes which is compared to the content in the first reaction zone supplied stream by 2 to 50 wt .-% and in particular reduced by 5 to 30 wt .-%, based on the total weight of the same linear C, olefins with internal double bond in the first reaction zone supplied stream.
  • step Ic) the discharge from the double bond isomerization stage at one point of the distillation column, which is located above the removal point of the stream withdrawn in step Ib) of the column, is returned to the distillation column.
  • the current discharged from the isomerization in the range from 1 to 30 theoretical plates above the withdrawal point of the stream withdrawn in step Ib) can be recycled to the distillation column.
  • the feed of the discharge from the Doppelitatisisomer Deutschenstress in the distillation column can be carried out in gaseous or liquid. If the temperature difference between the stream at the outlet of the first reaction zone and the temperature in the interior of the distillation column at the level of the reintroduction is large, e.g. B. more than 20 0 C, it may be useful to cool the discharge from the isomerization. The cooling or condensation takes place using conventional apparatuses known to those skilled in the art.
  • step Id a linear C-olefin with terminal double bond, z. B. 1-butene, enriched stream.
  • the content of linear d-olefin with terminal double bond, z. B. 1-butene, in the stream taken in step Id) of the column is usually in the range of 60 to 100 wt .-% and in particular in the range of 80 to 99.99% by weight, based in each case on the total of C. Olefins with terminal or internal double bond, z. B. 1-butene and 2-butenes.
  • the stream withdrawn in step Id) in the range of 60 to 99.9 weight percent comprises linear olefins having terminal and internal double bond, in the range of 0.01 to 5 weight percent polyunsaturated compounds, in the range of 0 , 01 to 40 wt .-% further compounds such as saturated and / or branched hydrocarbons, especially those with i carbon atoms.
  • the current drawn in step Id) thus comprises, for example, In the range of 60 to 99.9% by weight of 1-butene and 2-butenes, in the range of 0.01 to 5% by weight of polyunsaturated compounds, e.g. B. butadienes, and in the range of 0.01 to 40 wt .-% further compounds, for.
  • isobutane, n-butane and isobutene are examples of isobutane, n-butane and isobutene.
  • the aforementioned polyunsaturated compounds can firstly originate from the olefin-containing feed used, and secondly, they are formed under certain conditions, in particular when choosing particular double bond isomerization catalysts, also during the reaction in the first reaction zone. It has therefore been found to be advantageous to remove the stream withdrawn in step Id) of the distillation column prior to feeding to the second reaction zone of a selective hydrogenation to reduce the content of polyunsaturated compounds, for. As butadienes and alkynes to undergo. Such selective hydrogenation can, as mentioned above, for. B. according to EP-81 041 and DE-15 68 542 are performed. Incidentally, the above applies to this hydrogenation stage in a corresponding manner.
  • This stream to be rejected consists essentially of linear C-olefins having an internal double bond, linear ⁇ -olefins having a terminal double bond, saturated hydrocarbons having i, i + 1 and optionally more carbon atoms and optionally polyethylenically unsaturated compounds such as dienes or alkynes.
  • 2-butenes in the discharged and discharged partial stream in the range of 80 to 99.99 wt .-% and in particular in the range of 90 to 99.9 wt .-%, each based on the sum of linear d-olefins with internal and terminal double bond, z.
  • 2-butenes and 1-butene Carrying out in the bottom of the distillation column separately from a stream for discharging high-boiling compounds, so its content of linear d-olefins with internal double bond, z.
  • 2-butenes usually by up to 10 wt .-% compared to the content of the same linear C 1 - olefins with internal double bond, z. B.
  • 2-butenes increased in the withdrawn in step Ib) of the column stream.
  • the size of the stream taken off at the bottom of the column and its content of linear ⁇ -olefins having an internal double bond depends on the total conversion of the reaction of linear ⁇ - to linear ⁇ -olefins, eg. From 2-butenes to 1-butene, preferably in the range of from 50 to 99.9 wt%, more preferably in the range of from 60 to 99.5 wt%, and most preferably in the range of from 70 to 99 % By weight, based in each case on the total weight of linear ⁇ -olefins having an internal double bond in the olefin-containing feed.
  • the proportion of the discharged and discharged stream is at most 5 wt .-%, in particular at most 1 wt .-% and especially at most 0.1 wt .-% and z. B. in the range of 0.001 to 5 wt .-%, in particular in the range of 0.005 to 1 wt.%, Are, in each case based on the total weight of the withdrawn in step Ib) from the distillation column stream.
  • a proportion of at most 5% by weight, in particular at most 1 wt .-% and especially at most 0.1 wt .-% makes up and z. B. in the range of 0.001 to 5 wt .-%, in particular in the range of 0.005 to 1 wt.%, In each case based on the total weight of the withdrawn in step Ib) from the distillation column stream.
  • the distillation and isomerization carried out in steps Ia) to Id) are designed such that the heat flows for evaporation and heating are combined with the heat flows for cooling and condensing.
  • the flow withdrawn in step Id) of the distillation column and enriched in a linear double-bond linear C-olefin is fed to a second reaction zone. Furthermore, this second reaction zone is fed with carbon monoxide and hydrogen. In the second reaction zone, the feed stream is reacted in the presence of a hydroformylation catalyst.
  • the second reaction zone (hydroformylation stage) may be one or more stages (reaction stages), eg. B. two or three stages, executed and accordingly comprise one or more, identical or different reactors.
  • the second reaction zone or each reaction stage of the second reaction zone is formed by a single reactor. Both the reactors of each individual stage and the reactors forming the various stages may each have the same or different mixing characteristics.
  • the reactors can be subdivided one or more times by means of internals. If two or more reactors form one stage of the reaction system of the second reaction zone, they can be interconnected with one another as desired, eg. B. parallel or in series.
  • Suitable pressure-resistant reaction apparatuses for the hydroformylation are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such as. As tubular reactors, stirred tank, gas circulation reactors, bubble columns, etc., which may optionally be divided by internals. Carbon monoxide and hydrogen are usually used in the form of a mixture, the so-called synthesis gas. The composition of the synthesis gas used can vary within wide limits.
  • identical or different molar ratios of CO to H 2 can be set in the reactor (s) of the second reaction zone or, if appropriate, in the reactors forming a reaction stage of the second reaction zone.
  • the molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is generally 1: 1000 to 1000: 1, preferably 1: 100 to 100: 1.
  • the temperature in the hydroformylation reaction is generally in a range from about 20 to 200 ° C., preferably from about 50 to 190 ° C., in particular from about 60 to 180 ° C.
  • a multistage embodiment of the second reaction zone in a subsequent reaction stage set a higher temperature than in a previous reaction stage, for. B. to achieve the fullest possible conversion of less hydroformylated olefins. If the second reaction zone or a reaction stage thereof comprises more than one reactor, these may also have the same or different temperatures.
  • the reaction in the second reaction zone is preferably carried out at a pressure in the range of about 1 to 700 bar, more preferably in the range of 3 to 600 bar, and most preferably in the range of 5 to 50 bar.
  • the reaction pressure can be varied in the second reaction zone, depending on the activity of the hydroformylation catalyst used.
  • the hydroformylation catalysts described in more detail below allow z. T. a reaction especially in a range of low pressures, such as in the range of about 1 to 100 bar.
  • the reactor volume and / or residence time of the second reaction zone are selected to generally react at least about 10 weight percent of the olefins fed, based on the total olefin content of the stream fed to the hydroformylation stage.
  • the conversion based on the amount of olefin in the hydroformylation stage is preferably at least 25% by weight in the second reaction zone.
  • Suitable hydroformylation catalysts for the second reaction zone are in general the usual transition metal compounds and complexes known to those skilled in the art, which can be used both with and without cocatalysts.
  • the transition metal is preferably a metal of the VIII subgroup of the Periodic Table and in particular is Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Os or Ir, especially Rh, Co, Ir or Ru.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl, be preferably C 1 -C 2 -alkyl, particularly preferably C 1 -C -alkyl and very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2 -Dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl , 2,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1 Ethyl 2-methylpropy
  • alkyl also includes substituted alkyl groups, which are generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent selected from the groups cycloalkyl, aryl, hetaryl, halogen, NE 1 E 2 , NE 1 E 2 E 3+ , COOH, carboxylate, -SO 3 H and sulfonate.
  • alkylene in the context of the present invention stands for straight-chain or branched alkanediyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • cycloalkyl in the context of the present invention comprises unsubstituted as well as substituted cycloalkyl groups, preferably C 5 -C 7 -cycloalkyl groups, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, which in the case of a substitution, in general 1, 2, 3, 4 or 5 , preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent selected from the groups alkyl, alkoxy and halogen, can carry.
  • substituted cycloalkyl groups preferably C 5 -C 7 -cycloalkyl groups, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, which in the case of a substitution, in general 1, 2, 3, 4 or 5 , preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent selected from the groups alkyl, alkoxy and halogen, can carry.
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises saturated, cycloaliphatic groups having generally 4 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in which 1 or 2 of the ring carbon atoms are replaced by heteroatoms selected from the elements oxygen, nitrogen and sulfur and which may optionally be substituted, in the case of a substitution, these heterocycloaliphatic groups 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, particularly preferably 1 substituent selected from alkyl, aryl, COOR f , COO " M + and NE 1 e 2, preferably alkyl, can carry.
  • heterocycloaliphatic groups are pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, Morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, called tetrahydropyranyl, dioxanyl.
  • aryl for the purposes of the present invention includes unsubstituted as well as substituted aryl groups, and is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthacenyl, particularly preferred zugt for phenyl or naphthyl, said aryl groups in the case of a substitution generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent selected from the groups alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl , -SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 2 , nitro, cyano or halogen can bear.
  • heterocycloaromatic groups preferably the groups pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, and the subgroup of the "pyrrole group", these heterocycloaromatic groups in the case of Substitution generally 1, 2 or 3 substituents selected from the groups alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, -SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 2 , trifluoromethyl or halogen, can carry.
  • pyrrole group in the context of the present invention is a series of unsubstituted or substituted heterocycloaromatic groups which are structurally derived from the pyrrole skeleton and contain a pyrrole nitrogen atom in the heterocycle which is covalently linked to other atoms, for example a pnicogen atom can be.
  • pyrrole group thus includes the unsubstituted or substituted groups pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, indolyl, purinyl, indazolyl, benzotriazolyl, 1, 2,3-triazolyl, 1, 3,4-triazolyl and carbazolyl, which in Case of a substitution generally 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, more preferably 1 substituent selected from the groups alkyl, alkoxy, acyl, carboxyl, carboxylate, -SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 2 , trifluoromethyl or halogen, can carry.
  • a preferred substituted indolyl group is the 3-methylindolyl group.
  • bispyrrole group for the purposes of the present invention includes divalent groups of the formula
  • the bispyrrole groups may also be unsubstituted or substituted and in the case of a substitution per pyrrole group unit generally 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, in particular 1 substituent selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, -SO 3 H, Sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 2 , trifluoromethyl or halogen, where in this information to the number of possible substituents, the linkage of the Pyrrol weaknessein- units by direct chemical bonding or mediated by the above-mentioned groups linkage is not considered a substitution.
  • Carboxylate and sulfonate in the context of this invention preferably represent a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic acid or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function.
  • these include z.
  • esters with C 1 -C 4 -alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • These include the primary amides and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives.
  • acyl in the context of the present invention represents alkanoyl or aroyl groups having generally 2 to 11, preferably 2 to 8, carbon atoms, for example the acetyl, propanoyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, hepta noyl, 2-ethylhexanoyl, 2-propylheptanoyl, benzoyl or naphthoyl group.
  • the groups NE 1 E 2 , NE 4 E 5 , NE 7 E 8 , NE 10 E 11 , NE 13 E 14 , NE 16 E 17 NE 19 E 20 , NE 22 E 23 and NE 25 E 26 are preferably N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N- Dipropylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-di-n-butylamino, N, N-di-t.-butylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • M + stands for a cation equivalent, ie for a monovalent cation or the fraction of a polyvalent cation corresponding to a positive single charge.
  • the cation M + serves only as a counterion to the neutralization of negatively charged substituent groups, such as the COO or the sulfonate group, and can in principle be chosen arbitrarily.
  • substituent groups such as the COO or the sulfonate group
  • alkali metal in particular Na + , K + -, Li + ions or onium ions, such as ammonium, mono-, di-, tri-, tetraalkylammonium, phosphonium, tetraalkylphosphonium or tetraarylphosphonium ions used.
  • anion equivalent X " which serves only as a counterion of positively charged substituent groups, such as the ammonium groups, and can be chosen arbitrarily from monovalent anions and the portions of a polyvalent anion corresponding to a negative single charge.
  • ions X " such as chloride and bromide.
  • Preferred anions are sulfate and sulfonate, for example SO 4 2 " , tosylate, trifluoromethanesulfonate and methylsulfonate.
  • the values of x represent an integer of 1 to 240, preferably an integer of 3 to 120.
  • Condensed ring systems may be fused (fused) aromatic, hydroaromatic and cyclic compounds.
  • Condensed ring systems consist of two, three or more than three rings. Depending on the type of linkage, a distinction is made in condensed ring systems between an ortho-annulation, d. H. each ring has one edge or two atoms in common with each adjacent ring, and a peri-annulation in which one carbon atom belongs to more than two rings.
  • Preferred among the fused ring systems are ortho-fused ring systems.
  • Preferred complex compounds comprise at least one phosphorus atom-containing compound as ligands.
  • the phosphorus atom-containing compounds are preferably selected from among PF 3 , phospholes, phosphabenzenes, mono-, di- and polydentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite, phosphite ligands and mixtures thereof.
  • the catalysts used according to the invention for the hydroformylation stage can still contain at least one further ligand, which is preferably selected from Halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkylsulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers and mixtures thereof.
  • at least one further ligand which is preferably selected from Halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkylsulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers and mixtures thereof.
  • catalytically active species of the general formula H x M y (CO) z L q are formed under hydroformylation conditions from the particular catalysts or catalyst precursors used, where M is a metal of subgroup VIII, L is a phosphorus-containing compound and q, x, y, z stand for integers, depending on the valence and type of metal and the binding of the ligand L.
  • z and q are independently of one another at least a value of 1, such. B. 1, 2 or 3.
  • the sum of z and q is preferably from 1 to 5.
  • the complexes may, if desired, additionally have at least one of the further ligands described above.
  • the hydroformylation catalysts are prepared in situ in the reactor used for the hydroformylation reaction. If desired, however, the catalysts according to the invention can also be prepared separately and isolated by customary processes. For in situ preparation of the catalysts of the invention can be z.
  • Suitable rhodium compounds or complexes are, for. Rhodium (II) and rhodium (III) salts, such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II) or Rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid, trisammonium hexachlororhodate (III), etc.
  • Rhodium (II) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II) or Rh
  • rhodium complexes are suitable such as rhodium bis-carbonyl acetylacetonate, acetylacetonato-bis-ethyl rhodium (I), etc.
  • rhodium bis-carbonyl acetylacetonate or rhodium acetate are used.
  • ruthenium salts or compounds are, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (IV), ruthenium (VI) or ruthenium (VIII) oxide, alkali metal salts of ruthenium oxygen acids such as K 2 RuO 4 or
  • KRuO 4 or complex compounds such as. B. RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 .
  • metal carbonyls of ruthenium such as trisruthenium dodecacarbonyl or hexaruthenemooctadecacarbonyl, or mixed forms in which CO are partly replaced by ligands of the formula PR 3 , such as Ru (CO) 3 (PPh 3 ) 2
  • Suitable cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobalt carboxylates, such as cobalt acetate, cobalt ethylhexanoate, cobalt naphthanoate, and cobalt caproate -Complex.
  • Suitable activating agents are, for. B. Bronsted acids, Lewis acids such as BF 3 , AICI 3 , ZnCl 2 , SnCl 2 and Lewis bases.
  • the solvents used are preferably the aldehydes which form in the hydroformylation of the respective olefins, as well as their higher-boiling secondary reaction products, eg. B. the products of aldol condensation.
  • suitable solvents are aromatics, such as toluene and xylene, hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons, also for diluting the abovementioned aldehydes and the secondary products of the aldehydes.
  • Further solvents are esters of aliphatic carboxylic acids with alkanols, for example ethyl acetate or Texanol TM, ethers such as tert-butyl methyl ether and tetrahydrofuran.
  • Suitable hydroformylation catalysts for the hydroformylation stage are e.g. In Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995) p. 17-85, which is incorporated herein by reference.
  • the catalyst system of the second reaction zone comprises at least one complex of a metal of transition group VIII of the Periodic Table of the Elements with at least one organic phosphorus (III) compound as ligands.
  • the organic phosphorus (III) compound is selected from compounds of the general formula PR 1 R 2 R 3 , wherein R 1 , R 2 and R 3 are independently alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, wherein the Alkyl radicals 1, 2, 3, 4 or 5 substituents selected from cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy, hetaryloxy, COOH, carboxylate, SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , NE 1 E 2 E 3+ X " , halogen, nitro, acyl or cyano may nen, wherein E 1 , E 2 and E 3 are each identical or different radicals selected from Is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, or aryl and X "is an anion equivalent, and wherein the cycl
  • Suitable organic phosphorus (III) compounds are also chelate compounds of the general formula R 1 R 2 PY 1 -PR 1 R 2 , wherein R 1 and R 2 have the meanings given above and Y 1 is a divalent bridging group.
  • the two radicals R 1 , the two radicals R 2 and the two radicals R 3 may each have the same or different meanings.
  • the bridging group Y 1 is preferably selected from the groups of the formulas III described below. a to III. t, to which reference is made in its entirety.
  • Y 1 is a group of the formula III. a.
  • Y 1 is a radical of the formula
  • R 1 , R “, R 1 ", R IV , R v and R v ⁇ independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, hydroxy, thiol, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, alkoxy, halogen, COOH, carboxylate, SO 3 H, sulfonate, NE 7 E 8 , alkylene-NE 7 E 8 ,
  • E 7 and E 8 each represent identical or different radicals selected from among hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl, wherein two adjacent radicals R 1 to R v ⁇ together with the carbon atoms of the benzene nucleus to which they are attached may also be a fused ring system having 1, 2 or 3 further rings, and
  • R d and R e are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • Particularly preferred hydroformylation catalysts for use in the second reaction zone are phosphorus-containing rhodium catalysts, as described, for. Under the hydroformylation conditions in situ from a rhodium source and a triarylphosphine, e.g. B. triphenylphosphine, are formed.
  • a triarylphosphine e.g. B. triphenylphosphine
  • catalysts disclosed in WO 00/56451 based on at least one phosphinamidite ligand.
  • those of Veen et al. in Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 336 described catalysts based on chelate diphosphines with spines of the xanthene type.
  • hydroformylation catalysts described in DE-A-100 23 471 are also suitable.
  • the hydroformylation catalysts described in WO 01/58589 are preferably based on phosphorus-containing, diaryl-fused bicyclo [2.2.n] basic bodies.
  • Suitable organic phosphorus (III) compounds are, in particular, chelate compounds of the general formula I.
  • Y 2 is a divalent bridging group
  • R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ independently of one another are alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, the alkyl radicals having 1, 2, 3, 4 or 5 substituents selected from cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, alkoxy , Cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy, hetaryloxy, hydroxy, thiol, polyalkylene oxide, polyalkylenimine, COOH, carboxylate, SO 3 H, sulfonate, NE 10 E 11 , NE 10 E 11 E 12 X halogen,
  • Nitro, acyl or cyano may have, wherein E 10 , E 11 and E 12 each represent identical or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, or aryl and X "is an anion equivalent,
  • cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl radicals R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ may have 1, 2, 3, 4 or 5 substituents which are selected from alkyl and those previously for the alkyl radicals R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ substituents, or
  • X 1, X 2, X 3, X 4, X 5 and X 6 are each independently selected from O, S, SiR ⁇ R ⁇ and NR ⁇ wherein R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ independently hydrogen, alkyl, Cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, and
  • d, e, f, g, h and i independently represent 0 or 1.
  • the bridging group Y 2 in the formula I is selected from the groups of the formulas III described below. a to lll.t, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the phosphorochelate compounds used as the catalyst system of the second reaction zone are selected from chelate phosphonites, chelate phosphites and chelate phosphoramidites.
  • a catalyst system of the second reaction zone are the catalysts described in WO 02/22261 which comprise at least one complex of a metal of transition group VIII with at least one ligand selected from chelate phosphonites and chelate phosphites with xanthene skeleton.
  • the pnicogene chelate complexes described in WO 02/083695 based on pnicogen chelate compounds as ligands which have a skeleton of the xanthene or triptycene type.
  • the catalysts described in WO 03/018192 with at least one pyrrole-phosphorus compound as ligands are also suitable.
  • the catalysts described in the German patent application DE 102 43 138.8 The disclosure of the aforementioned documents is fully incorporated by reference.
  • the catalyst system of the second reaction zone preferably comprises at least one complex of a metal of transition group VIII of the Periodic Table of the Elements with at least one phosphorochelate compound of general formula II
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently heteroatom-containing groups which are bonded via an oxygen atom or an optionally substituted nitrogen atom to the phosphorus atom or R 4 together with R 5 and / or R 6 together with R 7 is a divalent form heteroatom-containing group which are bonded to the phosphorus atom via two heteroatoms selected from oxygen and / or optionally substituted nitrogen,
  • a and b are independently 0 or 1
  • Y 3 is a divalent bridging group having 2 to 20 bridging atoms between the flanking bonds, at least two bridging atoms being part of an alicyclic or aromatic group.
  • the individual phosphorus atoms of the phosphorochelate compounds of the formula II are each connected via two covalent bonds with the substituents R 4 and R 5 or R 6 and R 7 , where the substituents R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in a first embodiment of heteroatom-containing groups which are bonded via an oxygen atom or an optionally substituted nitrogen atom to the phosphorus atom, wherein R 4 and R 5 or R 6 and R 7 are not joined together.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are then preferably pyrrole groups bonded via the pyrrole nitrogen atom to the phosphorus atom Pn.
  • the meaning of the term pyrrole group corresponds to the previously given definition.
  • R 4 together with R 5 and / or R 6 together with R 7 form a divalent heteroatom-containing group which are bonded to the phosphorus atom via two heteroatoms selected from oxygen and optionally substituted nitrogen.
  • the substituent R 4 together with the substituent R 5 and / or the substituent R 6 together with the substituent R 7 can form a bound via the pyrrole nitrogen atoms to the phosphorus atom bispyrrole group.
  • the substituent R 4 together with the substituent R 5 and / or the substituent R 6 together with the substituent R 7 form a bridging group bonded via two oxygen atoms to the phosphorus atom.
  • Alk is a Ci-C 4 alkyl group
  • R 0, R p, R q and R r are each independently hydrogen, CrC 4 alkyl, C r C 4 alkoxy, acyl, halogen, trifluoromethyl, dC are 4 -alkoxycarbonyl or carboxyl.
  • the 3-methylindolyl group (skatolyl group) of the formula II.f1 is particularly advantageous.
  • Hydroformylation catalysts based on ligands containing one or more 3-methylindolyl group (s) bonded to the phosphorus atom characterized by a particularly high stability and thus particularly long catalyst life.
  • Py is a pyrrole group
  • I represents a chemical bond or represents O, S, SiR 8 R 1, NR 11 or optionally substituted C 1 -C 10 -alkylene, preferably CR ⁇ R ⁇ ,
  • W is cycloalkyloxy or amino, aryloxy or amino, hetaryloxy or amino
  • R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
  • Ci-Cio-alkylene for a chemical bond or for O, S, SiR 8 R ⁇ NR 11 or optionally substituted Ci-Cio-alkylene, preferably CR ⁇ R ⁇ , wherein R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ , R is ⁇ and R ⁇ independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
  • R 35 , R 35 ' , R 36 , R 36' , R 37 , R 37 ' , R 38 and R 38' independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, W ' C00R f , W ' C00 ' M + ,
  • W ' represents a single bond, a heteroatom, a heteroatom-containing group or a divalent bridging group having 1 to 20 bridging atoms
  • R f , E 16 , E 17 , E 18 are each identical or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • R 9 is hydrogen, methyl or ethyl
  • M + is a cation equivalent
  • x is an integer from 1 to 240
  • I is a chemical bond or a C 1 -C 4 -alkylene group, more preferably a methylene group.
  • phosphorus chelate compounds are those of the general formula wherein R 4 and R 5 and / or R 6 and R 7 are each taken together with the pnicogen atom to which they are attached, for a group of general formula ILA
  • k and I are independently 0 or 1
  • Q together with the phosphorus atom and the oxygen atoms to which it is bonded, represents a 5- to 8-membered heterocycle which is optionally an-mono-, di- or trisubstituted with cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and / or hetaryl, wherein the fused groups are each independently one, two, three or four substituents selected from alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl, halogen, hydroxy, thiol, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, COOH, carboxylate, SO 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , Alkylene-NE 4 E 5 , nitro and cyano, and / or Q may have one, two or three substituents selected from alkyl, alkoxy, optionally substituted cycloalkyl and optionally substituted aryl, and / or Q is 1, 2 or 3 optionally substituted heteroatoms may be interrupted.
  • the phosphorochloridates of the formula II according to the invention thus have at least one phosphine, phosphinite, phosphonite and / or phosphite radical.
  • the groups of the formula ILA are preferably bonded to the group Y 3 via an oxygen atom and k and I are 1 (phosphite groups).
  • the radical Q preferably represents a C 2 -C 6 -alkylene bridge, which is fused to aryl once or twice and / or which may have a substituent which is selected from alkyl, optionally substituted cycloalkyl and optionally substituted aryl, and / or the may be interrupted by an optionally substituted heteroatom.
  • the fused aryls of the radicals Q are preferably benzene or naphthalene.
  • Anellissus benzene rings are preferably unsubstituted or have 1, 2 or 3, in particular 1 or 2 substituents which are selected from alkyl, alkoxy, halogen, SO 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene-NE 4 E 5 , Trifluoromethyl, nitro, carboxyl, alkoxycarbonyl, acyl and cyano.
  • Anellated naphthalenes are preferably unsubstituted or have in the non-fused ring and / or in the fused ring in each case 1, 2 or 3, in particular 1 or 2 of the substituents mentioned above in the fused benzene rings on.
  • alkyl is preferably C 1 -C 4 -alkyl and in particular methyl, isopropyl and tert-butyl.
  • Alkoxy is preferably C 1 -C 4 -alkoxy and in particular methoxy.
  • Alkoxycarbonyl is preferably C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl.
  • Halogen is especially fluorine and chlorine.
  • the C 2 -C 6 -alkylene bridge of the radical Q is interrupted by 1, 2 or 3, optionally substituted heteroatoms, these are preferably selected from O, S or NR m , where R m is alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • the C 2 -C 6 -alkylene bridge of the radical Q is interrupted by an optionally substituted heteroatom.
  • the C 2 -C 6 -alkylene bridge of the radical Q When the C 2 -C 6 -alkylene bridge of the radical Q is substituted, it preferably has 1, 2 or 3, in particular 1 substituent which is / are selected from alkyl, cycloalkyl and aryl, wherein the aryl substituent 1, 2 or 3 may carry the substituents mentioned for aryl.
  • the alkylene bridge Q has a substituent selected from methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, p- (C 1 -C 4 -alkyl) phenyl, preferably p-methylphenyl, p- (C 1 -C 4 -alkoxy) phenyl, preferably p-methoxyphenyl , p-halophenyl, preferably p-chlorophenyl and p-trifluoromethylphenyl.
  • the radical Q is a Cs-C ⁇ -alkylene bridge which is fused and / or substituted as described above and / or interrupted by optionally substituted heteroatoms.
  • the radical Q is a C 3 -C 6 -alkylene bridge which is fused once or twice with benzene and / or naphthalene, the phenyl or naphthyl groups 1, 2 or 3, in particular 1 or 2 of the abovementioned substituents.
  • tuenten can carry.
  • the radical Q (ie R 4 and R 5 or R 6 and R 7 together) together with the phosphorus atom and the oxygen atoms to which it is attached, represents a 5- to 8-membered heterocycle, wherein Q (R 4 and R 5 or R 6 and R 7 together) is a radical which is selected from among the radicals of the formulas 11.1 to II.5,
  • Z 1 is O, S or NR m , where
  • R m is alkyl, cycloalkyl or aryl
  • Z 1 is a C 1 -C 3 -alkylene bridge which may have a double bond and / or at least one substituent selected from alkyl, cycloalkyl or aryl substituents, the alkyl, cycloalkyl or aryl substituents in turn having a can carry two or three of the substituents mentioned at the outset for these groups, or Z 1 is a C 2 -C 3 -alkylene bridge which is interrupted by O, S or NR m ,
  • R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 are each independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, halogen, SO 3 H, sulfonate, NE 19 E 20 , alkylene NE 19 E 20 , trifluoromethyl, nitro, alkoxycarbonyl, carboxyl or cyano, wherein E 19 and E 20 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • Q is a radical of formula 11.1, wherein R 20 , R 21 and R 22 are hydrogen.
  • Q is a radical of formula 11.2a
  • R ⁇ 0 and R ⁇ 4 for hydrogen, C r C 4 alkyl, C r C 4 alkoxy, SO 3 H, sulfonate, NE 9 E 10 , alkylene-NE -9 ⁇ E-10, preferably hydrogen, dC 4 -Alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy, in particular methyl, methoxy, isopropyl or tert-butyl,
  • R 21 and R 23 is hydrogen, C r C 4 alkyl, preferably methyl, isopropyl or tert-butyl, Ci-C 4 alkoxy, preferably methoxy, fluoro, chloro or trifluoromethyl stands.
  • R 21 can also stand for SO 3 H, sulfonate, NE 9 E 10 or alkylene-NE 9 E 10 .
  • Q is a radical of formula 11.3a R21 R 23
  • R 20 , R 21 , R 23 and R 24 have the meanings given above for the formula 11.2a,
  • R n is hydrogen, C r C 4 alkyl, preferably methyl or ethyl, phenyl, p- (dC 4 alkoxy) phenyl, preferably p-methoxyphenyl, p-fluorophenyl, p-chlorophenyl or p- (trifluoromethyl) phenyl.
  • Q is a radical of formula II.4, wherein R 20 to R 29 are hydrogen.
  • Q preferably represents a radical of the formula 11.4 in which R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 27 and R 29 are hydrogen and the radicals R 26 and R 28 independently of one another are alkoxycarbonyl, preferably methoxy, ethoxy, n-propyloxy or Isopropyloxycar- bonyl stand.
  • Q is a radical of the formula II.5 in which R 20 to R 29 are hydrogen and Z 1 is CR n R n , where R n and R n independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl or Ethyl, phenyl, p- (C 1 -C 4 alkoxy) phenyl, preferably p-methoxyphenyl, p-fluorophenyl, p-chlorophenyl or p- (trifluoromethyl) phenyl.
  • Q preferably represents a radical of the formula 11.5 in which R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 27 and R 29 are hydrogen, Z 1 is CR n R n and the radicals R 26 and R 28 independently represent alkoxycarbonyl, preferably methoxy, ethoxy, n-propyloxy or isopropyloxycarbonyl.
  • the radicals R 26 and R 28 are ortho to the phosphorus atom or oxygen atom.
  • the bridging group Y 3 is selected from groups of the formulas III. a to lll.t
  • R 1 , R 1 ' , R “, R” ' , R 111 , R 1 " 1 , R IV , R IV ' , R v , R v ⁇ , R v ", R vm , R ⁇ x , R x , R x ⁇ and R x "independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, hydroxy, thiol, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, alkoxy, halogen, SO 3 H, sulfonate, NE 22 E 23 , alkylene-NE 22 E 23 Trifluoromethyl, nitro, alkoxycarbonyl, carboxyl, acyl or cyano in which E 22 and E 23 each represent identical or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl,
  • Z is O, S, NR 15 or SiR 15 R 16 , where
  • R 15 and R 16 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
  • Z is a C 1 -C 4 -alkylene bridge which may have a double bond and / or an alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl substituent,
  • Z is a C 2 -C 4 alkylene bridge represented by O, S or NR 15 or
  • SiR 15 R 16 is interrupted
  • a two adjacent radicals R 1 to R v ⁇ together with the carbon atoms of the benzene nucleus to which they are attached may also be a fused ring system having 1, 2 or 3 further rings,
  • a 1 and A 2 are each independently O, S, SiR a R b , NR C or CR d R e , wherein
  • R a , R b and R c independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
  • R d and R e independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl,
  • Aryl or hetaryl or the group R d together with another group R d or the group R e together with another group R e form an intramolecular bridge group D
  • D is a divalent bridging group of the general formula
  • R 9 , R 9 ' , R 10 and R 10 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, carboxyl, carboxylate or cyano,
  • R 9 may also together with R 10 represent the bond portion of a double bond between the two carbon atoms to which R 9 and R 10 are bonded, and / or R 9 and R 10 together with the carbon atoms to which they are attached, may also be a 4- to 8-membered carbocyclic or heterocycle which is optionally additionally fi-,, or threefold fused with cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, the heterocycle and, if present, the fused groups independently of one another can each bear one, two, three or four substituents which are selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, COOR f , COO " M + , SO 3 R f , SCr 3 M + , NE 25 E 26 , Alkylene-NE 25 E 26 , NE 25 E 26 E 27 X alkylene-N E 25 E 26 E 27 X OR f , SR f ,
  • R f , E 25 , E 26 and E 27 are each the same or different radicals selected from
  • R 9 is hydrogen, methyl or ethyl
  • y is an integer from 1 to 120
  • the bridging group Y 3 is preferably a group of the formula III. a.
  • group III the groups A 1 and A 2 may independently of one another denote O, S, SiR a R b , NR C or CR d R e , where the substituents R a , R b and R c are each, independently of one another, hydrogen Alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, whereas the groups R d and R e independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl or the group R d together with another group R d or the group R e together with another group R e can form an intramolecular bridging group D.
  • D is preferably a divalent bridging group which is selected from the groups
  • R 9 , R 9 ' , R 10 and R 10 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, carboxyl, carboxylate or cyano, or are joined together to form a C 3 -C 4 -alkylene group and R 11 , R 12 , R 13 and R 14 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, COOH, carboxylate, cyano, alkoxy, SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-N E 1 e 2 e 3+ X can ", aryl or nitro.
  • the groups R 9, R 9, R 10 and R 10 represents hydrogen, Ci-Cio-alkyl or carboxylate and the groups R 11, R 12, R 13 and R 14 is hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine, trifluoromethyl, C 1 -C 4 -alkoxy, carboxylate, sulfonate or aryl.
  • R 9 , R 9 ' , R 10 , R 10 ' , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are hydrogen
  • such pnicogen chelate compounds are preferred in which 1, 2 or 3, before preferably 1 or 2, in particular 1 of the groups R 11 , R 12 , R 13 and / or R 14 for a C00 " M + , a SO 3 " M + or a (NE 1 E 2 E 3 ) + X " group where M + and X " are as defined above.
  • Particularly preferred bridging groups D are the ethylene group
  • R d forms an intramolecular bridging group D with another group R d or R e with another group R e , ie the index c is 1 in this case, it necessarily follows that both A 1 and A 2 together represent a bridging group, preferably a CR d R e group, and the bridging group Y 3 of the formula III.
  • a in this case preferably has a triptycene-like or ethanoanthracene-like carbon skeleton.
  • those bridge groups Y are preferred in which A 1 is different from A 2 , wherein A 1 is preferably a CR d R e group and A 2 is preferably an O or S group, particularly preferably an oxo group O is.
  • Particularly preferred bridging groups Y 3 of formula III. a are thus those which are composed of a triptycene-like, ethanoanthracene-like or xanthene-like (A 1 : CR d R e , A 2 : O) skeleton.
  • R 1 , R “, R 1 ", R IV , R v and R v ⁇ preferably selected from hydrogen, alkyl, alkoxy, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl.
  • R 1 , R “, R 1 ", R IV , R v and R v ⁇ are hydrogen.
  • R 1 and R v ⁇ independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • R 1 and R VI are selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and methoxy.
  • R “, R 1 ", R IV and R v are preferably hydrogen.
  • R "and R v independently of one another represent dC 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • R" and R v are selected from methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl.
  • R 1, R 1 ', R IV and R VI are hydrogen.
  • a two adjacent radicals selected from R 1 , R “, R 1 ", R IV , R V and R V ⁇ are a fused, so fused, ring system, so it is preferably benzene or naphthalene rings.
  • Anellieri benzene rings are preferably unsubstituted or have 1, 2 or 3, in particular 1 or 2 substituents which are selected from alkyl, alkoxy, halogen, SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 2 , trifluoromethyl, Nitro, COOR f , alkoxycarbonyl, acyl and cyano.
  • Anellated naphthalene rings are preferably unsubstituted or have in the non-annealed ring and / or in the fused ring a total of 1, 2 or 3, in particular 1 or 2 of the substituents previously mentioned in the fused benzene rings.
  • Y 3 is a group of formula III.
  • R IV and R v independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • R v and R v are selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and methoxy.
  • R 1 , R “, R 1 ", R v ⁇ , R v "and R v ⁇ " are hydrogen.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III.
  • R 1 and R 1 are each independently of one another C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy
  • R 1 and R 2 particularly preferably represent tert-butyl.
  • R 1" and R VI are each independently alkyl or CrC dC 4 4 - alkoxy.
  • Particularly preferred R 1 "and R v ⁇ are independently selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and methoxy.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. b, wherein R “and R v " are hydrogen.
  • R "and R v " are hydrogen.
  • R 1 ", R IV, R V, R VIII and R VIII" In these compounds, R 1, R independently of one another dC 4 alkyl or Ci-C 4 -alkoxy.
  • R 1 , R 1 ", R IV , R v , R v ⁇ and R v ⁇ " are independently selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and methoxy.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. c, wherein Z is a CrC 4 - alkylene group, in particular methylene.
  • R IV and R v are preferably independently of one another C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • R IV and R v are preferably independently selected from methyl, ethyl, I- ssoopprrooppyyll ,, aanndd tteerrtt ..-- BBuuttyyll MMeethoxy.
  • the radicals R 1 , R “, R 1 ", R v ⁇ , R v "and R v ⁇ " are preferably hydrogen.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. c, wherein Z is a C 1 -C 4 -alkylene bridge which has at least one alkyl, cycloalkyl or aryl radical. Z particularly preferably represents a methylene bridge which has two C 1 -C 4 -alkyl radicals, in particular two methyl radicals.
  • the radicals R 1 and R VI In these compounds "independently dC 4 alkyl or Ci-C 4 -alkoxy.
  • Sonders loading are preferably R 1 and R VIII" are independently selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert Butyl and methoxy.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III.
  • R 1 and R x "independently of one another represent dC 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy, in particular R 1 and R x " are independently selected from among methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, methoxy and Alkoxycarbonyl, preferably methoxycarbonyl.
  • Particularly preferred in these compounds are the radicals R "to R x ⁇ for hydrogen.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III.
  • R 1 and R x "independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy
  • R 1 and R x " are independently selected from among methyl, ethyl, isopropyl, tert. Butyl and methoxy. Particularly preferred in these compounds are the radicals R "to R x ⁇ for hydrogen.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III.f in which Z is a C 1 -C 4 -alkylene group which has at least one alkyl, cycloalkyl or aryl substituent. Z particularly preferably represents a methylene group which has two C 1 -C 4 -alkyl radicals, especially two methyl radicals. Especially preferably, the radicals R 1 and R VIII "4 -alkyl or C independently dC 4 alkoxy. In particular, R 1 and R VIII 'in these compounds is independently selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert- Butyl and methoxy.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. g, wherein R 1 , R 1 ' , R “, R 11' , R 1 " and R 1 " 'are hydrogen.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. g, wherein R “and R” together represent an oxo group or a ketal thereof and the remaining radicals are hydrogen. Furthermore, Y 3 is preferably a group of the formula III. h, wherein R 1 , R 1 ' , R “, R 11' , R 1 " and R 1 " 'are hydrogen.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. h, wherein R "and R" together represent an oxo group or a ketal thereof and the remaining radicals are hydrogen.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. i, wherein R 1 , R 1 ' , R “, R 11' , R 1 ", R 1 " ' , R ⁇ v and R ⁇ v' are hydrogen.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. k, wherein R 1 , R 1 ' , R “, R 11' , R 1 ", R 1 " ' , R ⁇ v and R ⁇ v' are hydrogen.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. I, wherein R 1 , R 1 ' , R “, R 11' , R '", R'" ' , R ⁇ v and R ⁇ v' are hydrogen.
  • Y 3 preferably represents a group of the formula III.m where R 1 , R 1 ' , R “, R 11' , R 1 ", R 1 " ' , R IV and R IV' are hydrogen.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. n, wherein R 1 , R 1 ' , R “, R 11' , R 1 ", R 1 " ' , R ⁇ v and R ⁇ v' are hydrogen.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III.
  • one of the radicals R 1 to R IV is C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • At least one of the radicals R 1 to R 1 preferably represents methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl or methoxy.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. o, wherein R 1 , R “, R 1 " and R ⁇ v are hydrogen.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. o, wherein one of the radicals R 1 , R “, R 1 " or R ⁇ v is C r C 4 alkyl or C r C 4 alkoxy. Particularly preferred is then one of the radicals R 1 to R ⁇ v is methyl, ethyl, tert-butyl or methoxy.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III.
  • R 1 and R v ⁇ independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • Particularly preferred R 1 and R v ⁇ are independently selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and methoxy.
  • Particularly preferred in these compounds are R ", R 1 ", R IV and R v is hydrogen.
  • preference is given in the compounds III.
  • R 1, R 1 ', R IV and R VI are each independently C r C 4 alkyl or C r C 4 alkoxy.
  • R 1 , R 1 ", R IV and R VI are then independently selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and methoxy.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III.
  • R 1 and R v ⁇ independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • Particularly preferred R 1 and R v ⁇ are independently selected from methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and methoxy.
  • Particularly preferred in these compounds are R ", R 1 ", R IV and R v is hydrogen.
  • R 1 "and R 1 independently of one another are preferably C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy, more preferably R 1 " and R 1V are then independently selected from among methyl, ethyl and isopropyl, tert-butyl and methoxy.
  • Y 3 is preferably a group of the formula III. r, III. s or III. t, wherein Z is CH 2 , C 2 H 2 or C 2 H 4 .
  • the discharge from the second reaction zone is for workup, z.
  • the hydroformylation product in order to isolate, concentrate and / or purify the hydroformylation product, it is usually subjected to a one-stage or multistage separation operation to obtain at least one stream containing the bulk of the hydroformylation product and a stream consisting essentially of unreacted olefins and optionally saturated hydrocarbons.
  • Saturated hydrocarbons originate, for example, from the olefin-containing feed used, which may contain these as an admixture, or to a small extent from the hydrogenation of the olefin used.
  • streams are optionally obtained, such as synthesis gas-containing exhaust gases, high-boiling by-products of the hydroformylation and / or hydroformylation catalyst-containing streams which - optionally after work-up - are recycled wholly or partly to the second reaction zone or from the process be discharged.
  • liquid discharge process a liquid discharge is taken from the second reaction zone (liquid discharge process).
  • This liquid discharge contains as essential components:
  • hydroformylation product ie the aldehydes which are produced from the linear C 1 -olefins, in particular from those having terminal double bonds contained in the second reaction zone supplied stream
  • an inert solvent such as toluene or xylene
  • this too is contained in the liquid discharge from the second reaction zone.
  • the by-products formed in the hydroformylation for example by aldol condensation, which boil higher than the hydroformylation product, are used as solvents.
  • the liquid hydroformylation discharge from the second reaction zone is preferably subjected to a two-stage degassing for working up.
  • the first degassing stage may be a rest and / or relaxation stage.
  • the liquid hydroformylation discharge from the second reaction zone is transferred to a vessel which is under the pressure of the reaction zone.
  • a separation takes place into a first liquid phase and a first gas phase.
  • a corresponding device for removing entrained droplets can be provided.
  • the liquid hydroformylation discharge from the second reaction zone is particularly preferably subjected to a two-stage expansion for working up.
  • the hydroformylation is preferably carried out at a pressure in the range of 5 to 50 bar.
  • the liquid hydroformylation discharge from the second reaction zone is preferably expanded in a first expansion stage to a pressure which is 0.1 to 20 bar below the reactor pressure.
  • a separation takes place into a first liquid phase and a first gas phase.
  • the first liquid phase is expanded in a second expansion stage to a pressure which is lower than the pressure in the first expansion stage.
  • a separation into a second liquid phase and a second gas phase takes place.
  • the partial relaxation in the first expansion stage can be done for example in a conventional pressure separator.
  • the first gas phase obtained consists essentially of synthesis gas and optionally small amounts of unreacted olefin and / or low-boiling components (saturated hydrocarbons).
  • the first gas phase can be sent for further use in the process according to the invention or independently thereof in other processes. Thus, for example, it can be returned to the reactor, usually after compression to the reactor pressure, or recycled, depending on the amount, partially or completely to thermal recycling.
  • the deposited in the first expansion stage first liquid phase is then discharged usually as a liquid stream from the flash vessel and relaxed in a second expansion stage to a pressure which is lower than the pressure of the first flash stage.
  • the pressure is reduced to a pressure in the range of 0.01 to 10 bar, preferably 0.1 to 5 bar.
  • the pressure in the second expansion stage is generally around 2 to 20 bar, in particular around 3 to 15 bar, lower than the pressure in the first expansion stage.
  • the first liquid phase obtained from the first rest / relaxation stage is separated in the second expansion stage (degassing stage) into a second liquid phase and a second gas phase.
  • the second liquid phase contains the by-products boiling higher than the hydroformylation product, the homogeneously dissolved hydroformylation catalyst and a part of the hydroformylation product.
  • the second gas phase contains the unreacted olefins, saturated hydrocarbons, and also part of the hydroformylation product.
  • the second expansion stage is carried out as a combination of the expansion step (flash) with a thermal separation step.
  • This thermal separation step may be, for example, a distillation.
  • the second liquid phase and the second gas phase from the second expansion step are preferably conducted in countercurrent and thus brought into particularly intimate contact (stripping).
  • the second relaxation step and the thermal separation step may be carried out in separate devices or advantageously in a single device, e.g. B. a so-called "flash / strip column" done.
  • the first liquid phase discharged from the first expansion stage can first be expanded in a flash tank.
  • the resulting second Gas phase is passed into the bottom or the lower part of a downstream distillation column.
  • the (second) liquid phase from the flash vessel is fed to this distillation column above the feed of the gas phase.
  • the (second) liquid phase from the flash tank of this distillation column z. B. at or shortly below the head.
  • the second liquid phase can be previously heated, for example in a heat exchanger.
  • the second liquid phase is heated to a temperature which is about 10 0 C to 120 0 C above the temperature of the liquid phase in the flash tank (in the second expansion stage).
  • Suitable columns are the customary distillation columns known to the person skilled in the art, which, for. B. are filled with packing, packages or internals for an intensive gas / liquid exchange.
  • the first liquid phase discharged from the first expansion stage is fed into a region above the bottom and below the top of the flash / strip column and thereby expanded
  • the feed preferably takes place within the lower half, in particular within the lower third of the flash / strip column, and a liquid stream is withdrawn from the bottom of the flash / strip column and is added to the column at or below the
  • the liquid phase withdrawn from the bottom is preferably heated to a temperature which is about 10 ° C. to 120 ° C. above the temperature
  • the columns used have in the upper region, in particular within the upper third, preferably internals for an intensive gas / liquid exchange.
  • Both in the embodiment of the second expansion stage with separate thermal separation as well as when using a flash / strip column is a the hydroformylation and the hydroformylation higher than the hydroformylation product boiling by-products of hydroformylation containing third liquid phase and the hydroformylation product, the unreacted olefin and saturated Hydrocarbons containing third gas phase.
  • the third liquid phase can, if appropriate after removal of the high boilers, in order to avoid their accumulation, be recycled to the first reaction zone.
  • the third gas phase obtained in the second relaxation (strip) stage is separated into a fraction containing essentially the hydroformylation product and a fraction containing substantially unreacted olefins and low boiling components.
  • the third gas phase can be subjected to a fractional condensation.
  • the third gas phase can continue to be completely condensed and then subjected to thermal separation.
  • the hydroformylation product is sent for further recovery as described below.
  • the fraction containing unreacted olefins and low-boiling components can, after condensation as a liquid stream, be partially fed into the second expansion stage and partially removed from the process or completely discharged.
  • this fraction is subjected to an additional workup to separate at least a portion of the inert components (saturated hydrocarbons) present.
  • the fraction may for example be subjected to a renewed fractional condensation or a complete condensation with subsequent distillation.
  • step Id the processing of the discharge from step Id) is preferably carried out in an additional step Ie), in which one
  • Ie1 the generally liquid discharge from the second reaction zone, containing as essential constituents the hydroformylation product, higher than the hydroformylation product boiling by-products, the homogeneously dissolved hydroformylation catalyst, unreacted olefins, saturated hydrocarbons and unreacted synthesis gas, a degassing wherein, optionally, the pressure and / or the temperature relative to the reaction zone are lowered, and wherein a first substantially the unreacted synthesis gas containing gas phase and a first substantially the
  • Hydroformylation product by-products boiling higher than the hydroformylation product, the homogeneously dissolved hydroformylation catalyst, unreacted olefins, and liquid phase containing saturated hydrocarbons,
  • Ie3 subjects the first liquid phase to a depressurization, the pressure being reduced relative to the first degassing to such an extent that a second unreacted olefins, saturated hydrocarbons and a gas phase containing part of the hydroformylation product and a second higher than the hydroformylation product boiling by-products, the homogeneously dissolved hydroformylation catalyst and a portion of the hydroformylation product containing liquid phase result, Ie4) feeds the second gas phase into the bottom or the lower part of a column and feeds the second liquid phase, optionally after heating, in liquid form above the feed of the gas phase into this column and leads it to the gas phase,
  • FIG. 1 A schematic overview of a preferred embodiment of the method according to the invention as described above with reference to step (I) is shown in FIG. Reference is made to the below description of the figures.
  • the olefin-containing feed is first subjected to the hydroformylation stage according to the invention before a portion of the discharge therefrom containing linear C-olefin having internal double bonds is fed to the isomerization step.
  • Both the reaction in the hydroformylation stage and that in the isomerization stage can be carried out in the same manner as described above for the hydroformylation stage or the isomerization stage when carrying out process step (I), so that in the following description of embodiments with the method step (FIG. II) can be referred to accordingly.
  • a common aspect of the various embodiments of the invention with the method step (II) is that the content of educts, products and By-products in the individual streams should be coordinated so that on the one hand unnecessary enrichment of by-products and / or unreacted starting materials in the reaction system is avoided, but on the other hand, an economic implementation of the method is guaranteed.
  • the process according to the invention, including the process step (II) is therefore carried out by reacting
  • the effluent from the first reaction zone separates the unreacted stream containing linear C-olefin with internal double bond and separates it into two fractions, of which at least one unreacted linear C-olefin with internal double bond;
  • Nd returns the discharge from the second reaction zone in step IIa).
  • step IIb) the separation of the unreacted linear d-olefin containing internal double bond current from the effluent of step IIa) can be carried out in an analogous manner, as described above in the processing of the discharge from the second reaction zone (hydroformylation stage) according to process step (I) ,
  • the steps described there of single or multi-stage degassing or expansion and the separation into different streams can be carried out in the same way.
  • the procedure is such that unreacted synthesis from the first reaction zone is removed. segas separates, z. B. by means of a degassing, the hydroformylation catalyst separated, z. B.
  • step IIb the current to be separated in step IIb), unreacted linear C-olefin with internal double bond containing stream, which in turn, also in step IIb), is separated into two fractions.
  • the unreacted linear d-olefin containing an internal double bond is separated from the effluent from step IIa) in step IIb) by adding
  • Hydroformylation product by-products boiling higher than the hydroformylation product, the homogeneously dissolved hydroformylation catalyst, unreacted olefins, and liquid phase containing saturated hydrocarbons,
  • Ilb2 supplies the first gas phase to a recovery
  • the stream containing unreacted linear ⁇ -olefin having an internal double bond which results from the workup of the discharge resulting from step IIa) in step IIb) essentially comprises unreacted olefins and saturated hydrocarbons.
  • This stream is passed to a separation stage for separation into two fractions, of which at least one unreacted linear d-olefin contains internal double bond.
  • the separation stage may be designed as a simple flow divider for separation into two fractions, so that the composition of the two fractions obtained is the same.
  • one of the two fractions obtained in step IIb) is then fed to step Nc).
  • the other, not the step Nc) supplied fraction can be discharged from the process and z.
  • B. a thermal utilization can be supplied.
  • the amount of the discharged fraction is in the range from 1 to 75% by weight, preferably in the range from 2 to 50% by weight, and more preferably in the range from 5 to 25% by weight, based on the total weight the separated in step IIb), unreacted linear C-olefin containing internal double bond current.
  • a particularly preferred embodiment additionally comprises the following step IIb ⁇ a), in which one
  • the separation stage in step IIb) for separation into two fractions can be designed such that the stream containing unreacted linear ⁇ -olefin having an internal double bond is split into an olefin-enriched fraction and a fraction depleted in olefins. Of the fractions thus obtained, the depleted of olefins fraction can be discharged from the process and z. B. a thermal utilization can be supplied. The other olefin-enriched fraction is fed to step Nc).
  • Such separation of the stream fed to the separation stage into the olefin-enriched and the olefin-depleted fraction can be carried out by passing the stream fed to the separation stage in the separation stage of an extractive distillation, a membrane separation process, a selective absorption separation or a combination of at least two of these measures.
  • the aforesaid separation of the unreacted linear ⁇ -olefin having internal double bond-containing stream into an olefin-enriched fraction and an olefin-depleted fraction in step IIb) can be carried out in a specific embodiment by extractive distillation.
  • extractive distillations are known to the person skilled in the art.
  • the extractive distillation is carried out in a polar solvent, in particular an organic polar solvent or a mixture of such a polar organic solvent with water.
  • Suitable polar solvents are, for example, the organic solvents monomethylformamide, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidinone and mixtures of one or more thereof with water.
  • a decomposition of the components to be extracted may occur, for.
  • water is advantageously added to the organic solvent to lower the boiling point of the solvent.
  • addition of water may in some cases cause an improvement in selectivity in the extractive distillation.
  • N-methylpyrrolidinone water is advantageously added to the organic solvent to lower the boiling point of the solvent.
  • Methylpyrrolidinone / water mixtures other extractants are advantageously used.
  • CN 1 280 976 describes the use of dimethylformamide in combination with another low-boiling solvent for the separation of butane / butene mixtures.
  • solvents or solvent mixtures ethylenically unsaturated compounds such as olefins, z.
  • butene usually much better than saturated hydrocarbons, eg. B. butane.
  • the extractive distillation is carried out by selectively adding the olefins, eg. B. butene, washes.
  • the saturated hydrocarbons, eg. As butane are deducted in this case over the top of the column.
  • the charged with olefins solvent stream can then be degassed in a second column (stripper). At the head of the stripper, the butene fraction is removed.
  • the aforesaid separation of the unreacted linear ⁇ -olefin containing internal double bond-containing stream into an olefin-enriched fraction and an olefin-depleted fraction in step IIb) may be carried out in a further specific embodiment by a membrane separation process.
  • membrane separation processes using membranes which separate olefins from saturated hydrocarbons (paraffins) are known to those skilled in the art.
  • Such membranes separate the olefin / paraffin mixture into an olefin enriched fraction which permeates through the membrane, i. H. permeates the membrane and an olefin-depleted fraction that can not permeate through the membrane.
  • the former, through the membrane permeating fraction is referred to as permeate, the latter, retained by the membrane fraction as a retentate.
  • Different types of membranes can be used.
  • Membrane incorporated metal ion such as Ag + or Cu + is effected. Due to a concentration gradient, diffusion of the olefin through the membrane takes place here (see, for example, Chem. Ing. Tech., 2001, 73, 297), where the olefin is either free, if the said metal ions are freely mobile within the membrane ⁇ complex-bonded form or, if said metal ions are not freely movable within the membrane, in a "hopping" mechanism from a metal ion to an adjacent metal ion can move.
  • the said metal ions can, for. B. as counterions to bonded to a polymer anionic centers (eg. B. sulfonate or carboxylate groups), for. B.
  • the said salt solution is in the pores of a suitable, preferably hydrophilic membrane and / or in the space between two membranes (or membrane systems), of which in the one on the side facing away from said solution, the retention did and in the another is the permeate.
  • a continuous or temporary replacement of the solution can advantageously take place.
  • Suitable membranes are those in which the separation is based on preferential adsorption and surface diffusion of the olefin into micropores. These membranes may consist of organic or advantageously of inorganic materials. In particular suitable materials are for. B. microporous carbon obtained by thermal treatment of polymeric materials such. As polypropylene or polyimides can be prepared, and ceramic materials with micropores such. B. zeolites.
  • Suitable membranes are those which consist of one or more polar polymers, the separation being effected by the fact that the olefins and paraffins to be separated have differences in the solubility and / or in the diffusion coefficient in the polymer.
  • Suitable polymers are, for. As polyimides, polyetherimides, polyamides, polyamidoimides, polysulfones, polyethersulfones, polyether ketones, polydialkylsiloxanes and mixtures, copolymers or block copolymers thereof. Polymers in which an ionic or covalent cross-linking of the polymer chains has been carried out have proved to be advantageous.
  • the membranes may be embodied as integrally asymmetric or composite membranes in which the actual separation layer effecting the separation is applied to one or more meso and / or macroporous support (s).
  • the aforementioned separating layer generally has a thickness of 0.01 to 100 ⁇ m, and preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the / the meso and / or macroporous carrier consists / consist of one or more organic, especially polymeric materials), z. As carbon, and / or inorganic material (s), in particular ceramic or metal.
  • the membranes can z. B. in the form of flat, pillow, capillary, Monokanalrohr- or multi-channel pipe elements are used, which are known to those skilled in the art from other membrane separation processes such as ultrafiltration or reverse osmosis (see, for example BR Rautenbach, membrane processes, fundamentals of the module - and System design, Springer-Verlag, 1997).
  • the separating layer is preferably located on the inside or outside of the tube.
  • the membranes are generally surrounded by one or more housings of polymeric, metallic or ceramic material, wherein the connection between the housing and the membrane is formed by a sealing polymer (eg elastomer) or inorganic material.
  • a sealing polymer eg elastomer
  • the membrane separation process can be carried out in one or more membrane apparatuses.
  • the supplied stream can flow through the individual membrane apparatuses one behind the other and / or in parallel.
  • the structure of the pressure required to carry out the above-described membrane separation process can, for. Example, by compressing a gaseous stream supplied by the skilled person in a known compressor or by conveying a liquid supplied stream by means of those skilled in the known pumps.
  • the supplied stream to a pressure in the range of 1 to 200 bar, more preferably in the range of 2 to 50 bar, and most preferably in the range of 4 to 35 bar a.
  • Preferred permeate pressures are in the range of 0.01 to 100 bar, more preferably in the range of 0.1 to 50 bar, and most preferably in the range of 1 to 20 bar, wherein the permeate pressure must always be lower than the pressure of the supplied stream .
  • the desired temperature can be set by means of apparatuses known per se prior to feeding to the membrane apparatus used, the stream leaving the tempering apparatus and entering the membrane apparatus being liquid, gaseous or two-phase gaseous / liquid. If the stream entering the membrane apparatus is liquid, the special case of so-called pervaporation is given.
  • a temperature in the range of -50 to 200 0 C, more preferably in the range of 0 to 120 0 C, and most preferably in the range of 20 to 80 0 C is set for the membrane separation process.
  • the membrane separation process can on the one hand be carried out in one stage, ie the permeate from a membrane apparatus or the combined permeates of a plurality of fed by the flow in succession and / or parallel membrane apparatus forms without further treatment of the olefin, z. B. butenes, enriched fraction and the non-permeated portion (retentate) forms the depleted in olefins fraction without further treatment.
  • the latter consists essentially of saturated hydrocarbons. It will be understood by those skilled in the art that permeate and retentate may also be reversed in their composition.
  • the membrane method can also be configured in two or more stages, wherein in each case the permeate from a preceding stage is used as feed for the respective subsequent stage and the retentate from this (subsequent) stage is added to the feed to the former (previous) stage.
  • Such arrangements are known per se and z. In Sep. Be. Technol. 1996, 31, 729.
  • the separation of the olefins from the paraffins can in yet another specific embodiment also by selective absorption of the olefins in a ⁇ -complexing, metal ions, for. B. Ag + , Cu + , solution with subsequent desorption of the olefins take place, such as. In Eldridge, Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 2208.
  • an olefin-enriched fraction consists essentially of saturated hydrocarbons.
  • a butane / butene mixture may be separated into a fraction consisting essentially of 2-butenes and a fraction consisting essentially of n-butane and isobutane.
  • Another particularly preferred embodiment additionally comprises the following step IIb ⁇ b)
  • step Nc separating the unreacted linear C-olefin having an internal double bond, which further contains substantially unreacted linear C 1 olefins having a terminal double bond and saturated hydrocarbons, into an olefin-enriched fraction and an olefin-depleted fraction, of which the olefin-enriched fraction is fed to step Nc) by subjecting that stream to extractive distillation, membrane separation, selective absorption separation or a combination of at least two of these measures.
  • step IIb ⁇ b) is preferably carried out in place of the above step IIb ⁇ a).
  • the fraction taken from step 11b ⁇ a) may be fed to step Nc), prior to delivery to step Nc), to a separation according to step 11b ⁇ b).
  • the fraction not added to step Nc) may be discharged from the process and e.g. B. a thermal utilization can be supplied.
  • the olefin-enriched fraction fed to step Nc) usually has an internal double bond linear ⁇ -olefin of at least 25 Wt .-%, in particular at least 50 wt .-%, and especially at least 70 wt .-%, based on the total weight of the olefin-enriched fraction on. Otherwise, it essentially consists of small shares, eg. B. in the range of 0.1 to 25 wt .-%, and in particular in the range of 0.2 to 15 wt .-% of saturated hydrocarbons and / or linear C-olefin with terminal double bond, each based on the total weight of olefins enriched fraction. Other ingredients, eg. B.
  • polyunsaturated compounds such as butadienes and alkynes, may optionally be contained in a total of at most 5 wt .-% and in particular at most 1 wt .-%, each based on the total weight of the fraction enriched in olefins.
  • the fraction containing unconverted linear d-olefin containing internal double bond obtained from step IIb) and containing step Nc) is either enriched in olefin (in particular according to steps IIb1) to IIb7) and step IIb ⁇ b according to the above-described embodiments. ) or has a content of olefins, which corresponds to the content of olefins in the separated in step IIb), unreacted linear ⁇ -olefin containing internal double bond current (in particular according to steps Ilb1) to Ilb7) and step Nb8a)).
  • the fraction fed to step Nc) is fed to a second reaction zone (double bond isomerization) according to the invention.
  • the added fraction is reacted in the presence of a double bond isomerization catalyst.
  • the design of the second reaction zone (double bond isomerization step) in step Nc) according to process step (II) of the invention reference is made to the above explanations concerning the first reaction zone (double bond isomerization step) according to process step (I) of the invention.
  • the reactor types and systems described there, operating parameters such as temperature, pressure, flow rates and residence times, as well as isomerization catalysts, etc. can be used in the same way.
  • the discharge from the second reaction zone is recycled to step IIa) according to step Nd).
  • the olefin-containing feed is also subjected to such selective hydrogenation before it is fed into step IIa) or before it is fed into the first reaction zone, the discharge from the second reaction zone before being fed to the selective hydrogenation can advantageously be combined with the olefin-containing feed.
  • a stream is obtained which is essentially contains the hydroformylation product.
  • the hydroformylation product comprises in particular the C l + i-hydroformylation products, ie preferably linear aldehydes having i + 1 carbon atoms.
  • This hydroformylation product may be another Auftial. Processing be supplied.
  • the product streams obtained can be used immediately for further reaction, eg. B. for the production of propylheptanol, are used. If desired, they can also be subjected to further work-up by customary methods known to the person skilled in the art, such as, for example, B. by distillation, subjected and then processed.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of 2-propylheptanol, in which
  • step iii) subjecting the hydroformylation product obtained in step i) or the n-valeraldehyde-enriched fraction obtained in step ii) to aldol condensation;
  • Suitable starting materials for the hydroformylation are, in particular, mixtures of 1-butene with 2-butene and industrially available C 4 -hydrocarbon streams, which
  • Butene and / or 2-butene Preferably, the previously described C 4 cuts, which are incorporated herein by reference.
  • the hydroformylation catalyst used is a rhodium / triphenylphosphine catalyst or a hydroformylation catalyst, comprising at least one complex of a metal of the VIII.
  • Subgroup with at least one ligand of the general formula II With regard to suitable and preferred ligands of the formula II, reference is made to the previous statements.
  • the product-enriched streams obtained in step i) are subjected to further separation to obtain a fraction enriched in n-valeraldehyde.
  • the separation of the hydroformylation product into an n-valeraldehyde-enriched fraction and an n-valeraldehyde-depleted fraction is carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the distillation using known separation apparatus such as distillation columns, z. B. tray columns, which may be equipped with bells, sieve plates, trays, valves, etc., if desired, evaporators, such as thin-film evaporator, falling film evaporator, wiper blade evaporator, etc ..
  • Cio aldehydes Two molecules of C 5 aldehyde can be condensed to form ⁇ , ⁇ -unsaturated Cio aldehydes.
  • the aldol condensation is carried out in a known manner z. B. by the action of an aqueous base, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a heterogeneous basic catalyst such as magnesium and / or alumina, can be used (see, for example, EP-A 792 862). This results in the condensation of two molecules of n-valeraldehyde 2-propyl-2-heptenal.
  • step i) If the hydroformylation product obtained in step i) or after the separation in step ii) has further C 5 -aldehydes, such as 2-methylbutanal and optionally 2,2-dimethylpropanal or 3-methylbutanal or traces of other aldehydes, these likewise react in an aldol condensation, in which case the condensation products of all possible aldehyde combinations result, for example 2-propyl-4-methyl-2-hexenal.
  • a proportion of these condensation products, eg. B. of up to 30 wt .-%, is an advantageous further processing to softener alcohols suitable 2-propylheptanol-containing Ci 0 -alcohol mixtures not contrary.
  • the products of the aldol condensation can be catalytically hydrogenated with hydrogen to Ci 0 - alcohols, such as in particular 2-propylheptanol.
  • the catalysts of the hydroformylation are usually suitable at elevated temperature; in general, however, more selective hydrogenation catalysts are preferred, which are used in a separate hydrogenation step.
  • Suitable hydrogenation catalysts are generally transition metals, such as. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., or mixtures thereof, to increase the activity and stability on carriers such.
  • activated carbon alumina, diatomaceous earth, etc. can be applied.
  • Fe, Co and preferably Ni also in the form of the Raney catalysts, can be used as metal sponge with a very large surface area.
  • the hydrogenation of the Cio-aldehydes takes place as a function of the activity of the catalyst, preferably at elevated temperatures and elevated pressure.
  • the hydrogenation temperature is about 80 to 250 0 C, preferably the pressure is about 50 to 350 bar.
  • the crude hydrogenation product may be prepared by conventional methods, e.g. B. by distillation, are worked up to the Cio alcohols.
  • the hydrogenation products may be subjected to further separation to give a 2-propylheptanol enriched fraction and a 2-propylheptanol depleted fraction.
  • This separation can be carried out by conventional methods known to those skilled in the art, such as. B. by distillation.
  • the 2-propylheptanol obtained can be further processed into plasticizers by customary methods known to the person skilled in the art.
  • FIG. 1 schematically illustrates a preferred embodiment of the process according to the invention with process step (I).
  • the olefin-containing feed 1 is fed to a distillation column 2.
  • a distillation column 2 takes a enriched in linear d-olefin with internal double bond stream 3, which is fed to a first reaction zone 4 (double bond isomerization).
  • the stream 3 is reacted in the presence of a double bond isomerization catalyst, wherein at least a portion of the linear C, olefins with internal double bond is converted to linear C-olefins with terminal double bond.
  • the discharge 5 from the first reaction zone 4 is conducted at a point in the distillation column 2, which is located above the removal point of the stream 3, in the distillation column 2.
  • a point in the distillation column 2 takes a enriched in linear C-olefin with internal double bond stream 7, which is discharged from the process.
  • a stream 6 enriched in a linear double-bond linear C-olefin is withdrawn, which stream is fed to the selective hydrogenation stage 8.
  • polyunsaturated compounds present in the stream 6 are selectively hydrogenated to simply ethylenically unsaturated olefins.
  • the discharge 9 from the hydrogenation stage 8 is fed together with carbon monoxide and hydrogen, both fed in via stream 10, and with the discharge 12 from the separation stage 17, which contains recovered hydroformylation catalyst, to a second reaction zone 11 (hydroformylation).
  • the second reaction zone 11 the combined streams 9, 10 and 12 are reacted in the presence of a hydroformylation catalyst.
  • the product containing the hydroformylation product 13 from the second reaction zone 1 1 is degassed in the separation stage 14.
  • the exhaust gas from the separation stage 14 is removed as stream 15.
  • the degassed discharge 16 from the separation stage 14 is carried out together with the stream 23 from the separation stage 19, which consists essentially of C-hydrocarbons, the separation stage 17 to. In the separation stage 17 there is a recovery of the hydroformylation catalyst.
  • the thus recovered hydroformylation catalyst is passed through the stream 12 back into the second reaction zone 1 1.
  • the discharge 18 from the separation stage 17 contains essentially C-hydrocarbons, C + i-hydroformylation products and optionally higher-boiling compounds.
  • the discharge 18 is passed to the separation stage 19, in which the C, + i hydroformylation products and optionally the higher-boiling compounds are separated and removed as stream 20.
  • the C-hydrocarbons are discharged as stream 21 from the separation stage 19 and partially discharged via stream 22 and partially recycled via stream 23 into the separation stage 17.
  • FIG. 2 schematically illustrates a preferred embodiment of the process according to the invention with process step (II).
  • the olefin-containing feed 2 is fed together with carbon monoxide and hydrogen, both via stream 3, and with the discharge 6 from the separation stage 5, which recycled hydroformylation catalyst contains, a first reaction zone 1 (hydroformylation) fed.
  • the first reaction zone 1 the discharge 15 from the second reaction zone 14 (double bond isomerization), which is enriched in inert d-olefin with a terminal double bond fed.
  • the streams 2, 3, 6 and 15 are reacted in the presence of a hydroformylation catalyst.
  • the effluent 4 from the first reaction zone contains essentially C, + i- Hydroformylation, optionally higher than the hydroformylation product boiling compounds, the homogeneously dissolved hydroformylation, unreacted ⁇ -olefins, saturated d-hydrocarbons and unreacted synthesis gas.
  • the discharge 4 is fed to the separation stage 5, it being expedient to provide a degassing stage beforehand for separating the synthesis gas contained in the discharge 4 (not shown here). In the separation stage 5 there is a recovery of the hydroformylation, advantageously z. Example by means of a flash / strip column.
  • the hydroformylation catalyst thus recovered is conducted back into the first reaction zone 1 via the stream 6, it being possible if appropriate in addition to provide a partial separation of by-products from the stream 6 (not shown here).
  • the discharge 7 from the separation stage 5 contains essentially -C-n-hydroformylation products, saturated C-hydrocarbons, unreacted ⁇ -olefins, and optionally higher than the hydroformylation product boiling compounds.
  • the discharge 7 is passed to the separation stage 8, in which the d + r hydroformylation products and optionally the higher-boiling compounds are separated and removed as stream 9.
  • the separation stage 1 1 can here be designed as a simple current divider, so that the composition of the fractions 12 and 13 is the same and only part of the supplied stream 10 is discharged as stream 12 from the process.
  • the separation stage 1 1 can be designed here so that the feed stream 10 is separated into an olefin-enriched fraction 13, which is the second reaction zone 14 (double bond isomerization) is fed, and into an olefin-depleted fraction 12, which is discharged.
  • Such separation of the feedstream 10 into the olefin-enriched fraction 13 and the olefin-depleted fraction 12 may be accomplished by passing the stream 10 in the separation stage 11 of an extractive distillation, a membrane separation process, a selective absorption separation, or a combination of at least two of these measures.
  • the fraction 13 taken from the separation stage 1 1 leads to the second reaction zone 14.
  • the fraction 13 is reacted in the presence of a double bond isomerization catalyst.
  • the effluent 15 from the second reaction zone 14, which is enriched in a linear d-olefin with a terminal double bond, is recycled to the first reaction zone 1.
  • FIG. 3 schematically illustrates an embodiment of the process according to the invention with process step (I), which is explained in detail in Example 1. With respect to the details shown in Fig. 3, reference is therefore made to Example 1. The invention will be further illustrated by the following non-limiting examples.
  • a stream 4 (containing 78% of 1-butene and 4% of 2-butene, conversion of 2-butene 90%, based on the raffinate II stream used) is taken off at the top of the distillation column A. At the bottom of the distillation column A, a stream 5 (7 kg / h) is withdrawn, which is combined with stream 4 to stream 6.
  • the stream 6 leads to the hydrogenation stage C.
  • 5% of the 1-butene contained in stream 6 is isomerized to 2-butene.
  • the discharge 9 from the first hydroformylation reactor D (partly liquid 9a, partly gaseous 9b) is conducted together with additional synthesis gas 10 into the second hydroformylation reactor E.
  • the discharge 1 1 from the second hydroformylation reactor E (partly liquid 1 1 a, partly gaseous 1 1 b) is separated in the pressure separator F.
  • the exhaust gas stream 12 from the pressure separator F is fed to a cooler in order to condense out C 4 hydrocarbons contained in the exhaust gas stream 12.
  • the remaining exhaust gas stream 13 is supplied to a combustion.
  • the condensed stream 14 is returned to the pressure separator F.
  • the degassed discharge 15 from the pressure separator F is led into the lower part of the flasher / stripper G.
  • the discharge 15 is fed to the flasher / stripper G via the stream 20 from the hydrocarbon recovery stage H before being fed is and is heated to a temperature of 90 0 C, 8 t / h of C 4 hydrocarbons.
  • C 4 hydrocarbons and C 5 hydroformylation products are separated from the catalyst-containing bottoms.
  • the stream 12 removed at the bottom of the flasher / stripper G is returned to the first hydroformylation reactor D.
  • the feed 16 containing C 4 hydrocarbons and C 5 -Hydroformyl michs leads to the hydrocarbon recovery stage H, where the discharge 16 is separated by distillation.
  • the C 5 - hydroformylation products are removed and removed as stream 18 (15 t / h).
  • Part of the C 4 hydrocarbons obtained at the top of the distillation column H is discharged via stream 19 (4 t / h).
  • the remaining part of the obtained at the top of the distillation column H C 4 hydrocarbons is heated to 90 0 C and stream 20 (8 t / h), together with the stream 15, recycled to the flasher / stripper G.
  • Table 1 Table 1
  • a crude C 4 stream from a naphtha cracker is completely fed to a selective hydrogenation stage in which polyunsaturated compounds such as 1, 3-butadiene, alkynes and allenes are hydrogenated to alkenes. Subsequently, the isobutene contained therein is largely separated from the discharge from the hydrogenation stage.
  • the raffinate stream thus obtained is combined with stream E obtained from the double bond isomerization step to stream A.
  • Stream A is reacted with synthesis gas in the hydroformylation stage in the presence of a Rh / triphenylphosphane catalyst.
  • 90% of the 1-butene are reacted in the hydroformylation stage.
  • Each 3.3% of the 1-butene reacted are isomerized to 2-butenes or hydrogenated to butane.
  • 165,000 t / a of C 5 aldehydes are separated off and taken off via stream B.
  • Table 2 below shows the individual specified material flows in annual tonnes [t / a].

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten von Olefinen mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen, bei dem sowohl ein hoher Anteil der im eingesetzten olefinhaltigen Zulauf enthaltenen linearen Ci- Olefine mit endständiger Doppelbindung als auch der linearen Ci-Olefine mit innenständiger Doppelbindung zu Hydroformylierungsprodukten umgesetzt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, das ein solches Hydroformylierungsverfahren umfasst.

Description

Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroformylie- rungsprodukten von Olefinen mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen, bei dem sowohl ein hoher Anteil der im eingesetzten olefinhaltigen Zulauf enthaltenen linearen C- Olefine mit endständiger Doppelbindung als auch der linearen C-Olefine mit innenständiger Doppelbindung zu Hydroformylierungsprodukten umgesetzt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, das ein solches Hydroformylierungsverfahren umfasst.
Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser- stoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd- oder Pt-Verbindungen bzw. -komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Se- lektivitätsbeeinflussung mit N- oder P-haltigen Liganden modifiziert sein können. Bei der Hydroformylierungsreaktion von Olefinen mit mehr als zwei C-Atomen kann es auf Grund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde kommen. Zusätzlich kann es beim Einsatz von Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen auch zu einer Dop- pelbindungsisomerisierung kommen, d. h. zu einer Verschiebung interner Doppelbindungen auf eine terminale Position und umgekehrt.
Auf Grund der wesentlich größeren technischen Bedeutung der α-Aldehyde wird eine Optimierung der Hydroformylierungsverfahren zur Erzielung möglichst hoher Umsätze bei gleichzeitig möglichst geringer Neigung zur Bildung von Olefinen mit nicht Geständigen Doppelbindungen angestrebt. Zudem besteht ein Bedarf an Hydroformylierungsverfahren, die auch ausgehend von internen linearen Olefinen in guten Ausbeuten zu α-ständigen und insbesondere n-ständigen Aldehyden führen. Hierbei muss der eingesetzte Katalysator sowohl die Einstellung eines Gleichgewichts zwischen internen und terminalen Doppelbindungsisomeren als auch möglichst selektiv die Hydroformylierung der terminalen Olefine ermöglichen.
So besteht beispielsweise zur Herstellung von Ester-Weichmachern mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften ein Bedarf an Weichmacheralkoholen mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zu einem geringen Grad verzweigt sind (so genannte semilineare Alkohole) und an entsprechenden Gemischen davon. Dazu zählen insbesondere 2-Propylheptanol und dieses enthaltende Alkoholgemische. Zu deren Herstellung kann man beispielsweise C4-Kohlenwasserstoffgemische, die Butene oder Butene und Butane enthalten, einer Hydroformylierung und anschließender Aldolkondensation unterziehen. Beim Einsatz von Hydroformylierungskatalysatoren mit unzureichender n- Selektivität kann es dann bei der Hydroformylierung leicht nicht nur zur Bildung von n- Valeraldehyd, sondern auch von unerwünschten Produktaldehyden kommen, wodurch das gesamte Verfahren wirtschaftlich benachteiligt wird.
Es ist bekannt, bei der Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung phosphorhaltige Liganden zur Stabilisierung und/oder Aktivierung des Katalysatormetalls einzusetzen. Geeignete phosphorhaltige Liganden sind z. B. Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphoramidite, Phosphole und Phosphabenzole. Die derzeit am weites- ten verbreiteten Liganden sind Triarylphosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und sul- foniertes Triphenylphosphin, da diese unter den Reaktionsbedingungen eine hinreichende Aktivität und Stabilität besitzen. Nachteilig an diesen Liganden ist jedoch, dass im Allgemeinen nur sehr hohe Ligandenüberschüsse zufriedenstellende Ausbeuten insbesondere an linearen Aldehyden liefern und interne Olefine praktisch nicht umge- setzt werden.
Es wurde andererseits von bestimmten Katalysatoren berichtet, die eine Hydroformylierung linearer Olefine mit erhöhter Selektivität zu unverzweigten Reaktionsprodukten ermöglichen. So sind aus der US 4,668,651 , US 4,748,261 , US 4,769,498 und US 4,885,401 bestimmte Rhodium/Bisphosphit-Katalysatoren bekannt, welche eine Hydroformylierung verschiedener linearer Olefine, z. B. Propylene, Butene und Hexene, mit zum Teil guter Selektivität zu unverzweigten Reaktionsprodukten ermöglichen. Mit den dort beschriebenen Rhodium/Bisphosphit-Katalysatoren gelingt teilweise auch die Umsetzung von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung zu linearen Hydroformylie- rungsprodukten.
In J. Kolena, P. Morävek, J. Lederer, DGMK Tagungsbericht (2001 ), 2001-4 (Procee- dings of the DGMK Conference "Creating Value from Light Olefins - Production and Conversion", 2001 ), 119-126 wird auf Seite 121 erwähnt, dass Rhodium/Bisphosphit- Katalysatoren, wie sie in den vorgenannten US-Patentschriften beschrieben sind, im sogenannten UNOXOL 10-Prozess der Firma Union Carbide für die Herstellung von 2- Propylheptanol aus Raffinat Il eingesetzt wurden. Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol unter Verwertung von 2- Buten findet sich in der Patentanmeldung WO 03/018192, wo Chelatphosphordiamidite als Cokatalysatoren zum Einsatz kommen.
Die vorgenannten Verfahren unter Einsatz spezieller Rhodium/Bisphosphit-
Katalysatoren haben zwar den Vorteil einer teilweisen Verwertung von Olefinen auch mit innenständiger Doppelbindung. Jedoch besitzen die eingesetzten Phosphitliganden oder deren Derivate den Nachteil, dass sie unter üblichen Hydroformylierungs- und/oder Destillationsbedingungen verschiedene Abbaureaktionen eingehen. Hierzu gehören beispielsweise Hydrolyse, Alkoholyse, Umesterung, Arbusov-Umlagerung und Reaktion unter O/C- und P/O-Bindungsspaltung, wie sie in P. W. N. M. van Leeuwen, Appl. Cat. A: General 2001 , 212, 61 , beschrieben werden.
Bei dem in der US 4,426,542 beschriebenen Verfahren erfolgt die Hydroformylierung unter Einsatz von Cobalt-Katalysatoren unter Hochdruckbedingungen, wodurch ebenfalls eine Verwertung von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung ermöglicht wird. Der erzielte n-Anteil der erhaltenen Hydroformylierungsprodukte ist dabei jedoch vergleichsweise niedrig. Außerdem enthält der Prozess eine Stufe, die bei Hochdruck durchgeführt wird. Die Investitionskosten für Hochdruckverfahren sind deutlich höher als für Niederdruckverfahren, so dass das Verfahren wirtschaftlich benachteiligt ist.
Um eine möglichst vollständige Nutzung von Olefinen in Olefingemischen wie z.B. Raffinat Il unter Einsatz stabiler Rhodium/Phosphan-Katalysatoren zu erreichen, wurde die in der WO 01/55065 A1 beschriebene Verfahrensvariante entwickelt. Hierin wird ein Verfahren zur integrierten Herstellung von C9-Alkoholen und Cio-Alkoholen aus Raffinat Il beschrieben, bei dem die im Raffinat Il enthaltenen Butene in der Hydroformylie- rungsstufe weitgehend verwertet werden. Für die Herstellung des Cio-Alkohols mittels Aldolkondensation und Hydrierung wird jedoch nur das α-Olefin 1-Buten im Raffinat Il genutzt. Die Verwertung des 2-Butens gelingt nur durch eine unvermeidbare Koppel- Produktion von C9-Alkoholen.
Wird die Hydroformylierung als einstufiges Verfahren durchgeführt, so lassen sich somit vollständige oder nahezu vollständige Umsätze der eingesetzten Olefine zu vorzugsweise linearen Hydroformylierungsprodukten vielfach aus technischen oder pro- zessökonomischen Gründen nicht verwirklichen. Dies gilt insbesondere für den Einsatz von Olefingemischen, die Olefine unterschiedlicher Reaktivität, beispielsweise Olefine mit innenständigen und Olefine mit endständigen Doppelbindungen enthalten. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei denen die Hydroformylierung in zwei oder mehr Reaktionsstufen durchgeführt wird. Hierbei liegen die Reaktoren beispielsweise in Form einer Kaskade vor, in der die einzelnen Reaktoren unter unterschiedlichen Reak- tionsbedingungen betrieben werden. Auf diese Weise kann bei gegebenem Reaktionsraum ein höherer Umsatz als in einem Einzelreaktor gleichen Volumens erzielt werden. So beschreiben beispielsweise die DE-A-100 35 120 und DE-A-100 35 370 Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in einem zweistufigen Reaktionssystem.
Die EP-A-O 562 451 und EP-A-O 646 563 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Decylalkohole durch zweistufige Hydroformylierung eines Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Olefingemischs, Aldolkondensation des dabei erhaltenen Aldehydgemischs und anschließende Hydrierung. Bei dem Verfahren gemäß der EP- A-O 562 451 wird in der ersten Stufe vorwiegend 1 -Buten zu Valeraldehyd mit einer n- Selektivität von größer 90 % umgesetzt, während die nicht umgesetzten Olefine, vorwiegend 2-Buten, in der zweiten Reaktionsstufe zu n- und i-Valeraldehyd umgesetzt werden. Die zweite Stufe ergibt einen Valeraldehyd mit einem verhältnismässig geringen n-Anteil. Damit ist der n-Anteil in Summe deutlich geringer als 90 %. Außerdem enthält der Prozess eine Stufe, die bei Hochdruck durchgeführt wird. Die Investitionskosten für Hochdruckverfahren sind deutlich höher als für Niederdruckverfahren, so dass das Verfahren wirtschaftlich benachteiligt ist.
Es ist allgemein bekannt, dass die Isomerisierung von 2-Butenen zu 1 -Buten eine Gleichgewichtsreaktion ist. Cis-2-Buten, trans-2-Buten und 1 -Buten liegen im Gleichgewicht nebeneinander vor. Die thermodynamischen Daten sind in D. Stull, „The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds", J. Wiley, New York 1969 aufgeführt. Eine sinnvolle Kombination von Isomerisierung und Hydroformylierung könnte die Verwertungsmöglichkeiten für Olefine mit innenständiger Doppelbindung sowie für sol- che Olefine enthaltende Olefingemische erheblich verbessern.
So beschreiben Beller et al. in Chem. Eur. J. 5 (1999), 1301-1305, ein Verfahren, bei dem ein Isomerisierungsschritt und ein Hydroformylierungsschritt parallel durchgeführt werden. Hierbei werden zwei unterschiedliche homogene Katalysatorsatorsysteme in einem Reaktor eingesetzt, von denen das eine isomerisiert und das andere hydrofor- myliert. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die beiden Katalysatoren in aufwändiger Weise aufeinander abgestimmt werden müssen.
In Betracht zu ziehen ist daher eine Verfahrensabfolge, bei der der Isomerisie- rungsschritt und der Hydroformylierungsschritt voneinander getrennt erfolgen. Während hierfür zwar die Doppelbindungsisomerisierung von Olefinen an sich bekannt ist, sind bei einer verfahrenstechnischen Umsetzung, die eine effiziente Verknüpfung mit einer Hydroformylierungsstufe erfordert, spezielle Anforderungen zu berücksichtigen. Beispielsweise lehrt die US 4,409,418, dass an Zr-Phosphaten, die mit Cr und/oder Th dotiert sind, interne Olefine zu terminalen Olefinen isomerisiert werden können.
Aus der EP-A-751 106 ist bekannt, 1 -Buten aus einem C4-KOh lenwasserstoffstrom zu gewinnen, indem man den C4-Koh lenwasserstoffstrom einer Selektivhydrierung und einer fraktionierten Destillation unterzieht, nach Abtrennung einer reinen 1 -Buten- Fraktion von der verbleibenden 2-Buten-haltigen Fraktion die Paraffine mittels eines Molekularsiebs abtrennt und den so erhaltenen olefinhaltigen Strom einer Doppelbin- dungsisomerisierung unterwirft und in die Selektivhydrierung zurückführt. Nachteilig hieran ist, dass die der Isomerisierung unterworfene Fraktion in den Hydrierungsschritt zurückgeführt wird, anstatt unmittelbar in den Destillationsschritt. Hierdurch wird das Volumen des Kreisstroms aufgebläht und der Reaktor, in dem die Hydrierung durchgeführt wird, in hohem Maße mit gegenüber der Hydrierung inerten Verbindungen belastet, die erst in der folgenden Destillation entfernt werden.
In der WO 02/096843 wird ein Verfahren zur Gewinnung von 1 -Buten aus 2-Butenen beschrieben. Hierbei wird ein hauptsächlich 2-Butene enthaltender Kohlenwasserstoffstrom einer Isomerisierung unterzogen und die dabei gebildete Reaktionsmischung einer Destillation unterworfen. Bei der Destillation wird ein 1 -Buten-reicher Strom von ei- nem 2-Butene-reichen Strom abgetrennt und letzterer in die Isomerisierungsstufe zurückgeführt. Dieses Verfahren ist jedoch für einen Kohlenwasserstoffstrom, der signifikante Mengen an 1 -Buten enthält, unwirtschaftlich. Aufgrund der Durchführung der Destillation im Anschluss an die Isomerisierungsstufe können störende leichtflüchtige Bestandteile des Zulaufs (z. B. Alkine) in den Isomerisierungsreaktor gelangen und dort den Katalysator schädigen oder zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein von Gemischen von Olefinen mit endständiger und innenständiger Doppelbindung, insbesondere von Raffinat Il ausgehendes, effizientes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit we- nigstens vier Kohlenstoffatomen bereitzustellen, das eine Doppelbindungsisomerisie- rung umfasst. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte eine möglichst weitgehende Verwertung sowohl der Olefine mit endständiger als auch derjenigen mit innenständiger Doppelbindung ermöglichen. Darüber hinaus sollte es zu einem möglichst hohen Anteil von unverzweigten Hydroformylierungsprodukten führen, d. h. eine hohe n- Selektivität aufweisen. Weiterhin sollte das erfindungsgemäße Verfahren die Verarbeitung der Hydroformylierungsprodukte zu Gemischen von Alkoholen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen mittels Aldolkondensation und Hydrierung erlauben.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein solches Verfahren effizient durchgeführt werden kann, wenn man den Gehalt an linearen Olefinen mit endständiger Doppelbin- dung in dem der Hydroformylierungsstufe zugeführten Strom mittels einer Doppelbin- dungsisomerisierung erhöht, wobei die Doppelbindungsisomerisierungsstufe der Hydroformylierungsstufe sowohl vor- als auch nachgeschaltet sein kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefi- nen mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen, bei dem man einen olefinhaltigen Zulauf einsetzt, der ein lineares C-Olefin mit endständiger Doppelbindung und wenigstens ein lineares C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthält, wobei i für eine ganze Zahl von wenigstens 4 steht, und den olefinhaltigen Zulauf einer Hydroformylierung un- terzieht, wobei man den Gehalt an linearem d-Olefin mit endständiger Doppelbindung in dem der Hydroformylierungsstufe zugeführten Strom mittels einer Doppelbin- dungsisomerisierung erhöht, indem man den olefinhaltigen Zulauf
(I) vor der Hydroformylierung teilweise zunächst der Doppelbindungsisomerisierung unterzieht, wobei man der Doppelbindungsisomerisierungsstufe einen an linearem C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung angereicherten Strom zuführt; oder
(II) zunächst der Hydroformylierung unterzieht, vom Austrag aus der Hydroformylie- rungsstufe einen nicht umgesetztes lineares C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Strom abtrennt und den abgetrennten Strom mindestens teilweise der Doppelbindungsisomerisierung unterzieht;
und wobei man den Austrag oder einen Teil des Austrage aus der Doppelbindungsi- somerisierung zur Bereitstellung des der Hydroformylierungsstufe zugeführten Stroms verwendet.
Eine erste Ausführungsform ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, bei dem man
einen olefinhaltigen Zulauf bereitstellt, der ein lineares C-Olefin mit endständiger Doppelbindung und wenigstens ein lineares C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthält, wobei i für eine ganze Zahl von wenigstens 4 steht; den olefinhaltigen Zulauf einer Auftrennung unter Erhalt eines an linearem C1- Olefin mit endständiger Doppelbindung angereicherten Stroms und eines an linearem C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung angereicherten Stroms unterzieht; den an linearem d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung angereicherten Strom zumindest teilweise einer Doppelbindungsisomerisierung zur Erhöhung des Gehalts an linearem d-Olefin mit endständiger Doppelbindung unterzieht; den Austrag aus der Doppelbindungsisomerisierung zumindest teilweise zur Bereitstellung eines der Hydroformylierung zugeführten Stroms verwendet.
Vorzugsweise wird bei dieser Ausführungsform der Austrag aus der Doppelbindungsi- somerisierung zumindest teilweise mit dem bei der Auftrennung des olefinhaltigen Zulaufs erhaltenen, an linearem d-Olefin mit endständiger Doppelbindung angereichter- ten Strom vereinigt und die vereinigten Ströme der Hydroformylierung zugeführt.
Zu dieser Vereinigung können die separaten Ströme vor Eintritt in die Hydrofomylie- rungsstufe miteinander gemischt werden. In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Auftrennung des olefinhaltigen Zulaufs destillativ und der in der Doppelbindungsisomerisierung erhaltene Austrag mit erhöhtem Gehalt an linearem C-Olefin mit endständiger Doppelbindung wird in die Destillation zurückgeführt. Diese Rückführung erfolgt vorzugsweise in einem Teil der Destillationsvorrichtung, der bereits einen gegen- über dem ursprünglich eingesetzten olefinhaltigen Zulauf an linearem C-Olefin mit endständiger Doppelbindung angereichterten Strom aufweist.
Eine zweite Ausführungsform ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, bei dem man
einen olefinhaltigen Zulauf bereitstellt, der ein lineares d-Olefin mit endständiger Doppelbindung und wenigstens ein lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthält, wobei i für eine ganze Zahl von wenigstens 4 steht; den olefinhaltigen Zulauf einer Hydroformylierung unterzieht, wobei der Austrag aus der Hydroformylierungsstufe nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthält; vom Austrag aus der Hydroformylierungsstufe einen an nicht umgesetzten linearem C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung angereicherten Strom abtrennt; den abgetrennten Strom zumindest teilweise einer Doppelbindungsisomerisie- rung zur Erhöhung des Gehalts an linearem d-Olefin mit endständiger Doppelbindung unterzieht; den Austrag aus der Doppelbindungsisomerisierung zumindest teilweise der Hydroformylierungsstufe zuführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine weitgehende Verwertung der in dem olefinhaltigen Zulauf enthaltenen linearen C-Olefine, insbesondere solcher mit innenständiger Doppelbindung. Die in dem olefinhaltigen Zulauf enthaltenen linearen C1-OIe- fine werden durch das erfindungsgemäße Verfahren mit hoher Selektivität zu linearen Hydroformylierungsprodukten umgesetzt. Um diese Vorteile zu erreichen, ist es ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der ersten Ausfüh- rungsform , dass die im olefinhaltigen Zulauf enthaltenen linearen C-Olefine mit innenständiger Doppelbindung vor einer Umsetzung in der Hydroformylierungsstufe möglichst weitgehend zunächst in der separaten Doppelbindungsisomerisierungsstufe zu linearen C-Olefinen mit endständiger Doppelbindung umgesetzt werden. Um diese Vorteile zu erreichen, ist ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der zweiten Ausführungsform, dass man vom Austrag aus der Hydroformylierungsstufe einen nicht umgesetztes lineares C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenen Strom abtrennt. Zumindest ein Teil des abgetrennten, nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenen Stroms wird in einer separaten Doppelbindungsisomerisierungsstufe einer Doppelbindungsisomerisie- rung zur Erhöhung des Gehalts an linearem C-Olefin mit endständiger Doppelbindung unterzogen. Da bei dem Verfahrensschritt (II) der olefinhaltige Zulauf zunächst der Hydroformylierung zugeführt wird, wird man daher bei Ausführung des Verfahrensschrittes (II) die Bedingungen in der Hydroformylierungsstufe in der Regel so einstel- len, dass die vorhandenen C-Olefine mit innenständiger Doppelbindung in dieser Hydroformylierungsstufe im Wesentlichen nicht umgesetzt werden.
Geeignete C-Olefin-Einsatzmaterialien für den olefinhaltigen Zulauf sind prinzipiell alle linearen (geradkettigen) Verbindungen, welche mindestens 4, z. B. 4 bis 12 (i = 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12) Kohlenstoffatome und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten. Der Ausdruck d-Olefin steht hier und im Folgenden für Ole- finverbindungen mit i Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind C-Olefin-Einsatzmaterialien, die lineare Olefine mit 4 bis 12 (i = 4 - 12), besonders bevorzugt 4 bis 8 (i = 4 - 8) und ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 (i = 4 - 6) Kohlenstoffatomen enthalten.
Erfindungsgemäß enthält der olefinhaltige Zulauf ein lineares d-Olefin mit endständiger Doppelbindung (hierin auch als α-Olefine bezeichnet) und wenigstens ein entsprechendes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung, insbesondere ein lineares ß-d-Olefin. So kann der olefinhaltige Zulauf für einen bestimmten Wert i beispiels- weise zwei oder drei verschiedene lineare C-Olefine mit innenständiger Doppelbindung enthalten; im Fall i = 4 z. B. cis-2-Buten und trans-2-Buten. Beispiele für lineare d-Olefine mit endständiger Doppelbindung sind 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1- Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen, unter denen 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt enthält der Zulauf 1- Buten. Beispiele für lineare C-Olefine mit innenständiger Doppelbindung sind 2- Butene, 2-Pentene, 2-Hexene, 3-Hexene, 2-Heptene, 3-Heptene, 4-Heptene, 2- Octene, 2-Nonene, 2-Decene, 2-Undecene, 2-Dodecene und Mischungen davon, unter denen 2-Butene, 2-Pentene, 2-Hexene, 3-Hexene und Mischungen davon bevorzugt sind. Besonders bevorzugt enthält der Zulauf 2-Butene. Ganz besonders bevorzugt setzt man Olefingemische ein, die wenigstens ein lineares α-Olefin mit 4 bis 6 Kohlen- stoffatomen, insbesondere 1 -Buten, sowie 2-Butene, 2-Pentene, 2-Hexene und/oder Gemische davon, insbesondere 2-Butene, enthalten, und Kohlenwasserstoffgemische, die solche Olefine enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind darüber hinaus Olefin- gemische, die im Wesentlichen lineare C-Olefine enthalten, die denselben Wert i, d. h. dieselbe Anzahl Kohlenstoffatome, z. B. 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12, aufweisen. Der Anteil an linearen C,-Olefinen mit demselben Wert i liegt insbesondere im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% und speziell im Bereich von 55 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Kohlenwasserstoffgemisch bzw. olefinhaltigen Zulauf enthaltenen ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Be- sonders geeignet zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind solche olefinhaltigen Zuläufe, bei denen der Anteil an gesättigten und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit genau i Kohlenstoffatomen zusammen mindestens 90 Gew.-%, z. B. im Bereich von 90 bis 99,99 Gew.-%, und speziell mindestens 95 Gew.-%, z. B. im Bereich von 95 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des olefin- haltigen Zulaufs, beträgt.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten olefinhaltigen Zulauf um ein technisch zur Verfügung stehendes olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch.
Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Kat- cracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein geeignetes technisches Olefingemisch ist der C4-Schnitt. C4-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steam- cracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung des C4-Schnitts unterscheidet man den Gesamt-C4-Schnitt (Roh-C4- Schnitt), das nach der Abtrennung von 1 ,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche C5-Schnitt. Für den Einsatz als olefinhaltiger Zulauf geeignete olefinhaltige Gemische von Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt beispielsweise die Herstellung von C4-Olefin-Gemischen aus Flüs- siggasen (liquified petroleum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified natural gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von C5- und C6-Olefin-Gemischen. Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die Monoolefine mit mindestens 4 Kohlenstoffato- men enthalten, aus LPG- oder LNG-Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen. Dazu zählt beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe. Diese können beispielsweise erneut zur Herstellung von Olefin-Einsatzmaterialien durch Crackung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Olefine können jedoch auch einen Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich unter den erfindungsgemäßen Hydroformylierungsbedingungen inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen höchstens 60 Gew.-%, bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial enthaltenen Olefine und gesättigten Kohlenwasserstoffe. Typische Zusammensetzungen der vorgenannten C4- Raffinate finden sich in der Literatur z. B. in der EP-A-O 671 419 und in Schulz, Ho- mann, „C4-Hydrocarbons and Derivatives, Resources, Production, Marketing", Springer Verlag 1989.
Ein zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Raffinat Il hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:
0,5 bis 5 Gew.-% Isobutan,
5 bis 20 Gew.-% n-Butan,
20 bis 40 Gew.-% trans-2-Buten,
10 bis 20 Gew.-% cis-2-Buten,
25 bis 55 Gew.-% 1 -Buten, 0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten
sowie Spurengase wie 1 ,3-Butadien, Propen, Propan, Cyclopropan, Propadien, Me- thylcyclopropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane etc. im Bereich von jeweils maximal 1 Gew.-%, z. B. im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt- gewicht des eingesetzten Raffinats II. Der Anteil der vorgenannten Spurengase im Raffinat Il liegt in der Regel im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Soweit hier und im Folgenden auf Butene Bezug genommen wird, so sind damit, sofern nicht anders angegeben, stets alle Butenisomere außer Isobuten umfasst.
Aus dem einzusetzenden olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch werden zweckmäßigerweise außerdem sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether weitgehend entfernt. Hierzu kann das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch mit Vorteil über ein Adsorptionsmittel, wie z. B. ein Molekularsieb, insbesondere eines mit einem Porendurchmesser von > 4 Ä bis 5 Ä, geleitet werden. Die Konzentra- tion an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und halogenhaltigen Verbindungen im olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht.
Sind mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie Diolefine oder Alkine im einzusetzenden olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden, so können diese vor dem Einsatz als olefinhaltiger Zulauf auf eine Menge von vorzugsweise weniger als 10 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht, aus demselben entfernt wer- den. Sie werden bevorzugt durch selektive Hydrierung, z. B. gemäß EP-81 041 und DE-15 68 542 entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive Hydrierung bis auf einen Restgehalt von nicht mehr als 5 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht. Eine solche vorgeschaltete Hydrierung kann insbesondere bei dem Verfahrensschritt (II) vorteilhaft sein. Bei Durchführung des Verfahrensschrittes (I) ist es hingegen vorteilhaft, eine solche Hydrierung nach dem Doppelbindungsisomerisierungsschritt und vor dem Hydroformylie- rungsschritt vorzusehen. Auf die diesbezüglichen Details wird bei der unten stehenden ausführlichen Erörterung der einzelnen Verfahrensschritte bzw. -Varianten näher eingegangen.
Erfindungsgemäß erhöht man den Gehalt an linearem d-Olefin mit endständiger Doppelbindung in dem der Hydroformylierungsstufe zugeführten Strom im Vergleich zu dessen Gehalt in dem eingesetzten olefinhaltigen Zulauf mittels einer Doppelbindung- sisomerisierung. In der Isomerisierungsstufe werden im Wesentlichen lineare C- Olefine mit innenständiger Doppelbindung zu solchen mit endständiger Doppelbindung umgesetzt. Als Substrate für derartige Doppelbindungsisomerisierungen eignen sich insbesondere ß-Olefine, also solche, die über eine Doppelbindung zwischen der 2- Position und der 3-Position der linearen Kette aus i Kohlenstoffatomen verfügen. Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass derartige Doppelbindungsisomerisierungsreaktionen durch das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den einzelnen Isomeren begrenzt sind. Dieses bestimmt den bei gegebener Temperatur erzielbaren Anteil des jeweiligen linearen Isomeren mit endständiger Doppelbindung.
So ist der erzielbare Umsatz z. B. bei der Isomerisierung von 2-Butenen zu 1 -Buten durch den Anteil der 1 -Buten-Isomeren (bzw. allgemein durch den Anteil der n- Isomeren) im thermodynamischen Gleichgewicht begrenzt. Die Umsetzung der 2- Butene zu 1 -Buten durch Doppelbindungsisomerisierung wird durch höhere Temperaturen begünstigt. Die maximal erzielbaren Ausbeuten an 1 -Buten (2-Butene-Umsatz x Selektivität) sind bei einem einzigen Reaktordurchgang durch die Lage des thermody- namischen Gleichgewichts bei einer Temperatur von 250 0C auf etwa 16 %, bei einer Temperatur von 400 0C auf etwa 23 % und bei einer Temperatur von 500 0C auf etwa 30 % begrenzt. Die angegebenen Ausbeuten beruhen auf den thermodynamischen Daten, die in D. Stull „The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds", J. Wi- ley, New York, 1969, veröffentlicht sind. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet deshalb bei Einsatz C4-olefinhaltiger Zuläufe wirtschaftlich, wenn der Gehalt an 1- Buten in dem der Isomerisierungsstufe zugeführten Strom niedriger ist als die Gleichgewichtskonzentration von 1 -Buten bei den Temperaturen der Isomerisierungsreaktion, die im Allgemeinen im Bereich von 100 bis 700 0C liegen. Um dies zu gewährleisten, setzt man bei Durchführung des Verfahrensschrittes (I) im Allgemeinen einen C4- olefinhaltigen Zulauf ein, der ein Verhältnis von 2-Butenen zu 1 -Buten im Bereich von 6 : 1 bis 0,1 : 1 und bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 0,2 : 1 aufweist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einbeziehung des Verfahrensschrittes (I) stellt man den der Hydroformylierungsstufe zugeführten Strom erfindungsgemäß bereit, indem man einen Teil des olefinhaltigen Zulaufs der Doppel- bindungsisomerisierung unterzieht und dann teilweise oder vollständig der Hydroformy- lierung zuführt, während man den anderen Teil des olefinhaltigen Zulaufs teilweise o- der vollständig direkt der Hydroformylierungsstufe zuführt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einbeziehung des Verfahrensschrittes (II) stellt man den der Hydroformylierungsstufe zugeführten Strom erfindungsgemäß bereit, indem man den olefinhaltigen Zulauf direkt der Hydroformylierungsstufe zuführt und darüber hinaus einen Teil des Austrage aus der Hydroformylierungsstufe, nachdem man diesen der Doppelbindungsisomerisierung unterzogen hat, in die Hydroformylierungsstufe zurückführt.
Nachfolgend wird die Ausführung der Erfindung unter Einbeziehung des Verfahrensschrittes (I) genauer erläutert.
Zur Durchführung des Verfahrens in der Variante mit dem Verfahrensschritt (I) unter- zieht man den olefinhaltigen Zulauf vor der Hydroformylierung teilweise der Doppelbindungsisomerisierung. Dazu wird z. B. ein Anteil im Bereich von 25 bis 99 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 35 bis 98 Gew.-%, und speziell im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des olefinhaltigen Zulaufs, zur Doppelbindungsisomerisierung eingesetzt. Erfindungswesentlich für den Verfahrensschritt (I) ist, dass der Isomerisierungsstufe ein an linearem C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung angereicherter Strom zugeführt wird. Dies ermöglicht eine effiziente Durchführung der Isomerisierungsstufe, da das Volumen des der Isomerisierungsstufe zugeführten Stroms gering gehalten werden kann und dieser zugeführte Strom einen erhöhten Anteil derjenigen Verbindungen enthält, die in der Doppelbindungsisomerisie- rungsstufe tatsächlich umgesetzt werden sollen. Andere im olefinhaltigen Zulauf ent- haltene Verbindungen, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe und lineare C-Olefine mit endständiger Doppelbindung, sollen möglichst nicht der Isomerisierungsstufe zugeführt werden. Diese Verbindungen trennt man daher, z. B. mittels Destillation, soweit wie gewünscht von dem olefinhaltigen Zulauf ab, bevor man den olefinhaltigen Zulauf der Doppelbindungsisomerisierungsstufe zuführt. Den Austrag aus der Doppelbindungsi- somerisierungsstufe führt man teilweise oder vollständig, bevorzugt vollständig der Hydroformylierungsstufe zu. Den nicht der Doppelbindungsisomerisierungsstufe zugeführten Teil des olefinhaltigen Zulaufs führt man teilweise oder vollständig, bevorzugt im Wesentlichen vollständig, z. B. einen Anteil im Bereich von 50 bis 99,9 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht der Doppelbindungsisomerisierungsstufe zugeführten Teils des olefinhaltigen Zulaufs, der Hydroformylierungsstufe zu.
Die im olefinhaltigen Zulauf enthaltenen linearen C,-Olefine mit endständiger Doppel- bindung sind direkt zum Einsatz in der Hydroformylierungsstufe geeignet. Vorteilhafterweise trennt man diese daher vor der Isomerisierungsstufe mindestens teilweise und bevorzugt möglichst weitgehend von dem olefinhaltigen Zulauf ab, z. B. einen Anteil im Bereich von 10 bis 99,9 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 25 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der linearen C-Olefine mit endständiger Dop- pelbindung in dem olefinhaltigen Zulauf. So kann auf leicht kontrollierbare Weise ein möglichst großer Anteil der linearen C,-Olefine mit innenständiger Doppelbindung der Doppelbindungsisomerisierungsstufe zugeführt werden, z. B. ein Anteil von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der in dem olefinhaltigen Zulauf enthaltenen linearen C-Olefine mit innen- ständiger Doppelbindung. Dieser Anteil des olefinhaltigen Zulaufs, den man der Isome- risierung zuführt, bestimmt maßgeblich den erzielbaren Umsatz an linearen C,-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung zu solchen mit endständiger Doppelbindung. Dieser Gesamtumsatz liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 60 bis 99,5 Gew.-%, und speziell im Bereich von 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an linearen C,-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung in dem olefinhaltigen Zulauf.
Des Weiteren lässt sich der vorgenannte Gesamtumsatz auch dadurch erhöhen, dass man bei der Isomerisierungsreaktion zunächst nicht umgesetzte lineare d-Olefine mit innenständiger Doppelbindung erneut und gegebenenfalls mehrfach, z. B. 3-, 4-, 5- mal oder häufiger, der Isomerisierungsstufe zuführt. Dies kann z. B. so erfolgen, dass man vom Austrag aus der Isomerisierungsstufe lineare d-Olefine mit endständiger Doppelbindung abtrennt, z. B. auf destillativem Weg, und diese der Hydroformylierung zuführt. Die im Austrag aus der Isomerisierungsstufe enthaltenen nicht umgesetzten linearen C-Olefine mit innenständiger Doppelbindung, die bei dieser Abtrennung verbleiben, speist man erneut in die Isomerisierungsstufe ein.
Als besonders vorteilhaft hat sich eine Verfahrensführung erwiesen, bei der eine Destil- lationsstufe und die Isomerisierungsstufe parallel zueinander betrieben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren daher aus, indem man den olefinhaltigen Zulauf dem Verfahrensschritt (I) unterzieht, wobei man
Ia) den olefinhaltigen Zulauf einer Destillationskolonne zuführt;
Ib) im unteren Teil der Destillationskolonne den an linearem C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung angereicherten Strom entnimmt, den entnommenen Strom mindestens teilweise einer ersten Reaktionszone zuführt und in Gegenwart ei- nes Doppelbindungsisomerisierungskatalysators umsetzt;
Ic) den Austrag aus der ersten Reaktionszone oberhalb des in Schritt Ib) entnommenen Stroms in die Destillationskolonne zurückführt; und
Id) im oberen Teil der Destillationskolonne einen an linearem C-Olefin mit endständiger Doppelbindung angereicherten Strom entnimmt, den entnommenen Strom sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff einer zweiten Reaktionszone zuführt und in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators umsetzt.
Der olefinhaltige Zulauf wird der Destillationskolonne üblicherweise als flüssiger oder gasförmiger, bevorzugt flüssiger Strom zugeführt. Gegebenenfalls kann der olefinhaltige Zulauf vor Einspeisung in die Destillationskolonne erhitzt werden, z. B. auf eine Temperatur im Bereich von mehr als 20 bis 1000C. Bevorzugt führt man den olefinhaltigen Zulauf der Destillationskolonne bei Raumtemperatur oder geringfügig darüber, z. B. im Bereich von 21 bis 400C, zu. Die Einspeisung in die Destillationskolonne erfolgt zweckmäßigerweise an einer Stelle innerhalb der oberen zwei Drittel der Destillationskolonne. Vorteilhafterweise speist man den olefinhaltigen Zulauf oberhalb der Stelle ein, an welcher man der Destillationskolonne den an linearem d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung angereicherten Strom in Schritt Ib) entnimmt.
Als Destillationskolonne kann jede dem Fachmann bekannte Destillationskolonne verwendet werden, welche außer am Kopf und am Sumpf der Kolonne auch im Bereich des übrigen Kolonnenkörpers mit Zu- oder Abläufen versehen werden kann. Geeignet sind z. B. Glockenbodenkolonnen, Füllkörperkolonnen, Packungskolonnen oder Trennwandkolonnen. Bevorzugt ist die Destillationskolonne mit einer Anzahl theoreti- scher Trennstufen im Bereich von 30 bis 80 und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 ausgeführt. Das Rücklaufverhältnis wird im Allgemeinen auf einen Wert im Bereich von 5 bis 75 und insbesondere im Bereich von 10 bis 50 eingestellt. Die Destillation wird im Allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar, insbesondere im Bereich von 2 bis 40 bar und speziell im Bereich von 5 bis 20 bar durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird man im Sumpf der Destillationskolonne im Allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 40 bis 180 0C, insbesondere im Bereich von 50 bis 150 0C und speziell im Bereich von 60 bis 120 0C einstellen.
Aufgrund des in der Regel niedrigeren Siedepunkts linearer Olefine mit endständiger Doppelbindung (α-Olefine) wie 1 -Buten im Vergleich zu den entsprechenden linearen Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, insbesondere ß-Olefinen wie 2-Butenen, reichern sich die α-Olefine im Verlauf der Destillation im oberen Teil der Kolonne an, während sich die ß-Olefine im unteren Teil der Kolonne anreichern (zusammen mit ge- gebenenfalls vorhandenen C-Olefinisomeren, deren einzige Doppelbindung weder zwischen der 1- und der 2-Position noch zwischen der 2- und der 3-Position der Kohlenstoffkette des jeweiligen C,-Olefins befindet). Daher entnimmt man in Schritt Ib) den an linearen Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, insbesondere an ß-Olefinen, angereicherten Strom erfindungsgemäß im unteren Teil der Destillationskolonne, be- vorzugt im unteren Fünftel der Destillationskolonne und besonders bevorzugt am Kolonnensumpf oder im Bereich bis maximal 5 theoretische Böden oberhalb davon. Üblicherweise liegt der Gehalt an ß-Olefinen, z. B. 2-Butenen, in dem entommenen Strom im Bereich von 70 bis 99,99 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 85 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Summe der C-Olefine mit end- und innenständiger Doppel- bindung, z. B. 2-Butene und 1-Buten, in dem entnommenen Strom. Den so entnommenen Strom führt man vollständig oder mindestens teilweise, z. B. einen Anteil im Bereich von 25 bis 99 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des entnommenen Stroms, einer ersten Reaktionszone zu.
In der ersten Reaktionszone setzt man den zugeführten Strom in Gegenwart eines an sich bekannten Doppelbindungsisomerisierungskatalysators um. Bei der Wahl des I- somerisierungskatalysators bestehen keine besonderen Einschränkungen, er muss nur in der Lage sein, die Isomerisierung von linearen Olefinen mit innenständiger Doppel- bindung wie 2-Butene zu den entsprechenden linearen Olefinen mit endständiger Doppelbindung wie 1 -Buten zu bewirken. Beispielsweise kommen hierfür basische Katalysatoren oder Katalysatoren auf Zeolithbasis zum Einsatz, daneben kann die Isomerisierung auch unter hydrierenden Bedingungen an Edelmetall-haltigen Kontakten erfolgen. Als Doppelbindungsisomerisierungs-Katalysatoren eignen sich insbesondere Erd- alkalioxide auf Aluminiumoxid, wie sie in der EP-A 718036 beschrieben sind; gemisch- te Aluminiumoxid/Siliziumoxidträger, die mit Oxiden der Erdalkalimetalle, Borgruppenmetalle, Lanthaniden oder Elementen der Eisengruppe dotiert sind, wie sie in der US 4814542 beschrieben sind; sowie mit Alkalimetallen belegtes γ-Aluminiumoxid, wie es in der JP 51-108691 beschrieben ist. Weiterhin eignen sich Katalysatoren aus Man- ganoxid auf Aluminiumoxid, beschrieben in der US 4,289,919; Katalysatoren aus Magnesium-, Alkali- und Zirkonoxiden, dispergiert auf einem Aluminiumoxidträger, wie beschrieben in der EP-A 234 498; und Aluminiumoxidkatalysatoren, die zusätzlich Natriumoxid und Siliziumoxid enthalten, wie in der US 4,229,610 beschrieben. Geeignete zeolithbasierte Katalysatoren sind beschrieben in der EP-A 129 899 (Zeolithe des Pen- tasil-Typs). Geeignet sind weiterhin mit Alkali- oder Erdalkalimetallen ausgetauschte Molsiebe, wie in der US 3,475,51 1 beschrieben; Alumosilikate wie in der US 4,749,819 beschrieben; sowie Zeolithe in Alkali- oder Erdalkaliform wie in der US 4,992,613 beschrieben, und solche auf Basis kristalliner Borosilikate wie in der US 4,499,326 beschrieben.
Die vorgenannten Doppelbindungsisomerisierungs-Katalysatoren werden üblicherweise im Festbett-, Wirbelbett- oder Wanderbett verwendet. Es hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Menge des Stroms, die pro Zeiteinheit über den Katalysator geleitet wird, im Bereich von 0,1 bis 40 g pro Gramm Katalysator und pro Stunde liegt. Für die Isomerisierungsreaktion ist ein kontinuierlich durchströmtes Festbett- Reaktorsystem bevorzugt. Geeignete Reaktoren sind z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Hordenreaktoren, Wickelreaktoren oder Wendelreaktoren.
Der in Schritt Ib) aus der Destillationskolonne entnommene Strom kann gasförmig oder flüssig abgezogen werden. Ist der entnommene Strom flüssig, so muss er vor der Zuführung zur ersten Reaktionszone verdampft werden. Der für die Verdampfung verwendete Apparat unterliegt dabei keiner besonderen Einschränkung. Es eignen sich übliche Verdampfertypen wie z. B. Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufverdampfer.
Bevor der gasförmige Strom gemäß Schritt Ib) in die erste Reaktionszone gelangt, muss er in der Regel auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden. Zum Aufheizen können übliche Apparate verwendet werden, z. B. Plattenwärmeüberträger oder Rohrbündelwärmeüberträger. Die Umsetzung in der ersten Reaktionszone ist en- dotherm. Die Isomerisierung wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur durchgeführt, die eine Verschiebung der Doppelbindung gewährleistet, bei der jedoch Nebenreaktionen wie Crackprozesse, Skelettisomerisierungen, Dehydrierungen und Oligomerisie- rungen hingegen weitgehend vermieden werden. Die Temperatur in der ersten Reaktionszone liegt deshalb im Allgemeinen im Bereich von 100 bis 700 0C, bevorzugt im Be- reich von 150 bis 600 0C, und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 500 0C. Die Temperaturkontrolle kann in üblicher, an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Zudem kann die Reaktion auch in einem adiabaten Reaktionssystem ausgeführt werden. Dieser Begriff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im technischen und nicht im physiko-chemischen Sinne verstanden. Der Druck wird so eingestellt, dass der der ersten Reaktionszone zugeführte Strom gasförmig vorliegt. Er liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 40 bar, bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 bar, und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 bar.
Auf dem für die Reaktion eingesetzten Isomerisierungskatalysator können sich mit der Zeit Kohlenstoff-haltige Verbindungen ablagern, die zu einer Deaktivierung des Katalysators führen können. Durch ein Abbrennen dieser Ablagerungen ist es möglich, die Aktivität des Katalysators wieder zu erhöhen. Der Abbrennvorgang kann dabei in einem separaten Apparat oder bevorzugt in dem für die Reaktion verwendeten Apparat erfolgen. In einer speziellen Ausführungsform wird der Reaktor doppelt ausgelegt, so dass abwechselnd ein Apparat für die Reaktion zur Verfügung steht und in dem anderen Apparat die Regeneration erfolgen kann. Für den Abbrennvorgang wird der Katalysator im Allgemeinen mit einer Mischung von Inertgasen wie Stickstoff, Helium und/oder Argon mit einem Anteil Sauerstoff, insbesondere mit einer Stickstoff/Sauerstoff-Mischung angeströmt. Der Anteil an Sauerstoff in dem Inertgas, insbe- sondere Stickstoff, liegt dabei in der Regel im Bereich von 1 bis 20 Vol.-%. Der Sauerstoffgehalt der Mischung kann während des Regenerationsvorgangs vorteilhafterweise geändert werden. Bevorzugt wird mit einem geringen Sauerstoff-Gehalt, z. B. im Bereich von 1 bis 10 Vol.-%, begonnen, der dann erhöht wird. Dadurch ist eine Kontrolle der durch den exothermen Abbrennvorgang entstehenden Wärmemenge möglich. Die Regeneration wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, die üblicherweise im Bereich von 300 bis 9000C, bevorzugt im Bereich von 350 bis 8000C, und besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 700°C liegt.
Der Austrag aus der Doppelbindungsisomerisierungsstufe weist üblicherweise einen Gehalt an linearen C,-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, z. B. 2-Butene, auf, der gegenüber dem Gehalt in dem der ersten Reaktionszone zugeführten Strom um 2 bis 50 Gew.-% und insbesondere um 5 bis 30 Gew.-% erniedrigt ist, bezogen auf das Gesamtgewicht derselben linearen C,-Olefine mit innenständiger Doppelbindung in dem der ersten Reaktionszone zugeführten Strom. Gemäß Schritt Ic) führt man den Austrag aus der Doppelbindungsisomerisierungsstufe an einer Stelle der Destillationskolonne, die sich oberhalb der Entnahmestelle des in Schritt Ib) der Kolonne entnommenen Stroms befindet, in die Destillationskolonne zurück. Beispielsweise kann man den aus der Isomerisierung ausgetragenen Strom im Bereich von 1 bis 30 theoretischen Trennstufen oberhalb der Entnahmestelle des in Schritt Ib) entnommenen Stroms in die Destillationskolonne zurückführen. Die Einspeisung des Austrage aus der Doppelbindungsisomerisierungsstufe in die Destillationskolonne kann gasförmig oder flüssig erfolgen. Ist der Temperaturunterschied zwischen dem Strom am Ausgang der ersten Reaktionszone und der Tempera- tur im Inneren der Destillationskolonne auf Höhe der Wiedereinspeisung groß, z. B. mehr als 20 0C, kann es sinnvoll sein, den Austrag aus der Isomerisierungsstufe abzukühlen. Die Abkühlung oder Kondensation erfolgt unter Einsatz von dem Fachmann bekannten üblichen Apparaturen.
Im oberen Teil der Destillationskolonne, z. B. im Bereich der oberen 5 theoretischen Trennstufen und insbesondere am Kopf der Kolonne, entnimmt man gemäß Schritt Id) einen an linearem C-Olefin mit endständiger Doppelbindung, z. B. 1 -Buten, angereicherten Strom. Der Gehalt an linearem d-Olefin mit endständiger Doppelbindung, z. B. 1 -Buten, in dem in Schritt Id) der Kolonne entnommenen Strom liegt üblicherweise im Bereich von 60 bis 100 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 80 bis 99,99 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Summe an C-Olefinen mit endständiger bzw. innenständiger Doppelbindung, z. B. 1 -Buten und 2-Butene. Speziell umfasst der in Schritt Id) entnommene Strom im Bereich von 60 bis 99,9 Gew.-% lineare Olefine mit end- und innenständiger Doppelbindung, im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% mehrfach ungesättigte Verbindungen, im Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-% weitere Verbindungen wie gesättigte und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit i Kohlenstoffatomen. Im Fall i = 4 umfasst der in Schritt Id) entnommene Strom somit z. B. im Bereich von 60 bis 99,9 Gew.-% 1 -Buten und 2-Butene, im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% mehrfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Butadiene, und im Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-% weitere Verbindungen, z. B. Isobutan, n-Butan und Isobuten.
Die vorgenannten mehrfach ungesättigten Verbindungen können zum einen aus dem eingesetzten olefinhaltigen Zulauf stammen, zum anderen werden sie unter bestimmten Bedingungen, insbesondere bei der Wahl bestimmter Doppelbindungsisomerisie- rungs-Katalysatoren, auch bei der Umsetzung in der ersten Reaktionszone gebildet. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, den in Schritt Id) der Destillationskolonne entnommenen Strom vor Zuführung zu der zweiten Reaktionszone einer selektiven Hydrierung zur Verringerung des Gehalts an mehrfach ungesättigten Verbindungen, z. B. Butadiene und Alkine, zu unterziehen. Eine solche selektive Hydrierung kann wie oben bereits erwähnt z. B. gemäß der EP-81 041 und DE-15 68 542 durchgeführt werden. Im Übrigen gilt für diese Hydrierungsstufe das zuvor Gesagte in entsprechender Weise.
Um eine Anreicherung von hochsiedenden Komponenten, z. B. gesättigte Kohlenwas- serstoffe mit i Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffverbindungen mit i+1 und mehr C-Atomen, in der Destillationskolonne und/oder der ersten Reaktionszone zu vermeiden, ist es im Allgemeinen erforderlich, am Sumpf der Destillationskolonne oder im Bereich von 5 theoretischen Trennstufen oberhalb davon, bevorzugt am Sumpf einen Teilstrom abzuführen und auszuschleusen. Dieser auszuschleusende Strom be- steht im Wesentlichen aus linearen C-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, linearen d-Olefinen mit endständiger Doppelbindung, gesättigten Kohlenwasserstoffen mit i, i+1 und gegebenenfalls mehr Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls aus mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Dienen oder Alkinen . Im Fall des Einsatzes z. B. von C4-Olefin-haltigen Zuläufen besteht dieser Teilstrom im Wesentli- chen aus 1 -Buten, 2-Butenen, n-Butan und Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen. Es ist des Weiteren möglich, zum Zweck der Verringerung hochsiedender Komponenten einen Teil des in Schritt Ib) der Kolonne entnommenen Stroms aus dem Verfahren auszuschleusen. In diesem Fall entnimmt man den an linearen ß- Olefinen angereicherten Strom in der Regel am Sumpf der Destillationskolonne. UbIi- cherweise liegt der Gehalt an linearen C-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, z. B. 2-Butenen, in dem abgeführten und ausgeschleusten Teilstrom im Bereich von 80 bis 99,99 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 90 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe an linearen d-Olefinen mit innenständiger und endständiger Doppelbindung, z. B. 2-Butene und 1 -Buten. Führt man im Sumpf der Destillationskolonne separat einen Strom zum Ausschleusen hochsiedender Verbindungen ab, so ist dessen Gehalt an linearen d-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, z. B. 2-Butenen, üblicherweise um bis zu 10 Gew.-% gegenüber dem Gehalt derselben linearen C1- Olefine mit innenständiger Doppelbindung, z. B. 2-Butene, in dem in Schritt Ib) der Kolonne entnommenen Strom erhöht. Die Größe des am Sumpf der Kolonne entnomme- nen Stroms sowie dessen Gehalt an linearen d-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung richtet sich nach dem Gesamtumsatz der Umsetzung von linearen ß- zu linearen α-Olefinen, z. B. von 2-Butenen zu 1-Buten, der vorzugsweise im Bereich von 50 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 99,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge- samtgewicht an linearen d-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung in dem olefin- haltigen Zulauf, liegt. Zweckmäßigerweise wird der Anteil des abgeführten und ausgeschleusten Stroms höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-% und speziell höchstens 0,1 Gew.-% betragen und z. B. im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.%, liegen, jeweils bezogen auf das Ge- samtgewicht des in Schritt Ib) aus der Destillationskolonne entnommenen Stroms.
Anstatt, wie soeben beschrieben, einen Teil des in Schritt Ib) entnommenen Stroms oder einen im Sumpf der Destillationskolonne separat entnommenen Strom aus dem Verfahren auszuschleusen, kann man diesen abgeführten Teilstrom auch der vorer- wähnten selektiven Hydrierung zuführen, sofern eine solche vorgesehen ist. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass die erste und zweite Reaktionszone weitgehend frei von Komponenten, die den Katalysator beeinträchtigen können, bleiben, während zugleich die in dem abgeführten Strom enthaltenen linearen C,-Olefine, insbesondere solche mit endständiger Doppelbindung für den Einsatz in der zweiten Reaktionszone nutzbar gemacht werden können. Solchermaßen wird man insbesondere dann vorgehen, wenn der auf die hier beschriebene Weise aus der Destillationskolonne abgeführte und der selektiven Hydrierung zugeführte Strom im Vergleich zu dem in Schritt Ib) der Destillationskolonne entnommenen Strom gering ist, z. B. einen Anteil von höchstens 5 Gew.- %, insbesondere höchstens 1 Gew.-% und speziell höchstens 0,1 Gew.-% ausmacht und z. B. im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt Ib) aus der Destillationskolonne entnommenen Stroms.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die in den Schritten Ia) bis Id) durchgeführ- te Destillation und Isomerisierung so gestaltet, dass die Wärmeströme zum Verdampfen und Aufheizen mit den Wärmeströmen zum Abkühlen und Kondensieren kombiniert sind. Durch eine solche Wärmeintegration ist es möglich, den Energieverbrauch für die Reaktionseinheit zu minimieren.
Den in Schritt Id) der Destillationskolonne entnommenen, an linearem C-Olefin mit endständiger Doppelbindung angereicherten Strom führt man einer zweiten Reaktionszone zu. Des Weiteren führt man dieser zweiten Reaktionszone Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu. In der zweiten Reaktionszone wird der zugeführte Strom in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators umgesetzt. Die zweite Reaktionszone (Hydro- formylierungsstufe) kann ein- oder mehrstufig (Reaktionsstufen), z. B. zwei- oder dreistufig, ausgeführt sein und dementsprechend einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reaktoren umfassen. Im einfachsten Fall wird die zweite Reaktionszone oder je eine Reaktionsstufe der zweiten Reaktionszone von einem einzelnen Reaktor gebildet. Sowohl die Reaktoren jeder einzelnen Stufe als auch die die verschiedenen Stufen bildenden Reaktoren können jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die Reaktoren können gewünschtenfalls durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren eine Stufe des Reaktionssystems der zweiten Reaktionszone, so können diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe. Geeignete druckfeste Reaktionsapparatu- ren für die Hydroformylierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen, etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können. Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden üblicherweise in Form eines Gemischs, dem sogenannten Synthesegas, eingesetzt. Die Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases kann in weiten Bereichen variieren. Dabei können in dem oder den Reaktoren) der zweiten Reaktionszone oder gegebenenfalls in den eine Reaktionsstufe der zweiten Reaktionszone bildenden Reaktoren gleiche oder verschiedene Molverhältnisse von CO zu H2 eingestellt werden. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel 1 :1000 bis 1000:1 , vorzugsweise 1 :100 bis 100:1.
Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Be- reich von etwa 20 bis 200 0C, vorzugsweise etwa 50 bis 190 0C, insbesondere etwa 60 bis 180 0C. Gegebenenfalls kann bei einer mehrstufigen Ausführung der zweiten Reaktionszone in einer nachfolgenden Reaktionsstufe eine höhere Temperatur als in einer vorhergehenden Reaktionsstufe eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz an schwerer hydroformylierbaren Olefinen zu erzielen. Umfasst die zwei- te Reaktionszone oder eine Reaktionsstufe davon mehr als einen Reaktor, so können diese ebenfalls gleiche oder verschiedene Temperaturen aufweisen. Die Umsetzung in der zweiten Reaktionszone wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 700 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 600 bar, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 bar durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann in der zweiten Reaktionszone in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten Hydroformy- lierungskatalysators variiert werden. So erlauben die im Folgenden näher beschriebenen Hydroformylierungskatalysatoren z. T. eine Umsetzung insbesondere in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von etwa 1 bis 100 bar.
Das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit der zweiten Reaktionszone werden so gewählt, dass im Allgemeinen mindestens etwa 10 Gew.-% der eingespeisten Olefine, bezogen auf den Gesamtolefingehalt des der Hydroformylierungsstufe zugeführten Stroms, umgesetzt werden. Bevorzugt beträgt der auf die Olefinmenge des der Hydroformylierungsstufe zugeführten Stroms bezogene Umsatz in der zweiten Reaktionszo- ne mindestens 25 Gew.-%.
Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren für die zweite Reaktionszone (Hydroformylierungsstufe) sind ganz allgemein die üblichen, dem Fachmann bekannten Übergangsmetallverbindungen und -komplexe, die sowohl mit als auch ohne Cokatalysato- ren eingesetzt werden können. Bevorzugt handelt es sich bei dem Übergangsmetall um ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und insbesondere um Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Os oder Ir, speziell um Rh, Co, Ir oder Ru.
Im Folgenden umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte CrC2o-Alkyl, be- vorzugterweise CrCi2-Alkyl-, besonders bevorzugt d-Cs-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt d-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.
Der Ausdruck "Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE1E2, NE1E2E3+, COOH, Carboxylat, -SO3H und Sulfonat, tragen können.
Der Ausdruck "Alkylen" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C5-C7-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, die im Falle einer Substitution, im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy und Halogen, tragen können.
Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die ge- gebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese hetero- cycloaliphatischen Gruppen 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COORf, COO"M+ und NE1E2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.
Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevor- zugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen, tra- gen können.
Der Ausdruck "Hetaryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyri- dyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, sowie die Untergruppe der "Pyrrolgruppe", wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl oder Halogen, tragen können.
Der Ausdruck "Pyrrolgruppe" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für eine Reihe unsubstituierter oder substituierter, heterocycloaromatischer Gruppen, die strukturell vom Pyrrolgrundgerüst abgeleitet sind und ein pyrrolisches Stickstoffatom im Hetero- cyclus enthalten, das kovalent mit anderen Atomen, beispielsweise einem Pnicogena- tom, verknüpft werden kann. Der Ausdruck "Pyrrolgruppe" umfasst somit die unsubsti- tuierten oder substituierten Gruppen Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, In- dazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl, die im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Acyl, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl oder Halogen, tragen können. Eine bevorzugte substituierte Indolylgruppe ist die 3-Methyl-indolylgruppe.
Dementsprechend umfasst der Ausdruck "Bispyrrolgruppe" im Sinne der vorliegenden Erfindung zweibindige Gruppen der Formel
Py-I-Py,
die zwei durch direkte chemische Bindung oder Alkylen-, Oxa-, Thio-, Imino-, SiIyI oder Alkyliminogruppen vermittelte Verknüpfung, verbundene Pyrrolgruppen enthalten, wie die Bisindoldiyl-Gruppe der Formel
als Beispiel für eine Bispyrrolgruppe, die zwei direkt verknüpfte Pyrrolgruppen, in diesem Falle Indolyl, enthält, oder die Bispyrroldiylmethan-Gruppe der Formel
als Beispiel für eine Bispyrrolgruppe, die zwei über eine Methylengruppe verknüpfte Pyrrolgruppen, in diesem Falle Pyrrolyl, enthält. Wie die Pyrrolgruppen können auch die Bispyrrolgruppen unsubstituiert oder substituiert sein und im Falle einer Substitution pro Pyrrolgruppeneinheit im Allgemeinen 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl oder Halogen, tragen, wobei bei diesen Angaben zur Anzahl möglicher Substituenten die Verknüpfung der Pyrrolgruppenein- heiten durch direkte chemische Bindung oder durch die mittels der vorstehend genann- ten Gruppen vermittelte Verknüpfung nicht als Substitution betrachtet wird.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit d- C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol. Dazu zählen weiterhin die primären Amide und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate.
Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken "Alkyl", "Cycloalkyl", "Aryl", "Heterocyc- loalkyl" und "Hetaryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke "Alkoxy", "Cycloalkoxy", "Aryloxy", "Heterocycloalkoxy" und "Hetaryloxy".
Der Ausdruck "Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 1 1 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Hepta- noyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.
Die Gruppen NE1E2, NE4E5, NE7E8, NE10E11, NE13E14, NE16E17 NE19E20, NE22E23 und NE25E26 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N, N- Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-t.-butylamino, N, N- Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Das Kation M+ dient lediglich als Gegenion zur Neutralisation negativ geladener Substituentengrup- pen, wie der COO- oder der Sulfonat-Gruppe und kann im Prinzip beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden deshalb Alkalimetall-, insbesondere Na+, K+-, Li+-Ionen oder Onium-Ionen, wie Ammonium-, Mono-, Di-, Tri-, Tetraalkylammonium-, Phospho- nium-, Tetraalkylphosphonium- oder Tetraarylphosphonium-lonen verwendet.
Entsprechendes gilt für das Anionäquivalent X", das lediglich als Gegenion positiv ge- ladener Substituentengruppen, wie den Ammoniumgruppen, dient und beliebig gewählt werden kann unter einwertigen Anionen und den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteilen eines mehrwertigen Anions. Geeignete Anionen sind z.B. HaIo- genid-lonen X", wie Chlorid und Bromid. Bevorzugte Anionen sind Sulfat und Sulfonat, z.B. SO4 2", Tosylat, Trifluormethansulfonat und Methylsulfonat.
Die Werte für x stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 3 bis 120.
Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho- kondensierte Ringsysteme.
Bevorzugte Komplexverbindungen umfassen wenigstens eine Phosphoratom-haltige Verbindung als Liganden. Vorzugsweise sind die Phosphoratom-haltigen Verbindun- gen ausgewählt unter PF3, Phospholen, Phosphabenzolen, ein-, zwei- und mehrzähni- gen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit-, Phosphitliganden und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäß für die Hydroformylierungsstufe eingesetzten Katalysatoren kön- nen noch wenigstens einen weiteren Liganden, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern und Mischungen davon, aufweisen.
Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMy(CO)zLq gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für eine phosphorhaltige Verbindung und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugs- weise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1 , wie z. B. 1 , 2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 1 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens einen Phosphoratom- haltigen Liganden, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-salze, wie Rhodium(lll)-chlorid, Rhodium(lll)-nitrat, Rhodium(lll)-sulfat, Kalium- Rhodiumsulfat, Rhodium(ll)- bzw. Rhodium(lll)-carboxylat, Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-acetat, Rhodium(lll)-oxid, Salze der Rhodium(lll)-säure, Trisammonium- hexachlororhodat(lll) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbis- carbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(l) etc. Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.
Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(lll)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RuO4 oder
KRuO4 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCI(CO)(PPh3)3. Auch können die Me- tallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniu- moctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren ver- wendet werden. Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(ll)chlorid, Cobalt(ll)sulfat, Cobalt(ll)carbonat, Cobalt(ll)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxy- late, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt- Caproat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobal- toctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.
Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheni- ums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z.B. BF3, AICI3, ZnCI2, SnCI2 und Lewis-Basen.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydro- formylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lö- sungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und XyIoIe, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben genannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol™, Ether wie tert- Butylmethylether und Tetra hydrofu ran.
Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren für die Hydroformylierungsstufe werden z. B. in Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), S. 17-85, beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Vorzugsweise umfasst das Katalysatorsystem der zweiten Reaktionszone wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einer organischen Phosphor(lll)-Verbindung als Liganden.
Bevorzugt ist die organische Phosphor(lll)-Verbindung ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel PR1R2R3, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Al- kyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE1E2, NE1E2E3+X", Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano aufweisen kön- nen, worin E1, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl bedeuten und X" für ein Anionäquivalent steht, und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R1, R2 und R3 genannten Substituenten, wobei R1 und R2 zusammen mit dem Phosphoratom an das sie gebunden sind auch für einen 5- bis 8-gliedrigen Hete- rocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R1, R2 und R3 genannten Substituenten.
Geeignete organische Phosphor(lll)-Verbindungen sind weiterhin Chelatverbindungen der allgemeinen Formel R1R2P-Y1-PR1R2, worin R1 und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und Y1 für eine zweiwertige verbrückende Gruppe steht. Dabei können die beiden Reste R1, die beiden Reste R2 und die beiden Reste R3 jeweils gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben.
Bevorzugt ist die verbrückende Gruppe Y1 ausgewählt unter den im Folgenden beschriebenen Gruppen der Formeln III. a bis III. t, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y1 für eine Gruppe der Formel III. a. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y1 für einen Rest der Formel
worin
R1, R", R1", Rιv, Rv und Rvι unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE7E8, Alkylen-NE7E8,
Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E7 und E8 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten, wobei zwei benachbarte Reste R1 bis Rvι gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1 , 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können, und
Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
Besonders bevorzugte Hydroformylierungskatalysatoren für den Einsatz in der zweiten Reaktionszone sind phosphorhaltige Rhodiumkatalysatoren, wie sie z. B. unter den Hydroformylierungsbedingungen in situ aus einer Rhodiumquelle und einem Tria- rylphosphin, z. B. Triphenylphosphin, gebildet werden.
Geeignet für einen Einsatz als Katalysatorsystem der zweiten Reaktionszone sind auch die in der WO 00/56451 offenbarten Katalysatoren auf Basis wenigstens eines Phosphinamiditliganden. Geeignet sind weiterhin die von Veen et al. in Angew. Chem. Int. ed. 1999, 38, 336 beschriebenen Katalysatoren auf Basis von Chelatdiphosphinen mit Rückgraten vom Xanthen-Typ. Geeignet sind weiterhin die in der WO 01/85661 beschriebenen Metallkomplexe mit Adamantan-Liganden und die in der WO 01/85662 beschriebenen Metallkomplexe auf Basis von Diphosphin-Liganden mit zwei verbrück- ten Phosphaadamantylresten bzw. Phospha-oxa-adamantylresten. Geeignet sind weiterhin die in der DE-A-100 23 471 beschriebenen Hydroformylierungskatalysatoren. Bevorzugt eignen sich die in der WO 01/58589 beschriebenen Hydroformylierungska- talysatoren auf Basis von phosphorhaltigen, Diaryl-anellierten Bicyclo[2.2.n]- Grundkörpern.
Geeignete organische Phosphor(lll)-Verbindungen sind weiterhin insbesondere Che- latverbindungen der allgemeinen Formel I
Rα-(X1)d-P-(X3)rY2-(X4)g-P-(X6)rRδ
worin
Y2 für eine zweiwertige verbrückende Gruppe steht, Rα, Rß, Rγ und Rδ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Hete- rocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkyle- nimin, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE10E11, NE10E11E12X Halogen,
Nitro, Acyl oder Cyano aufweisen können, worin E10, E11 und E12 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl bedeuten und X" für ein Anionäquivalent steht,
und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste Rα, Rß, Rγ und Rδ 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste Rα, Rß, Rγ und Rδ genannten Substituenten, oder
Rα und Rß und/oder Rγ und Rδ zusammen mit dem Phosphoratom und, falls vorhanden, den Gruppen X1, X2, X5 und X6, an die sie gebunden sind, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE13E14, NE13E14E15X Nitro, Alkoxycarbonyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E13, E14 und E15 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausge- wählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten und X" für ein Anionäquivalent steht,
X1, X2, X3, X4, X5 und X6 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter O, S, SiRεRξ und NRη, worin Rε, Rξ und Rη unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, und
d, e, f, g, h und i unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.
Bevorzugt ist die verbrückende Gruppe Y2 in der Formel I ausgewählt unter den im Folgenden beschriebenen Gruppen der Formeln III. a bis lll.t, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Insbesondere sind die als Katalysatorsystem der zweiten Reaktionszone eingesetzten Phosphorchelatverbindungen ausgewählt unter Chelatphosphoniten, Chelatphosphiten und Chelatphosphoramiditen.
Geeignet für einen Einsatz als Katalysatorsystem der zweiten Reaktionszone sind ferner die in der WO 02/22261 beschriebenen Katalysatoren, die wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einem Liganden umfassen, der ausgewählt ist unter Chelatphosphoniten und Chelatphosphiten mit Xanthen- Grundgerüst. Geeignet sind weiterhin die in der WO 02/083695 beschriebenen Pnico- genchelatkomplexe auf Basis von Pnicogenchelatverbindungen als Liganden, die ein Grundgerüst vom Xanthen- oder Triptycentyp aufweisen. Geeignet sind weiterhin die in der WO 03/018192 beschriebenen Katalysatoren mit wenigstens einer Pyrrol- Phosphor-Verbindung als Liganden. Geeignet sind weiterhin die in der deutschen Patentanmeldung DE 102 43 138.8 beschriebenen Katalysatoren. Auf die Offenbarung der zuvor genannten Dokumente wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Bevorzugt umfasst das Katalysatorsystem der zweiten Reaktionszone wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit mindestens einer Phosphorchelatverbindung der allgemeinen Formel Il
als Liganden, worin
R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für heteroatomhaltige Gruppen stehen, die über ein Sauerstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind oder R4 gemeinsam mit R5 und/oder R6 gemeinsam mit R7 eine zweibindige heteroatomhaltige Gruppe bilden, die über zwei Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff und/oder gegebenenfalls substituiertem Stickstoff, an das Phosphoratom gebunden sind,
a und b unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten, und
Y3 für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 20 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht, wobei mindestens zwei Brückenatome Teil einer alicyclischen oder aromatischen Gruppe sind. Die einzelnen Phosphoratome der Phosphorchelatverbindungen der Formel Il sind jeweils über zwei kovalente Bindungen mit den Substituenten R4 und R5 bzw. R6 und R7 verbunden, wobei die Substituenten R4, R5, R6 und R7 in einer ersten Ausführungsform für heteroatomhaltige Gruppen stehen, die über ein Sauerstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, wobei R4 und R5 bzw. R6 und R7 nicht miteinander verbunden sind. Bevorzugt stehen R4, R5, R6 und R7 dann für über das pyrrolische Stickstoffatom an das Phosphoratom Pn gebundene Pyrrolgruppen. Die Bedeutung des Begriffs Pyrrolgruppe entspricht dabei der zu- vor gegebenen Definition.
In einer weiteren Ausführungsform bilden R4 gemeinsam mit R5 und/oder R6 gemeinsam mit R7 eine zweibindige heteroatomhaltige Gruppe, die über zwei Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff und gegebenenfalls substituiertem Stickstoff, an das Phosphoratom gebunden sind. Vorteilhafterweise kann dann der Substituent R4 gemeinsam mit dem Substituenten R5 und/oder der Substituent R6 gemeinsam mit dem Substituenten R7 eine über die pyrrolischen Stickstoffatome an das Phosphoratom gebundene Bispyrrolgruppe bilden. Des Weiteren vorteilhaft kann der Substituent R4 gemeinsam mit dem Substituenten R5 und/oder der Substituent R6 gemeinsam mit dem Substituenten R7 eine über zwei Sauerstoffatome an das Phosphoratom gebundene verbrückende Gruppe bilden.
Bevorzugt sind Phosphorchelatverbindungen, in denen die Reste R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formeln II. a bis II. k:
Al k ^ /N. Al k JSL COOAI k
( I I . a ) ( I I . b )
AIkOOC
AIkOOC OOAIk
( I I . c )
( I I . d)
;il.e) ;n.f) ;n.g)
;n.h) (II. i) (II. k)
worin
Alk eine Ci-C4-Alkylgruppe ist und
R0, Rp, Rq und Rr unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, d-C4-Alkoxycarbonyl oder Carboxyl stehen.
Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte Pyrrolgruppen aufgelistet:
COOCH3
;n.ai; ;n.a2; (ii. bi:
H3COOC Nχ COOCH3
(II. b2i :II. ci: COOCH3
;II .C2; (II. dl)
(II.d2) ;n.ei; ;n.e2;
;n.f3; (H. gi: (II. hl)
COOCH,
(ii. ii; ;n.ki; (II. k2)
Besonders vorteilhaft ist die 3-Methylindolylgruppe (Skatolylgruppe) der Formel Il.f1. Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Liganden, die eine oder mehrere 3-Methylindolylgruppe(n) an das Phosphoratom gebunden aufweisen, zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität und somit besonders lange Katalysatorstandzeiten aus.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Substituent R4 gemeinsam mit dem Substituenten R5 oder der Substituent R6 gemeinsam mit dem Substituenten R7 eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Phosphoratom gebundene Pyrrolgruppe enthaltende zweibindige Gruppe der Formel
Py-I-W
bilden,
worin
Py eine Pyrrolgruppe ist,
I für eine chemische Bindung oder für O, S, SiR8R^NR11 oder gegebenenfalls substituiertes Ci-Cio-Alkylen, bevorzugt CRλRμ, steht,
W für Cycloalkyloxy oder -amino, Aryloxy oder -amino, Hetaryloxy oder -amino steht
und
Rε, Rξ, Rη, Rλ und Rμ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
wobei die hierbei verwendeten Bezeichnungen die eingangs erläuterte Bedeutung haben.
Bevorzugte zweibindige Gruppen der Formel
Py-I-W
sind z. B.
Bevorzugt sind Phosphorchelatverbindungen, worin der Substituent R4 gemeinsam mit dem Substituenten R5 oder der Substituent R6 gemeinsam mit dem Substituenten R7 eine Bispyrrolgruppe der Formel
bildet, worin
für eine chemische Bindung oder für O, S, SiR8R^NR11 oder gegebenenfalls substituiertes Ci-Cio-Alkylen, bevorzugt CRλRμ, steht, worin Rε, Rξ, Rη, Rλ und Rμ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
R35, R35', R36, R36', R37, R37', R38 und R38' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al- kyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, W'C00Rf, W'C00"M+,
W'(SO3)Rf, W'(S03)"M+, W'PO3(Rf)(R9), W'(PO3)2"(M+)2, WNE16E17, W'(NE16E17E18)+X", W'0Rf, W'SRf, (CH R9CH2O )xRf, (CH2NE16)xRf, (CH2CH2NE16)xRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin
W' für eine Einfachbindung, ein Heteroatom, eine Heteroatom-haltige Gruppe oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
Rf, E16, E17, E18 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R9 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kationäquivalent steht,
X" für ein Anionäquivalent steht und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R35 und R36 und/oder R35 und R36 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1 , 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können.
Vorzugsweise steht I für eine chemische Bindung oder eine CrC4-Alkylengruppe, besonders bevorzugt eine Methylengruppe.
Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte "Bispyrrolylgruppen" aufgelistet:
Des Weiteren bevorzugt sind Phosphorchelatverbindungen der allgemeinen Formel worin R4 und R5 und/oder R6 und R7 jeweils gemeinsam mit dem Pnicogenatom, an das sie gebunden sind, für eine Gruppe der allgemeinen Formel ILA
stehen, worin
k und I unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
Q zusammen mit dem Phosphoratom und den Sauerstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus steht, der gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anel- liert ist, wobei die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Nitro und Cyano, tragen können und/oder Q einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder Q durch 1 , 2 oder 3 gegebenenfalls substituierte Hete- roatome unterbrochen sein kann.
Je nachdem, ob die Gruppe der allgemeinen Formel ILA über ein Sauerstoffatom
(a bzw. b = 1 ) oder eine kovalente Bindung (a bzw. b = 0) an die Gruppe Y3 gebunden ist, und ob k und I für 0 oder 1 stehen, weisen die erfindungsgemäßen Phosphorche- latverbindungen der Formel Il somit wenigstens einen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit- und/oder Phosphitrest auf. Bevorzugt sind die Gruppen der Formel ILA über ein Sauerstoffatom an die Gruppe Y3 gebunden und stehen k und I für 1 (Phos- phitgruppen).
Der Rest Q steht vorzugsweise für eine C2-C6-Alkylenbrücke, die ein- oder zweifach mit Aryl anelliert ist und/oder die einen Substituenten, der ausgewählt ist unter Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder die durch ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom unterbrochen sein kann.
Bei den anellierten Arylen der Reste Q handelt es sich bevorzugt um Benzol oder Naphthalin. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Al- koxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthaline sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substi- tuenten auf. Bei den Substituenten der anellierten Aryle steht Alkyl vorzugsweise für d-C4-Alkyl und insbesondere für Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Alkoxy steht dabei vorzugsweise für Ci-C4-AIkOXy und insbesondere für Methoxy. Alkoxycarbonyl steht vorzugsweise für Ci-C4-Alkoxycarbonyl. Halogen steht dabei insbesondere für Fluor und Chlor.
Wenn die C2-C6-Alkylenbrücke des Rests Q durch 1 , 2 oder 3, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist, so sind diese vorzugsweise ausgewählt unter O, S oder NRm, wobei Rm für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. Vorzugsweise ist die C2-C6- Alkylenbrücke des Restes Q durch ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom un- terbrochen.
Wenn die C2-C6-Alkylenbrücke des Rests Q substituiert ist, so weist sie vorzugsweise 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 Substituenten auf, der/die ausgewählt ist/sind unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, wobei der Arylsubstituent 1 , 2 oder 3 der für Aryl genannten Sub- stituenten tragen kann. Vorzugsweise weist die Alkylenbrücke Q einen Substituenten auf, der ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, p-(d-C4-Alkyl)phenyl, bevorzugt p-Methylphenyl, p-(d-C4-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Methoxyphenyl, p- Halogenphenyl, bevorzugt p-Chlorphenyl und p-Trifluormethylphenyl. Vorzugsweise steht der Rest Q für eine Cs-Cβ-Alkylenbrücke, die wie zuvor beschrieben anelliert und/oder substituiert und/oder durch gegebenenfalls substituierte Hetero- atome unterbrochen ist. Insbesondere steht der Rest Q für eine C3-C6-Alkylenbrücke, die ein- oder zweifach mit Benzol und/oder Naphthalin anelliert ist, wobei die Phenyl- oder Naphthylgruppen 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor genannten Substi- tuenten tragen können.
Vorzugsweise steht der Rest Q (d. h. R4 und R5 bzw. R6 und R7 gemeinsam) zusammen mit dem Phosphoratom und den Sauerstoffatomen, an die er gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus, wobei Q (R4 und R5 bzw. R6 und R7 gemeinsam) für einen Rest steht, der ausgewählt ist unter den Resten der Formeln 11.1 bis II.5,
(II.4) (II.5)
worin
Z1 für O, S oder NRm steht, wobei
Rm für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
oder Z1 für eine Ci-C3-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder wenigstens einen Substituenten, ausgewählt unter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubsti- tuenten, aufweisen kann, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubstituenten ihrerseits einen, zwei oder drei der eingangs für diese Gruppen genannten Substituenten tragen können, oder Z1 für eine C2-C3-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NRm unterbrochen ist,
R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE19E20, Alkylen- NE19E20, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, worin E19 und E20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.
Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel 11.1 , worin R20, R21und R22 für Wasser- stoff stehen.
Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel 11.2a
R21 R23
(ll.2a)
worin
R^0 und R^4 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE9E10, Alky- len-NE -9ιE- 10 , vorzugsweise Wasserstoff, d-C4-Alkyl oder d-C4-Alkoxy, insbesondere Methyl, Methoxy, Isopropyl oder tert.-Butyl, steht,
R21 und R23 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, Ci-C4-Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl, steht. R21 kann auch für SO3H, Sulfonat, NE9E10 oder Alkylen-NE9E10 stehen.
Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel 11.3a R21 R23
(ll.3a)
worin
R20, R21, R23 und R24 die zuvor bei der Formel 11.2a angegebenen Bedeutungen besitzen,
Rn für Wasserstoff, CrC4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, Phenyl, p-(d-C4-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Methoxyphenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl oder p-(Trifluormethyl)phenyl steht.
Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel II.4, worin R20 bis R29 für Wasserstoff stehen.
Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel 11.4, worin R20, R21, R22, R23, R24, R25, R27 und R29 für Wasserstoff stehen und die Reste R26 und R28 unabhängig voneinander für Alkoxycarbonyl, bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy- oder Isopropyloxycar- bonyl, stehen. Insbesondere stehen die Reste R26 und R28 in ortho-Position zum Phosphoratom bzw., falls vorhanden (k und/oder 1 = 1 ), Sauerstoffatom.
Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel II.5, worin R20 bis R29 für Wasserstoff stehen und Z1 für CRnRn steht, wobei Rn und Rn unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, Phenyl, p-(d-C4-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Methoxyphenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl oder p-(Trifluormethyl)phenyl, stehen.
Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel 11.5, worin R20, R21, R22, R23, R24, R25, R27 und R29 für Wasserstoff stehen, Z1 für CRnRn steht und die Reste R26 und R28 unabhängig voneinander für Alkoxycarbonyl, bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy- oder Isopropyloxycarbonyl, stehen. Insbesondere stehen die Reste R26 und R28 in ortho-Position zum Phosphoratom bzw. Sauerstoffatom. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die verbrückende Gruppe Y3 ausgewählt unter Gruppen der Formeln III. a bis lll.t
R1 R1
;in.a) (in. b)
(III. C) (in. d)
(III. e)
;in.f) (Ill.g)
(III.1) (III. m) (III. n)
(III. o) (III. P) (III. q)
[III. r) [III. s) ;iii. t; worin
R1, R1', R", R"', R111, R1"1, Rιv, Rιv', Rv, Rvι, Rv", Rvm, Rιx, Rx, Rxι und Rx" unabhängig von- einander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfo- nat, NE22E23, Alkylen-NE22E23, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E22 und E23 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,
Z für O, S, NR15 oder SiR15R16 steht, wobei
R15 und R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
oder Z für eine d-C4-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder ei- nen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann,
oder Z für eine C2-C4-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR15 oder
SiR15R16 unterbrochen ist,
wobei in den Gruppen der Formel III. a zwei benachbarte Reste R1 bis Rvι gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1 , 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können,
wobei in den Gruppen der Formeln III. g bis III. m zwei geminale Reste R1, R1 ; R", R" ; R1", R1"' und/oder Rιv, Rιv' auch für Oxo oder ein Ketal davon stehen kann,
A1 und A2 unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRC oder CRdRe stehen, wobei
Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl,
Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe Rd gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rd oder die Gruppe Re gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Re eine intramolekulare Brückengruppe D bilden, D für eine zweibindige Brückengruppe der allgemeinen Formel
\ / \ / C C
steht, in der
R9, R9', R10 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen,
wobei R9 auch gemeinsam mit R10 für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, an die R9 und R10 gebunden sind, stehen kann, und/oder R9 und R10 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, auch für einen 4- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cyc- loalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO"M+, SO3Rf, SCr3M+, NE25E26, Alkylen-NE25E26, NE25E26E27X Alkylen-N E25E26E27X ORf, SRf, (CH R9CH2O )yRf, (CH2N(E25))yRf, (CH2CH2N(E25))yRf, Halogen, Trifluormethyl,
Nitro, Acyl oder Cyano, stehen, worin
Rf, E25, E26 und E27 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter
Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R9 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X" für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, und
c 0 oder 1 ist. Für den Fall, dass c = O ist, sind die Gruppen A1 und A2 nicht durch eine Einfachbindung miteinander verbunden.
Bevorzugt steht die Brückengruppe Y3 für eine Gruppe der Formel III. a. In der Gruppe III. a können die Gruppen A1 und A2 im Allgemeinen unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRC oder CRdRe stehen, wobei die Substituenten Ra, Rb und Rc im Allgemeinen unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloal- kyl, Aryl oder Hetaryl haben können, wohingegen die Gruppen Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl ste- hen oder die Gruppe Rd gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rd oder die Gruppe Re gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Re eine intramolekulare Brückengruppe D bilden können.
D ist vorzugsweise eine zweibindige Brückengruppe, die ausgewählt ist aus den Grup- pen
in denen R9, R9', R10 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloal- kyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3-C4-Alkylengruppe verbunden sind und R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-N E1 E2E3+X", Aryl oder Nitro stehen können. Vorzugsweise stehen die Gruppen R9, R9 , R10 und R10 für Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl oder Carboxylat und die Gruppen R11, R12, R13 und R14 für Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Trifluormethyl, Ci-C4-Alkoxy, Carboxylat, Sulfonat oder Aryl. Besonders bevorzugt stehen R9, R9', R10, R10', R11, R12, R13 und R14 für Wasserstoff. Für den Einsatz in einem wässrigen Reaktionsmedium sind solche Pnicogenchelatverbindungen bevorzugt, in denen 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 der Gruppen R11, R12, R13 und/oder R14 für eine C00"M+, eine SO3 "M+ oder eine (NE1E2E3)+X"-Gruppe stehen, wobei M+ und X" die vorstehend genannte Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Brückengruppen D sind die Ethylengruppe
und die 1 ,2-Phenylengruppe
Wenn Rd mit einer weiteren Gruppe Rd oder Re mit einer weiteren Gruppe Re eine in- tramolekulare Brückengruppe D bildet, d. h. der Index c ist in diesem Falle gleich 1 , ergibt es sich zwangsläufig, dass sowohl A1 als auch A2 gemeinsam eine verbrückende Gruppe, vorzugsweise eine CRdRe-Gruppe sind und die Brückengruppe Y3 der Formel III. a in diesem Falle bevorzugt ein Triptycen-artiges oder Ethanoanthracen-artiges Kohlenstoffgerüst hat.
Bevorzugte Brückengruppen Y3 der Formel III. a sind außer denen mit Triptycen- artigem Kohlenstoffgerüst solche, in denen der Index c für 0 steht und die Gruppen A1 und A2 ausgewählt sind aus den Gruppen O, S und CRdRe, insbesondere unter O, S, der Methylengruppe (Rd = Re = H), der Dimethylmethylengruppe (Rd = Re = CH3), der Diethylengruppe (Rd = Rc = C2H5), der Di-n-propyl-methylengruppe (Rd = Re = n-Propyl) oder der Di-n-butylmethylengruppe (Rd = Re = n-Butyl). Insbesondere sind solche Brückengruppen Y bevorzugt, in denen A1 von A2 verschieden ist, wobei A1 bevorzugt eine CRdRe-Gruppe und A2 bevorzugt eine O- oder S-Gruppe, besonders bevorzugt eine Oxagruppe O ist.
Besonders bevorzugte Brückengruppen Y3 der Formel III. a sind somit solche, die aus einem Triptycen-artigen, Ethanoanthracen-artigen oder Xanthen-artigen (A1: CRdRe, A2: O) Gerüst aufgebaut sind.
In den Brückengruppen Y3 der Formel III. a sind die Substituenten R1, R", R1", Rιv, Rv und Rvι vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Hetero- cycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R1, R", R1", Rιv, Rv und Rvι für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausfüh- rungsform stehen R1 und Rvι unabhängig voneinander für CrC4-AIkVl oder CrC4- Alkoxy. Vorzugsweise sind R1 und Rvι ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert- Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R", R1", Rιv und Rv für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R" und Rv un- abhängig voneinander für d-C4-Alkyl oder CrC4-AIkOXy. Vorzugsweise sind R" und Rv ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R1, R1", Rιv und Rvι für Wasserstoff.
Wenn in den Brückengruppen Y3 der Formel III. a zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter R1, R", R1", Rιv, Rv und Rvι für ein ankondensiertes, also anelliertes, Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl, Nitro, COORf, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anel- lierten Ring und/oder im anellierten Ring insgesamt 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf.
Bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. b, worin Rιv und Rv unabhängig von- einander für d-C4-Alkyl oder d-C4-Alkoxy stehen. Vorzugsweise sind Rιv und Rv ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R1, R", R1", Rvι, Rv" und Rvι" für Wasserstoff.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. b, worin R1 und Rvι" unabhängig voneinander für d-C4-Alkyl oder Ci-C4-AIkOXy stehen. Besonders bevorzugt stehen R1 und Rvι" für tert.-Butyl. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R", R1", Rιv, Rv, Rvι, Rv" für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R1" und Rvι unabhängig voneinander für d-C4-Alkyl oder CrC4- Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R1" und Rvι unabhängig voneinander ausgewählt un- ter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. b, worin R" und Rv" für Wasserstoff stehen. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R1, R1", Rιv, Rv, Rvι und Rvι" unabhängig voneinander für d-C4-Alkyl oder Ci-C4-AIkOXy. Besonders bevorzugt sind R1, R1", Rιv, Rv, Rvι und Rvι" unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, E- thyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.
Weiterhin bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. c, worin Z für eine CrC4- Alkylengruppe, insbesondere Methylen, steht. Bevorzugt stehen in diesen Verbindun- gen Rιv und Rv unabhängig voneinander für d-C4-Alkyl oder Ci-C4-AIkOXy. Besonders bevorzugt sind Rιv und Rv unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, I- ssoopprrooppyyll,, tteerrtt..--BBuuttyyll uunndd MMeethoxy. Die Reste R1, R", R1", Rvι, Rv" und Rvι" stehen vor- zugsweise für Wasserstoff.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. c, worin Z für eine d- C4-Alkylenbrücke steht, die wenigstens einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest aufweist. Besonders bevorzugt steht Z für eine Methylenbrücke, die zwei CrC4-Alkylreste, insbesondere zwei Methylreste, aufweist. Vorzugsweise stehen in diesen Verbindungen die Reste R1 und Rvι" unabhängig voneinander für d-C4-Alkyl oder Ci-C4-AIkOXy. Be- sonders bevorzugt sind R1 und Rvι" unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.
Weiterhin bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. d, worin R1 und Rx" unabhängig voneinander für d-C4-Alkyl oder Ci-C4-AIkOXy stehen. Insbesondere sind R1 und Rx" unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy und Alkoxycarbonyl, bevorzugt Methoxycarbonyl. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste R" bis Rxι für Wasserstoff.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. e, worin R1 und Rx" un- abhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen. Insbesondere sind R1 und Rx" unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste R" bis Rxι für Wasserstoff.
Weiterhin bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel lll.f, worin Z für eine CrC4- Alkylengruppe steht, die wenigstens einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubstituenten aufweist. Besonders bevorzugt steht Z für eine Methylengruppe, die zwei CrC4- Alkylreste, speziell zwei Methylreste, aufweist. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste R1 und Rvι" unabhängig voneinander für d-C4-Alkyl oder d- C4-Alkoxy. Insbesondere sind R1 und Rvι" unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Die Reste R", R1", Rιv, Rv, Rvι und Rv" stehen vorzugsweise für Wasserstoff.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. g, worin R1, R1', R", R11', R1" und R1"' für Wasserstoff stehen.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. g, worin R" und R" gemeinsam für eine Oxo-Gruppe oder ein Ketal davon stehen und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen. Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. h, worin R1, R1', R", R11', R1" und R1"' für Wasserstoff stehen.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. h, worin R" und R" gemeinsam für eine Oxo-Gruppe oder ein Ketal davon stehen und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. i, worin R1, R1', R", R11', R1", R1"', Rιv und Rιv' für Wasserstoff stehen.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. k, worin R1, R1', R", R11', R1", R1"', Rιv und Rιv' für Wasserstoff stehen.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. I, worin R1, R1', R", R11', R'", R'"', Rιv und Rιv' für Wasserstoff stehen.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel lll.m, worin R1, R1', R", R11', R1", R1"', Rιv und Rιv' für Wasserstoff stehen.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. n, worin R1, R1', R", R11', R1", R1"', Rιv und Rιv' für Wasserstoff stehen.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. n, worin einer der Reste R1 bis Rιv für d-C4-Alkyl oder Ci-C4-AIkOXy steht. Besonders bevorzugt steht dann wenigstens einer der Reste R1 bis Rιv für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder Me- thoxy.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. o, worin R1, R", R1" und Rιv für Wasserstoff stehen.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. o, worin einer der Reste R1, R", R1" oder Rιv für CrC4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy steht. Besonders bevorzugt steht dann einer der Reste R1 bis Rιv für Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Methoxy.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. p, worin R1 und Rvι unabhängig voneinander für d-C4-Alkyl oder d-C4-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt sind R1 und Rvι unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R", R1", Rιv und Rv für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in den Verbindungen III. p R1, R1", Rιv und Rvι unabhängig voneinander für CrC4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy. Beson- ders bevorzugt sind R1, R1", Rιv und Rvι dann unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. q, worin R1 und Rvι un- abhängig voneinander für d-C4-Alkyl oder CrC4-AIkOXy stehen. Besonders bevorzugt sind R1 und Rvι unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R", R1", Rιv und Rv für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R1" und Rιv unabhängig voneinander für d-C4-Alkyl oder Ci-C4-AIkOXy. Besonders bevor- zugt sind R1" und Rιv dann unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.
Des Weiteren bevorzugt steht Y3 für eine Gruppe der Formel III. r, III. s oder III. t, worin Z für CH2, C2H2 oder C2H4 steht.
In den Verbindungen der Formeln III. r, III. s und lll.t sind gleichermaßen für die dargestellten Bindungen zu den verbrückten Gruppen endo- und exo-Stellung möglich.
Der Austrag aus der zweiten Reaktionszone wird zur Aufarbeitung, z. B. zwecks Isolie- rung, Konzentrierung und/oder Aufreinigung des Hydroformylierungsprodukts, üblicherweise einer ein- oder mehrstufigen Trennoperation unterzogen, wobei zumindest ein die Hauptmenge des Hydroformylierungsprodukts enthaltender Strom und ein im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehender Strom erhalten werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe stammen beispielsweise aus dem eingesetzten olefinhaltigen Zulauf, der diese als Beimischung enthalten kann, oder auch zu einem geringen Ausmaß aus der Hydrierung von eingesetztem Olefin. In Abhängigkeit von den angewandten Austrage- und Trennverfahren werden gegebenenfalls weitere Ströme erhalten, wie synthesegashaltige Abgase, hochsiedende Nebenprodukte der Hydroformylierung und/oder Hydrofor- mylierungskatalysator enthaltende Ströme, die - gegebenenfalls nach Aufarbeitung - ganz oder teilweise in die zweite Reaktionszone zurückgeführt oder aus dem Verfahren ausgeschleust werden.
Bevorzugt wird aus der zweiten Reaktionszone ein flüssiger Austrag entnommen (Flüssigaustragsverfahren). Dieser flüssige Austrag enthält als wesentliche Bestandteile:
i) das Hydroformylierungsprodukt, d. h. die Aldehyde, die aus den linearen C1- Olefinen, insbesondere aus denen mit endständiger Doppelbindungen erzeugt werden, die in dem der zweiten Reaktionszone zugeführten Strom enthalten sind,
ii) die hochsiedenden Nebenprodukte der Hydroformylierung, wie sie z. B. aus der
Aldolreaktion der gebildeten Aldehyde resultieren,
iii) den homogen gelösten Hydroformylierungskatalysator,
iv) nicht umgesetzte Olefine,
v) leichtsiedende Komponenten, wie Alkane, und
vi) gelöstes Synthesegas.
Sofern zur Hydroformylierung ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol oder XyIoI, einge- setzt wird, ist auch dieses in dem flüssigen Austrag aus der zweiten Reaktionszone enthalten. In der Regel werden als Lösungsmittel die bei der Hydroformylierung (z. B. durch Aldolkondensation) gebildeten, höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte eingesetzt.
Vorzugsweise wird der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der zweiten Reaktionszone zur Aufarbeitung einer zweistufigen Entgasung unterzogen. Dabei kann es sich bei der ersten Entgasungsstufe um eine Ruhe- und/oder Entspannungsstufe handeln. In der einfachsten Ausführung der ersten Entgasungsstufe als Ruhezone wird der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der zweiten Reaktionszone in einen Behälter überführt, der unter dem Druck der Reaktionszone steht. Dabei erfolgt eine Auftrennung in eine erste Flüssigphase und eine erste Gasphase. Zur Abtrennung der ersten Gasphase möglichst ohne Flüssiganteile kann eine entsprechende Vorrichtung zur Entfernung mitgerissener Tröpchen (Demister) vorgesehen sein.
Besonders bevorzugt wird der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der zweiten Reaktionszone zur Aufarbeitung einer zweistufigen Entspannung unterzogen. Die Hydroformylierung erfolgt bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 5 bis 50 bar. Bevorzugt wird der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der zweiten Reaktionszone in einer ersten Entspannungsstufe auf einen Druck entspannt, der 0,1 bis 20 bar unterhalb des Reaktordrucks liegt. Dabei erfolgt eine Auftrennung in eine erste Flüssigphase und eine erste Gasphase. Bevorzugt wird die erste Flüssigphase in einer zweiten Entspannungsstufe auf einen Druck entspannt, der niedriger als der Druck in der ersten Entspannungsstufe ist. Dabei erfolgt eine Auftrennung in eine zweite Flüssigphase und eine zweite Gasphase. Die Teilentspannung in der ersten Entspannungsstufe kann beispielsweise in einem üblichen Druckabscheider erfolgen. Die erhaltene erste Gasphase besteht im Wesentlichen aus Synthesegas sowie gegebenenfalls geringen Anteilen an nicht umgesetztem Olefin und/oder leichtsiedenden Komponenten (gesättigten Kohlenwasserstoffen). Die erste Gasphase kann einer Weiterverwertung in dem erfindungsgemässen Verfahren oder unabängig davon in anderen Verfahren zugeführt werden. So kann sie z.B, üblicherweise nach Komprimierung auf den Reaktordruck, wieder in den Reaktor zurückgeführt oder, je nach Menge, teilweise oder vollständig einer thermischen Verwertung zugeführt werden.
Die in der ersten Entspannungsstufe abgeschiedene erste flüssige Phase wird dann in der Regel als flüssiger Strom aus dem Entspannungsgefäß ausgetragen und in einer zweiten Entspannungsstufe auf einen Druck entspannt, der niedriger als der Druck der ersten Entspannungsstufe ist. Vorzugsweise wird in der zweiten Entspannungsstufe auf einen Druck entspannt, der im Bereich von 0,01 bis 10 bar, vorzugsweise 0,1 bis 5 bar, liegt. Der Druck in der zweiten Entspannungsstufe liegt im Allgemeinen um 2 bis 20 bar, insbesondere um 3 bis 15 bar, niedriger als der Druck in der ersten Entspannungsstufe.
Die aus der ersten Ruhe-/Entspannungsstufe erhaltene erste Flüssigphase wird in der zweiten Entspannungsstufe (Entgasungsstufe) in eine zweite Flüssigphase und eine zweite Gasphase aufgetrennt. Die zweite Flüssigphase enthält die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte, den homogen gelösten Hydro- formylierungskatalysator und einen Teil des Hydroformylierungsprodukts. Die zweite Gasphase enthält die nicht umgesetzten Olefine, gesättigte Kohlenwasserstoffe und ebenfalls einen Teil des Hydroformylierungsprodukts.
Die zweite Entspannungsstufe ist in einer bevorzugten Ausführungsform als Kombination des Entspannungsschritts (Flash) mit einem thermischen Abtrennungsschritt aus- geführt. Bei diesem thermischen Abtrennungsschritt kann es sich beispielsweise um eine Destillation handeln. Bevorzugt werden zur Destillation die zweite Flüssigphase und die zweite Gasphase aus dem zweiten Entspannungsschritt im Gegenstrom geführt und so in besonders innigen Kontakt gebracht (Strippen). Der zweite Entspannungsschritt und der thermische Abtrennungsschritt können in getrennten Vorrichtun- gen oder vorteilhaft in einer einzigen Vorrichtung, z. B. einer so genannten „Flash/Strip- Kolonne" erfolgen.
Bei Ausgestaltung der zweiten Entspannungsstufe mit separater thermischer Abtrennung kann die aus der ersten Entspannungsstufe ausgetragene erste Flüssigphase zunächst in einem Flashbehälter entspannt werden. Die dabei resultierende zweite Gasphase wird in den Sumpf oder den unteren Teil einer nachgeschalteten Destillationskolonne geleitet. Die (zweite) Flüssigphase aus dem Flashbehälter wird dieser Destillationskolonne oberhalb der Einspeisung der Gasphase zugeführt. Dazu kann die (zweite) Flüssigphase aus dem Flashbehälter dieser Destillationskolonne z. B. am oder kurz unterhalb des Kopfes zugeführt werden. Dazu kann die zweite Flüssigphase zuvor noch, beispielsweise in einem Wärmetauscher, erwärmt werden. Vorzugsweise wird die zweite Flüssigphase auf eine Temperatur erwärmt, die etwa 10 0C bis 120 0C über der Temperatur der Flüssigphase im Flashbehälter (in der zweiten Entspannungsstufe) liegt. Als Kolonne eignen sich die üblichen, dem Fachmann bekannten Destillationsko- lonnen, die z. B. mit Füllkörpern, Packungen oder Einbauten für einen intensiven Gas- /Flüssigkeitsaustausch bestückt sind.
Bei der Ausgestaltung der zweiten Entspannungsstufe als „Flash/Strip-Kolonne" wird die aus der ersten Entspannungsstufe ausgetragene erste Flüssigphase in einen Be- reich oberhalb des Sumpfs und unterhalb des Kopfs der Flash/Strip-Kolonne eingespeist und dabei entspannt. Dabei erfolgt die Auftrennung in die zweite Gasphase und die zweite Flüssigphase. Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung innerhalb der unteren Hälfte, insbesondere innerhalb des unteren Drittels der Flash/Strip-Kolonne. Am Sumpf der Flash/Strip-Kolonne wird ein flüssiger Strom entnommen und der Kolonne am oder unterhalb des Kopfs wieder zugeführt. Somit wird die herablaufende Flüssigphase der zweiten Gasphase zum Strippen entgegengeführt. Dazu kann die Flüssigphase zuvor noch erwärmt werden. Vorzugsweise wird die aus dem Sumpf abgezogene Flüssigphase auf eine Temperatur erwärmt, die etwa 10 0C bis 120 0C über der Temperatur des Sumpfs liegt. Die eingesetzten Kolonnen weisen im oberen Bereich, insbesondere innerhalb des oberen Drittels, vorzugsweise Einbauten für einen intensiven Gas- /Flüssigkeitsaustausch auf.
Sowohl bei Ausgestaltung der zweiten Entspannungsstufe mit separater thermischer Abtrennung als auch beim Einsatz einer Flash/Strip-Kolonne wird eine den gelösten Hydroformylierungskatalysator und die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte der Hydroformylierung enthaltende dritte flüssige Phase und eine das Hydroformylierungsprodukt, das nicht umgesetzte Olefin und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende dritte Gasphase erhalten.
Die dritte flüssige Phase kann, gegebenenfalls nach einer Abtrennung der Hochsieder, um deren Anreicherung zu vermeiden, in die erste Reaktionszone zurückgeführt werden.
Die in der zweiten Entspannungs(strip)stufe erhaltene dritte Gasphase wird einer Auf- trennung in eine im Wesentlichen das Hydroformylierungsprodukt enthaltende Fraktion und eine im Wesentlichen nicht umgesetzte Olefine und leichtsiedende Komponenten enthaltende Fraktion unterzogen. Dazu kann die dritte Gasphase einer fraktionierten Kondensation unterzogen werden. Die dritte Gasphase kann weiterhin vollständig kondensiert und anschließend einer thermischen Auftrennung unterzogen werden. Das Hydroformylierungsprodukt wird einer weiteren Verwertung, wie unten beschrieben, zugeführt. Die nicht umgesetzte Olefine und leichtsiedende Komponenten enthaltende Fraktion kann nach Kondensation als flüssiger Strom teilweise in die zweite Entspannungsstufe eingespeist werden und teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust oder vollständig ausgeschleust werden. In einer speziellen Ausführungsform wird diese Fraktion einer zusätzlichen Aufarbeitung zur Abtrennung wenigstens eines Teils der enthaltenen inerten Komponenten (gesättigte Kohlenwasserstoffe) unterzogen. Dazu kann die Fraktion beispielsweise einer erneuten fraktionierten Kondensation oder einer vollständigen Kondensation mit anschließender Destillation unterzogen werden.
Zusammenfassend erfolgt die Aufarbeitung des Austrage aus Schritt Id) vorzugsweise in einem zusätzlichen Schritt Ie), bei dem man
Ie1 ) den in der Regel flüssigen Austrag aus der zweiten Reaktionszone, der als wesentliche Bestandteile das Hydroformylierungsprodukt, höher als das Hydrofor- mylierungsprodukt siedende Nebenprodukte, den homogen gelösten Hydrofor- mylierungskatalysator, nicht umgesetzte Olefine, gesättigte Kohlenwasserstoffe und nicht umgesetztes Synthesegas enthält, einer Entgasung unterzieht, wobei gegebenenfalls der Druck und/oder die Temperatur gegenüber der Reaktionszone erniedrigt werden, und wobei eine erste im Wesentlichen das nicht umgesetz- te Synthesegas enthaltende Gasphase und eine erste im Wesentlichen das
Hydroformylierungsprodukt, höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Nebenprodukte, den homogen gelösten Hydroformylierungskatalysator, nicht umgesetzte Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Phase resultieren,
Ie2) die erste Gasphase einer Verwertung zuführt,
Ie3) die erste flüssige Phase einer Entspannung unterzieht, wobei der Druck gegenüber der ersten Entgasung so weit erniedrigt wird, dass eine zweite nicht umge- setzte Olefine, gesättigte Kohlenwasserstoffe und einen Teil des Hydroformylie- rungsprodukts enthaltende Gasphase und eine zweite die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte, den homogen gelösten Hydroformylierungskatalysator und einen Teil des Hydroformylierungsprodukts enthaltende flüssige Phase resultieren, Ie4) die zweite Gasphase in den Sumpf oder den unteren Teil einer Kolonne einspeist und die zweite flüssige Phase, gegebenenfalls nach Erwärmung, in flüssiger Form oberhalb der Einspeisung der Gasphase in diese Kolonne einspeist und der Gasphase entgegenführt,
Ie5) am Sumpf der Kolonne eine im Wesentlichen den gelösten Hydroformylie- rungskatalysator und die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte der Hydroformylierung enthaltende dritte flüssige Phase abzieht und am Kopf der Kolonne eine das Hydroformylierungsprodukt, nicht umgesetzte Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende dritte Gasphase abzieht,
Ie6) die dritte flüssige Phase, gegebenenfalls nach Abtrennung wenigstens eines
Teils der höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte, in die zweite Reaktionszone zurückführt, und
Ie7) die dritte Gasphase einer Aufarbeitung zum Erhalt einer im Wesentlichen das Hydroformylierungsprodukt enthaltenden Fraktion und einer im Wesentlichen nicht umgesetzte Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion unterzieht.
Einen schematischen Überblick über eine wie vorbeschrieben bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einebziehung des Schrittes (I) ist in Figur 1 wiedergegeben. Es wird auf die unten stehende Beschreibung der Figuren Bezug genommen.
Nachfolgend wird die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einbeziehung des Verfahrensschrittes (II) genauer erläutert.
Zur Durchführung des Verfahrens mit dem Verfahrensschritt (II) unterzieht man den o- lefinhaltigen Zulauf erfindungsgemäß zunächst der Hydroformylierungsstufe, bevor man einen Teil des Austrage daraus, enthaltend lineares C-Olefin mit innenständiger Doppelbindungen, dem Isomerisierungsschritt zuführt. Sowohl die Umsetzung in der Hydroformylierungsstufe als auch jene in der Isomerisierungsstufe kann in gleicher Weise, wie zuvor für die Hydroformylierungsstufe bzw. die Isomerisierungsstufe bei Durchführung des Verfahrensschrittes (I) beschrieben, durchgeführt werden, so dass bei der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsformen mit dem Verfahrensschritt (II) dementsprechend darauf Bezug genommen werden kann.
Ein gemeinsamer Aspekt der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung mit dem Verfahrensschritt (II) besteht darin, dass der Gehalt an Edukten, Produkten und Nebenprodukten in den einzelnen Strömen so aufeinander abgestimmt sein sollte, dass einerseits eine unnötige Anreicherung von Nebenprodukten und/oder nicht umgesetzten Edukten im Reaktionssystem vermieden wird, andererseits aber eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens gewährleistet ist. In einer bevorzugten Aus- führungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren unter Einbeziehung des Verfahrensschrittes (II) daher aus, indem man
IIa) den olefinhaltigen Zulauf sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff einer ersten
Reaktionszone zuführt und in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators umsetzt;
IIb) vom Austrag aus der ersten Reaktionszone den nicht umgesetztes lineares C- Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Strom abtrennt und diesen in zwei Fraktionen auftrennt, von denen mindestens eine nicht umgesetztes lineares C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthält;
Nc) die aus Schritt IIb) erhaltene, nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltende Fraktion einer zweiten Reaktionszone zuführt und in Gegenwart eines Doppelbindungsisomerisierungskatalysators umsetzt; und
Nd) den Austrag aus der zweiten Reaktionszone in den Schritt IIa) zurückführt.
Hinsichtlich der Ausgestaltung der ersten Reaktionszone (Hydroformylierungsstufe) in Schritt IIa) gemäß Verfahrensschritt (II) der Erfindung wird auf die vorstehenden Erläuterungen zu der zweiten Reaktionszone (Hydroformylierungsstufe) gemäß Verfahrensschritt (I) der Erfindung Bezug genommen. Es können insbesondere die dort beschriebenen ein- oder mehrstufigen Ausgestaltungen, Reaktortypen und -anordnungen, Betriebsparameter wie Temperatur, Druck, Durchsatzmengen und Verweilzeiten, sowie Hydroformylierungskatalysatoren und -cokatalysatoren, etc. in gleicher Weise eingesetzt werden.
In Schritt IIb) kann die Abtrennung des nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Stroms vom Austrag aus Schritt IIa) in analoger Weise erfolgen, wie zuvor bei der Aufarbeitung des Austrage aus der zweiten Reaktionszone (Hydroformylierungsstufe) gemäß Verfahrensschritt (I) beschrieben. Insbesondere können die dort beschriebenen Schritte der ein- oder mehrstufigen Entgasung bzw. Entspannung sowie der Auftrennung in verschiedene Stoffströme in gleicher weise durchgeführt werden. Hierbei wird man dementsprechend im Allgemeinen so vorge- hen, dass man vom Austrag aus der ersten Reaktionszone nicht umgesetztes Synthe- segas abtrennt, z. B. mittels einer Entgasungsstufe, den Hydroformylierungskatalysator abtrennt, z. B. mittels einer Flash/Strip-Kolonne, sowie die C,+i- Hydroformylierungsprodukte abtrennt, z. B. mittels fraktionierter Kondensation oder vollständiger Kondensation mit anschließender Destillation. Auf diese Weise erhält man den in Schritt IIb) abzutrennenden, nicht umgesetztes lineares C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Strom, der seinerseits, ebenfalls in Schritt IIb), in zwei Fraktionen aufgetrennt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform trennt man dementsprechend in Schritt IIb) den nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Strom vom Austrag aus Schritt IIa) zusammengefasst ab, indem man
Ilb1 ) den in der Regel flüssigen Austrag aus der ersten Reaktionszone, der als wesentliche Bestandteile das Hydroformylierungsprodukt, höher als das Hydrofor- mylierungsprodukt siedende Nebenprodukte, den homogen gelösten Hydroformylierungskatalysator, nicht umgesetzte Olefine, gesättigte Kohlenwasserstoffe und nicht umgesetztes Synthesegas enthält, einer Entgasung unterzieht, wobei gegebenenfalls der Druck und/oder die Temperatur gegenüber der Reaktionszone erniedrigt werden, und wobei eine erste im Wesentlichen das nicht umgesetz- te Synthesegas enthaltende Gasphase und eine erste im Wesentlichen das
Hydroformylierungsprodukt, höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Nebenprodukte, den homogen gelösten Hydroformylierungskatalysator, nicht umgesetzte Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Phase resultieren,
Ilb2) die erste Gasphase einer Verwertung zuführt,
Ilb3) die erste flüssige Phase einer Entspannung unterzieht, wobei der Druck gegenüber der ersten Entgasung so weit erniedrigt wird, dass eine zweite nicht umge- setzte Olefine, gesättigte Kohlenwasserstoffe und einen Teil des Hydroformylie- rungsprodukts enthaltende Gasphase und eine zweite die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte, den homogen gelösten Hydroformylierungskatalysator und einen Teil des Hydroformylierungsprodukts enthaltende flüssige Phase resultieren,
Ilb4) die zweite Gasphase in den Sumpf oder den unteren Teil einer Kolonne einspeist und die zweite flüssige Phase, gegebenenfalls nach Erwärmung, in flüssiger Form oberhalb der Einspeisung der Gasphase in diese Kolonne einspeist und der Gasphase entgegenführt, Ilb5) am Sumpf der Kolonne eine im Wesentlichen den gelösten Hydroformylie- rungskatalysator und die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte der Hydroformylierung enthaltende dritte flüssige Phase abzieht und am Kopf der Kolonne eine das Hydroformylierungsprodukt, nicht umgesetzte Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende dritte Gasphase abzieht,
Ilb6) die dritte flüssige Phase, gegebenenfalls nach Abtrennung wenigstens eines
Teils der höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte, in die erste Reaktionszone zurückführt, und
Ilb7) die dritte Gasphase einer Aufarbeitung unterzieht, bei der man eine im Wesentlichen das Hydroformylierungsprodukt enthaltende Produkt-Phase und den nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Strom, der des Weiteren im Wesentlichen nicht umgesetzte lineare C,-Olefine mit endständiger Doppelbindung und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, gewinnt.
Der bei der in Schritt IIb) erfolgten Aufarbeitung des Austrage aus Schritt IIa) resultierende nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltende Strom enthält im Wesentlichen nicht umgesetzte Olefine und gesättigte Kohlen- Wasserstoffe. Diesen Strom führt man einer Trennstufe zur Auftrennung in zwei Fraktionen zu, von denen mindestens eine nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthält.
In einer Ausführungsform kann die Trennstufe zur Auftrennung in zwei Fraktionen als einfacher Stromteiler ausgestaltet sein, so dass die Zusammensetzung der zwei gewonnenen Fraktionen dieselbe ist. Erfindungsgemäß wird dann eine der beiden in Schritt IIb) erhaltenen Fraktionen dem Schritt Nc) zugeführt. Die andere, nicht dem Schritt Nc) zugeführte Fraktion kann aus dem Verfahren ausgeschleust und z. B. einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Üblicherweise liegt die Menge der ausge- schleusten Fraktion im Bereich von 1 bis 75 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt IIb) abgetrennten, nicht umgesetztes lineares C- Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Stroms.
Somit umfasst eine besonders bevorzugte Ausführungsform zusätzlich den folgenden Schritt llbδa), bei dem man
llbδa) den nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Strom, der des Weiteren im Wesentlichen nicht umgesetzte lineare C- Olefine mit endständiger Doppelbindung und gesättigte Kohlenwasserstoffe ent- hält, mittels einer Trennstufe in zwei Fraktionen derselben Zusammensetzung auftrennt, von denen man die eine aus dem Verfahren ausschleust und die andere dem Schritt Nc) zuführt.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Trennstufe in Schritt IIb) zur Auftrennung in zwei Fraktionen so ausgestaltet sein, dass der nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltende Strom in eine an Olefinen angereicherte Fraktion und in eine an Olefinen abgereicherte Fraktion aufgetrennt wird. Von den so erhaltenen Fraktionen kann die an Olefinen abgereicherte Fraktion aus dem Verfahren ausgeschleust und z. B. einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Die andere, an Olefinen angereicherte Fraktion wird dem Schritt Nc) zugeführt. Eine solche Auftrennung des der Trennstufe zugeführten Stroms in die an Olefin angereicherte und die an Olefin abgereicherte Fraktion kann erfolgen, indem man den der Trennstufe zugeführten Strom in der Trennstufe einer Extraktivdestillation, einem Membrantrennverfah- ren, einer Trennung durch selektive Absorption oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Maßnahmen unterzieht.
Die vorgenannte Auftrennung des nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Stroms in eine an Olefinen angereicherte Fraktion und in eine an Olefinen abgereicherte Fraktion in Schritt IIb) kann in einer speziellen Ausführungsform durch eine Extraktivdestillation erfolgen. Solche Extraktivdestillationen sind dem Fachmann bekannt. Im Allgemeinen wird die Extraktivdestillation in einem polaren Lösungsmittel, insbesondere einem organischen polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch aus einem derartigen polaren organischen Lösungsmittel mit Wasser durchgeführt. Geeignete polare Lösungsmittel sind beispielsweise die organischen Lösungsmittel Monomethylformamid, Dimethylformamid, Diethylformamid, Di- methylacetamid und N-Methylpyrrolidinon sowie Gemische eines oder mehrerer davon mit Wasser. In bestimmten Fällen, wenn das verwendete Lösungsmittel einen relativ hohen Siedepunkt aufweist, so dass aufgrund der erhöhten Temperaturen im Verlauf der Extraktivdestillation, z. B. bei einer Temperatur von mindestens 1300C, mindestens 1400C oder mindestens 1500C, eine Zersetzung der zu extrahierenden Komponenten auftreten kann, z. B. im Falle von N-Methylpyrrolidinon, wird dem organischen Lösungsmittel vorteilhafterweise Wasser zugesetzt, um den Siedepunkt des Lösungsmittels abzusenken. Weiterhin kann eine Zugabe von Wasser in einigen Fällen bei der Extraktivdestillation eine Verbesserung der Selektivität bewirken. Neben N-
Methylpyrrolidinon/Wasser-Gemischen sind weitere Extraktionsmittel vorteilhaft einsetzbar. So beschreibt beispielsweise die CN 1 280 976 den Einsatz von Dimethylformamid in Kombination mit einem weiteren, niedrigsiedenden Lösemittel zur Auftrennung von Butan/Butene-Gemischen. In den vorgenannten Lösungsmitteln oder Lö- sungsmittelgemischen lösen sich ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Olefine, z. B. Butene, in der Regel deutlich besser als gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Bu- tane. Daher ist es möglich, aus dem lineare C,-Olefine mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Strom, der in Schritt IIb) abgetrennt wird und der des Weiteren im Wesentlichen lineare C-Olefine mit endständiger Doppelbindung sowie gesättigte Koh- lenwasserstoffe enthält, selektiv die Olefine weitgehend auszuwaschen. Beispielsweise können so aus einem Butane/Butene-Gemisch selektiv die Butene weitgehend ausgewaschen werden.
Vorzugsweise führt man die Extraktivdestillation durch, indem man in einer ersten Ko- lonne (Wäscher) selektiv die Olefine, z. B. Butene, auswäscht. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe, z. B. Butane, werden hierbei über den Kopf der Kolonne abgezogen. Der mit Olefinen beladene Lösungsmittelstrom kann anschließend in einer zweiten Kolonne (Stripper) entgast werden. Am Kopf des Strippers wird die Butene-Fraktion entnommen. Derartige Verfahren, z. B. zur Auftrennung von Butan/Butene-Gemischen, wer- den beispielsweise in der US 5,242,550 und US 5,288,370 beschrieben.
Die vorgenannte Auftrennung des nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Stroms in eine an Olefinen angereicherte Fraktion und in eine an Olefinen abgereicherte Fraktion in Schritt IIb) kann in einer weiteren speziellen Ausführungsform durch ein Membrantrennverfahren erfolgen. Solche Membrantrennverfahren unter Verwendung von Membranen, die Olefine von gesättigten Kohlenwasserstoffen (Paraffinen) trennen, sind dem Fachmann bekannt. Solche Membranen trennen das Olefin/Paraffin-Gemisch in eine an Olefinen angereicherte Fraktion, die durch die Membran permeiert, d. h. die Membran durchdringt, und eine an Olefinen abgereicherte Fraktion, die nicht durch die Membran permeieren kann. Die erstere, durch die Membran permeierende Fraktion wird als Permeat bezeichnet, die letztere, von der Membran zurückgehaltene Fraktion als Retentat. Es können verschiedene Arten von Membranen verwendet werden.
Hierzu gehören z. B. sogenannte "facilitated transpoif'-Membranen, deren Selektivität mittels einer selektiven n-Komplexierung des Olefins durch ein geeignetes, in die
Membran eingebautes Metallion wie beispielsweise Ag+ oder Cu+ bewirkt wird. Aufgrund eines Konzentrationsgradienten findet hierbei eine Diffusion des Olefins durch die Membran statt (siehe z. B. Chem. Ing. Tech. 2001 , 73, 297), wobei das Olefin sich entweder, sofern die genannten Metallionen innerhalb der Membran frei beweglich sind, in π-Komplex-gebundener Form oder, wenn die genannten Metallionen innerhalb der Membran nicht frei beweglich sind, in einem "hopping"-Mechanismus von einem Metallion zu einem benachbarten Metallion bewegen kann. Die genannten Metallionen können z. B. als Gegenionen zu an ein Polymer gebundenen anionischen Zentren (z. B. Sulfonat- oder Carboxylatgruppen) vorliegen, z. B. in einer Ag+-beladenen Nafion®- Membran, oder auch als Kationen eines in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, gelösten Salzes (z. B. Nitrat). Im letzteren Fall befindet sich die genannte Salzlösung in den Poren einer geeigneten, vorzugsweise hydrophilen Membran und/oder im Zwischenraum zwischen zwei Membranen (oder Membransystemen), von denen sich bei der einen auf der der genannten Lösung abgewandten Seite das Reten- tat und bei der anderen das Permeat befindet. Bei der letztgenannten Variante kann vorteilhaft ein kontinuierlicher oder zeitweiser Austausch der Lösung erfolgen.
Eine weitere Art geeigneter Membranen sind solche, bei denen die Trennung auf einer bevorzugten Adsorption und Oberflächendiffusion des Olefins in Mikroporen beruht. Diese Membranen können aus organischen oder vorteilhaft aus anorganischen Materialien bestehen. Insbesondere geeignete Materialien sind z. B. mikroporöser Kohlenstoff, der durch thermische Behandlung von polymeren Materialen wie z. B. Polypropy- len oder Polyimiden hergestellt werden kann, und keramische Materialien mit Mikroporen wie z. B. Zeolithe.
Eine weitere Art geeigneter Membranen sind solche, die aus einem oder mehreren polaren Polymeren bestehen, wobei die Trennung dadurch bewirkt wird, dass die zu tren- nenden Olefine und Paraffine Unterschiede in der Löslichkeit und/oder im Diffusionskoeffizienten im Polymer aufweisen. Geeignete Polymere sind z. B. Polyimide, Polyetherimide, Polyamide, Polyamidoimide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyether- ketone, Polydialkylsiloxane sowie Mischungen, Copolymere oder Block-Copolymere davon. Als vorteilhaft haben sich Polymere erwiesen, bei denen eine ionische oder ko- valente Quervernetzung der Polymerketten durchgeführt wurde.
Die Membranen können als integralasymmetrische oder als Komposit-Membranen ausgeführt sein, bei denen die eigentliche die Trennung bewirkende Trennschicht, auf einem oder mehreren meso- und/oder makroporösen Träger(n) aufgebracht ist. Die vorgenannte Trennschicht weist im Allgemeinen eine Dicke von 0,01 bis 100 μm und bevorzugt 0,1 bis 20 μm auf. Der/Die meso- und/oder makroporösen Träger besteht/bestehen aus einem oder mehreren organischen, insbesondere polymeren Materialien), z. B. Kohlenstoff, und/oder anorganischen Material(ien), insbesondere Keramik oder Metall.
Die Membranen können z. B. in Form von Flach-, Kissen-, Kapillar-, Monokanalrohr- oder Mehrkanalrohrelementen zum Einsatz kommen, die dem Fachmann an sich auch aus anderen Membrantrennverfahren wie der Ultrafiltration oder Umkehrosmose bekannt sind (siehe z. B. R. Rautenbach, Membranverfahren, Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, Springer-Verlag, 1997). Bei Membranelementen mit Rohrgeometrie befindet sich die Trennschicht vorzugsweise auf der Innen- oder Außenseite des Rohres.
Die Membranen sind im Allgemeinen umgeben von einem oder mehreren Gehäusen aus polymerem, metallischem oder keramischem Material, wobei die Verbindung zwischen Gehäuse und Membran durch ein abdichtendes Polymer (z. B. Elastomer) oder anorganisches Material gebildet wird.
Das Membrantrennverfahren kann in einem oder mehreren Membranapparaten durchgeführt werden. Im Fall mehrerer Membranapparate kann der zugeführte Strom die einzelnen Membranapparate hintereinander und/oder parallel durchströmen. Der Aufbau des zur Durchführung der vorbeschriebenen Membrantrennverfahren erforderlichen Drucks kann z. B. durch Verdichten eines gasförmig zugeführten Stroms mittels dem Fachmann an sich bekannter Verdichter oder durch Fördern eines flüssig zugeführten Stroms mittels dem Fachmann an sich bekannter Pumpen. Vorzugsweise stellt man den zugeführten Strom auf einen Druck im Bereich von 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 bar, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 35 bar ein. Bevorzugte Permeatdrücke liegen im Bereich von 0,01 bis 100 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 bar, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 bar, wobei der Permeatdruck immer niedriger als der Druck des zugeführten Stroms sein muss. Die Einstellung der gewünschten Temperatur kann mittels dem Fachmann an sich bekannter Apparate vor Zuführung zu dem eingesetzten Membranapparat erfolgen, wobei der den temperierenden Apparat verlassende und in den Membranapparat eintretende Strom flüssig, gasförmig oder zweiphasig gasförmig/flüssig sein kann. Ist der in den Membranapparat eintretende Strom flüssig, so ist der Sonderfall einer sogenannten Pervaporation gegeben. Vorzugsweise stellt man für das Membrantrennverfahren eine Temperatur im Bereich von -50 bis 200 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 120 0C, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 0C ein.
Das Membrantrennverfahren kann zum einen einstufig ausgeführt sein, d. h. das Per- meat aus einem Membranapparat oder die vereinigten Permeate aus mehreren vom zugeführten Strom hintereinander und/oder parallel durchströmten Membranapparaten bildet ohne weitere Behandlung die an Olefin, z. B. Butenen, angereicherte Fraktion und der nicht permeierte Anteil (Retentat) bildet ohne weitere Behandlung die an Olefi- nen abgereicherte Fraktion. Letztere besteht im Wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen. Es versteht sich für den Fachmann, dass Permeat und Retentat hierbei hinsichtlich ihrer Zusammensetzung auch vertauscht sein können. Das Membranver- fahren kann des Weiteren auch zwei- oder mehrstufig ausgeführt sein, wobei jeweils das Permeat aus einer vorhergehenden Stufe als Zulauf für die jeweils folgende Stufe verwendet wird und das Retentat aus dieser (folgenden) Stufe dem Zulauf in die erstgenannte (vorhergehende) Stufe zugemischt wird. Derartige Anordnungen sind an sich bekannt und z. B. in Sep. Sei. Technol. 1996, 31 , 729 beschrieben.
Die Trennung der Olefine von den Paraffinen kann in noch einer weiteren speziellen Ausführungsform auch durch selektive Absorption der Olefine in einer π-Komplexe bildenden, Metallionen, z. B. Ag+, Cu+, enthaltenden Lösung mit nachfolgender Desorp- tion der Olefine erfolgen, wie z. B. in Eldridge, Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 2208 beschrieben.
Bei der vorbeschriebenen Auftrennung des nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Stroms resultiert vorzugsweise eine an Ole- finen angereicherte Fraktion und eine an Olefinen abgereicherte Fraktion. Letztere be- steht im Wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen. Beispielsweise lässt sich auf diese Weise ein Butane/Butene-Gemisch in eine Fraktion, die im Wesentlichen aus 2-Butenen besteht, und in eine Fraktion, die im Wesentlichen aus n-Butan und Isobutan besteht, auftrennen.
Somit umfasst eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform zusätzlich den folgenden Schritt llbδb), bei dem man
llbδb) den nicht umgesetztes lineares C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Strom, der des Weiteren im Wesentlichen nicht umgesetzte lineare C1- Olefine mit endständiger Doppelbindung und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, in eine an Olefinen angereicherte Fraktion und in eine an Olefinen abgereicherte Fraktion auftrennt, von denen die an Olefinen angereicherte Fraktion dem Schritt Nc) zugeführt wird, indem man diesen Strom einer Extraktivdestillation, einem Membrantrennverfahren, einer Trennung durch selektive Absorption oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Maßnahmen unterzieht.
Der zusätzliche Schritt llbδb) wird bevorzugt anstelle des oben stehenden Schritts llbδa) durchgeführt. Es versteht sich jedoch für den Fachmann, dass es auch möglich ist, die aus dem Schritt llbδa) entnommene Fraktion, die dem Schritt Nc) zugeführt werden soll, vor Zuführung in den Schritt Nc) einer Auftrennung gemäß Schritt llbδb) zu unterziehen. Die nicht dem Schritt Nc) zugeführte Fraktion kann aus dem Verfahren ausgeschleust und z. B. einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Die dem Schritt Nc) zugeführte, an Olefinen angereicherte Fraktion weist üblicherweise einen Gehalt an linearem d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung von wenigstens 25 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, und speziell wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der an Olefinen angereicherten Fraktion, auf. Im Übrigen besteht sie im Wesentlichen aus geringen Anteilen, z. B. im Bereich von jeweils 0,1 bis 25 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% gesättigter Kohlenwasserstoffe und/oder linearem C-Olefin mit endständiger Doppelbindung, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der an Olefinen angereicherten Fraktion. Weitere Bestandteile, z. B. mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Butadiene und Alkine, können gegebenenfalls zu insgesamt höchstens 5 Gew.-% und insbesondere höchstens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der an Olefinen angereicher- ten Fraktion, enthalten sein.
Die aus dem Schritt IIb) erhaltene und dem Schritt Nc) zugeführte, nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltende Fraktion ist entsprechend der vorbeschriebenen Ausführungsformen entweder an Olefin angereichert (ins- besondere gemäß den Schritten Ilb1 ) bis Ilb7) und Schritt llbδb)) oder weist einen Gehalt an Olefinen auf, welcher dem Gehalt an Olefinen in dem in Schritt IIb) abgetrennten, nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Strom entspricht (insbesondere gemäß den Schritten Ilb1 ) bis Ilb7) und Schritt Nb8a)). Die dem Schritt Nc) zugeführte Fraktion wird erfindungsgemäß einer zweiten Reaktionszone (Doppelbindungsisomerisierung) zugeführt. In der zweiten Reaktionszone setzt man die zugeführte Fraktion in Gegenwart eines Doppelbindungsisomerisie- rungskatalysators um. Hinsichtlich der Ausgestaltung der zweiten Reaktionszone (Dop- pelbindungsisomerisierungsstufe) in Schritt Nc) gemäß Verfahrensschritt (II) der Erfindung wird auf die vorstehenden Erläuterungen zu der ersten Reaktionszone (Doppel- bindungsisomerisierungsstufe) gemäß Verfahrensschritt (I) der Erfindung Bezug genommen. Es können insbesondere die dort beschriebenen Reaktortypen und - Systeme, Betriebsparameter wie Temperatur, Druck, Durchsatzmengen und Verweilzeiten, sowie Isomerisierungskatalysatoren, etc. in gleicher weise eingesetzt werden.
Den Austrag aus der zweiten Reaktionszone führt man gemäß Schritt Nd) in den Schritt IIa) zurück. Hierfür kann es vorteilhaft sein, den Austrag aus der zweiten Reaktionszone vor Einsatz im Schritt IIa) einer selektiven Hydrierung, wie zuvor beschrieben, zur Verringerung des Gehalts an mehrfach ungesättigten Verbindungen zu unterziehen. Falls auch der olefinhaltige Zulauf vor Zuführung in den Schritt IIa) bzw. vor Einspei- sung in die erste Reaktionszone einer solchen selektiven Hydrierung unterzogen wird, kann der Austrag aus der zweiten Reaktionszone vor Zuführung zu der selektiven Hydrierung zweckmäßigerweise mit dem olefinhaltigen Zulauf vereinigt werden.
Durch die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (Verfahrensschritte (I) und (II)) erhält man einen Strom, der im Wesentlichen das Hydroformylierungsprodukt enthält. Das Hydroformylierungsprodukt umfasst insbesondere die Cl+i-Hydroformylierungsprodukte, d. h. vorzugsweise lineare Aldehyde mit i+1 Kohlenstoffatomen. Dieses Hydroformylierungsprodukt kann einer weiteren Aufbzw. Verarbeitung zugeführt werden. Insbesondere können die erhaltenen Produkt- ströme sofort für die weitere Umsetzung, z. B. zur Herstellung von Propylheptanol, eingesetzt werden. Sie können gewünschtenfalls auch einer weiteren Aufarbeitung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. durch Destillation, unterzogen und dann weiterverarbeitet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, bei dem man
i) Buten oder ein Buten enthaltendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch einer Hydro- formylierung nach dem zuvor beschriebenen Verfahren unterzieht, wobei man ein n-Valeraldehyd enthaltendes Hydroformylierungsprodukt erhält;
ii) gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt einer Auftrennung unter Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzieht;
iii) das in Schritt i) erhaltene Hydroformylierungsprodukt oder die in Schritt ii) erhaltene an n-Valeraldehyd angereicherte Fraktion einer Aldolkondensation unterzieht;
iv) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff katalytisch zu Alkoholen hydriert; und
v) gegebenenfalls die Hydrierprodukte einer Auftrennung unter Erhalt einer an 2- Propylheptanol angereicherten Fraktion unterzieht.
Im Folgenden werden die Schritte i) bis v) näher erläutert,
i) Hydroformylierung
Als Einsatzmaterial für die Hydroformylierung eignet sich insbesondere Gemische von 1 -Buten mit 2-Buten und technisch erhältliche C4-Kohlenwasserstoffströme, die 1-
Buten und/oder 2-Buten enthalten. Vorzugsweise eignen sich die zuvor beschriebenen C4-Schnitte, auf die hier Bezug genommen wird.
Vorzugsweise wird in Schritt i) als Hydroformylierungskatalysator ein Rhodi- um/Triphenylphosphin-Katalysator oder ein Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden der allgemeinen Formel Il umfasst. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Liganden der Formel Il wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Hydroformylierungskatalysatoren, Aktivierungsmittel, Lösungsmittel, Reaktionsbedingungen und Reaktoren für die Hydroformylierung in Schritt i) wird auf die vorherigen allgemeinen Ausführungen zur Hydroformylierung in vollem Umfang Bezug genommen.
ii) Auftrennung
Nach einer geeigneten Verfahrensvariante werden die in Schritt i) erhaltenen produktangereicherten Ströme einer weiteren Auftrennung zum Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzogen. Die Auftrennung des Hydroformylierungsprodukts in eine n-Valeraldehyd angereicherte Fraktion und eine n-Valeraldehyd abgereicherte Fraktion erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Bevorzugt ist die Destillation unter Einsatz bekannter Trennapparaturen, wie Destillationskolonnen, z. B. Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmver- dampfer, Wischblattverdampfer etc..
iii) Aldolkondensation
Zwei Moleküle C5-Aldehyd können zu α,ß-ungesättigten Cio-Aldehyden kondensiert werden. Die Aldolkondensation erfolgt auf an sich bekannte Weise z. B. durch Einwirkung einer wässrigen Base, wie Natronlauge oder Kalilauge. Alternativ kann auch ein heterogener basischer Katalysator, wie Magnesium- und/oder Aluminiumoxid, verwendet werden (vgl. z. B. die EP-A 792 862). Dabei resultiert bei der Kondensation von zwei Molekülen n-Valeraldehyd 2-Propyl-2-heptenal. Sofern das in Schritt i) bzw. nach der Auftrennung in Schritt ii) erhaltene Hydroformylierungsprodukt noch weitere C5- Aldehyde, wie 2-Methylbutanal und gegebenenfalls 2,2-Dimethylpropanal bzw. 3- Methylbutanal oder Spuren anderer Aldehyde aufweist, so reagieren diese ebenfalls in einer Aldolkondensation, wobei dann die Kondensationsprodukte aller möglichen Aldehydkombinationen resultieren, beispielsweise 2-Propyl-4-methyl-2-hexenal. Ein Anteil dieser Kondensationsprodukte, z. B. von bis zu 30 Gew.-%, steht einer vorteilhaften Weiterverarbeitung zu als Weichmacheralkoholen geeigneten 2-Propylheptanol- haltigen Ci0-Alkoholgemischen nicht entgegen. iv) Hydrierung
Die Produkte der Aldolkondensation können mit Wasserstoff katalytisch zu Ci0- Alkoholen, wie insbesondere 2-Propylheptanol, hydriert werden.
Für die Hydrierung der Cio-Aldehyde zu den Cio-Alkoholen sind prinzipiell auch die Katalysatoren der Hydroformylierung zumeist bei höherer Temperatur geeignet; im Allgemeinen werden jedoch selektivere Hydrierkatalysatoren vorgezogen, die in einer separaten Hydrierstufe eingesetzt werden. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind im Allge- meinen Übergangsmetalle, wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru usw. oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur usw. aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co und bevorzugt Ni, auch in Form der Raney- Katalysatoren, als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet wer- den. Die Hydrierung der Cio-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Hydriertemperatur bei etwa 80 bis 250 0C, bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.
Das rohe Hydrierungsprodukt kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation, zu den Cio-Alkoholen aufgearbeitet werden.
v) Auftrennung
Gewünschtenfalls können die Hydrierprodukte einer weiteren Auftrennung unter Erhalt einer an 2-Propylheptanol angereicherten Fraktion und einer an 2-Propylheptanol ab- gereicherten Fraktion unterzogen werden. Diese Auftrennung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. durch Destillation, erfolgen. Das erhaltene 2-Propylheptanol kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zu Weichmachern weiterverarbeitet werden.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahrensschritt (I) schematisch dar. Der olefinhaltige Zulauf 1 wird einer Destillationskolonne 2 zugeführt. Im unteren Teil der Destillationskolonne 2 entnimmt man einen an linearem d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung angereicherten Strom 3, den man einer ersten Reaktionszone 4 (Doppelbindungsisomerisierung) zuführt. In der ersten Reaktionszone 4 setzt man den Strom 3 in Gegenwart eines Doppelbindungsi- somerisierungskatalysators um, wobei mindestens ein Teil der linearen C,-Olefine mit innenständiger Doppelbindung zu linearen C-Olefinen mit endständiger Doppelbindung umgesetzt wird. Den Austrag 5 aus der ersten Reaktionszone 4 führt man an einer Stelle der Destillationskolonne 2, die sich oberhalb der Entnahmestelle des Stroms 3 befindet, in die Destillationskolonne 2 zurück. Am Sumpf der Destillationskolonne 2 entnimmt man einen an linearem C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung angereicherten Strom 7, den man aus dem Verfahren ausschleust. Im oberen Teil der Destillationskolonne 2 entnimmt man einen an linearem C-Olefin mit endständiger Doppelbindung angereicherten Strom 6, den man der selektiven Hydrierungsstufe 8 zuführt. In der Hydrierungsstufe 8 werden im Strom 6 enthaltene mehrfach ungesättigte Verbin- düngen selektiv zu einfach ethylenisch ungesättigten Olefinen hydriert. Den Austrag 9 aus der Hydrierungsstufe 8 führt man zusammen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, beides über Strom 10 eingespeist, sowie mit dem Austrag 12 aus der Trennstufe 17, welcher rückgewonnenen Hydroformylierungskatalysator enthält, einer zweiten Reaktionszone 1 1 (Hydroformylierung) zu. In der zweiten Reaktionszone 11 setzt man die vereinigten Ströme 9, 10 und 12 in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators um. Der die Hydroformylierungsprodukte enthaltende Austrag 13 aus der zweiten Reaktionszone 1 1 wird in der Trennstufe 14 entgast. Das Abgas aus der Trennstufe 14 wird als Strom 15 abgeführt. Den entgasten Austrag 16 aus der Trennstufe 14 führt man zusammen mit dem Strom 23 aus der Trennstufe 19, welcher im Wesentlichen aus C-Kohlenwasserstoffen besteht, der Trennstufe 17 zu. In der Trennstufe 17 erfolgt eine Rückgewinnung des Hydroformylierungskatalysators. Der so zurückgewonnene Hydroformylierungskatalysator wird über den Strom 12 zurück in die zweite Reaktionszone 1 1 geführt. Der Austrag 18 aus der Trennstufe 17 enthält im Wesentlichen C- Kohlenwasserstoffe, Cι+i-Hydroformylierungsprodukte und gegebenenfalls höher sie- dende Verbindungen. Den Austrag 18 führt man der Trennstufe 19 zu, in der die C,+i- Hydroformylierungsprodukte und gegebenenfalls die höher siedenden Verbindungen abgetrennt und als Strom 20 abgeführt werden. Die C-Kohlenwasserstoffe werden als Strom 21 aus der Trennstufe 19 ausgetragen und teilweise über Strom 22 abgeführt sowie teilweise über Strom 23 in die Trennstufe 17 zurückgeführt.
Figur 2 stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahrensschritt (II) schematisch dar. Der olefinhaltige Zulauf 2 wird zusammen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, beides eingespeist über Strom 3, sowie mit dem Austrag 6 aus der Trennstufe 5, welcher rückgewonnenen Hydroformylierungskatalysa- tor enthält, einer ersten Reaktionszone 1 (Hydroformylierungsstufe) zugeführt. Darüber hinaus wird der ersten Reaktionszone 1 der Austrag 15 aus der zweiten Reaktionszone 14 (Doppelbindungsisomerisierung), welcher an inearem d-Olefin mit endständiger Doppelbindung angereichert ist, zugeführt. In der ersten Reaktionszone 1 setzt man die Ströme 2, 3, 6 und 15 in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators um. Der Austrag 4 aus der ersten Reaktionszone enthält im Wesentlichen C,+i- Hydroformylierungsprodukte, gegebenenfalls höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Verbindungen, den homogen gelösten Hydroformylierungskatalysator, nicht umgesetzte d-Olefine, gesättigte d-Kohlenwasserstoffe und nicht umgesetztes Synthesesgas. Den Austrag 4 führt man der Trennstufe 5 zu, wobei man zweckmäßiger- weise zuvor eine Entgasungsstufe zur Abtrennung des im Austrag 4 enthaltenen Synthesegases vorsieht (hier nicht dargestellt). In der Trennstufe 5 erfolgt eine Rückgewinnung des Hydroformylierungskatalysators, vorteilhafterweise z. B. mittels einer Flash/Strip-Kolonne. Der so zurückgewonnene Hydroformylierungskatalysator wird ü- ber den Strom 6 zurück in die erste Reaktionszone 1 geführt, wobei man gegebenen- falls zusätzlich eine teilweise Abtrennung von Nebenprodukten aus dem Strom 6 vorsehen kann (hier nicht dargestellt). Der Austrag 7 aus der Trennstufe 5 enthält im Wesentlichen Cι-n-Hydroformylierungsprodukte, gesättigte C-Kohlenwasserstoffe, nicht umgesetzte d-Olefine, und gegebenenfalls höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Verbindungen. Den Austrag 7 führt man der Trennstufe 8 zu, in der die d+r Hydroformylierungsprodukte und gegebenenfalls die höher siedenden Verbindungen abgetrennt und als Strom 9 abgeführt werden. Den im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Austrag 10 aus der Trennstufe 8 führt man der Trennstufe 11 zu, in welcher der Strom 10 in zwei Fraktionen 12 und 13 aufgetrennt wird. Die Trennstufe 1 1 kann hier als einfacher Stromtei- ler ausgestaltet sein, so dass die Zusammensetzung der Fraktionen 12 und 13 dieselbe ist und lediglich ein Teil des zugeführten Stroms 10 als Strom 12 aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Alternativ kann die Trennstufe 1 1 hier so ausgestaltet sein, dass der zugeführte Strom 10 aufgetrennt wird in eine an Olefinen angereicherte Fraktion 13, die der zweiten Reaktionszone 14 (Doppelbindungsisomerisierung) zugeführt wird, und in eine an Olefinen abgereicherte Fraktion 12, die ausgeschleust wird. Eine solche Auftrennung des zugeführten Stroms 10 in die an Olefin angereicherte Fraktion 13 und die an Olefin abgereicherte Fraktion 12 kann erfolgen, indem man den Strom 10 in der Trennstufe 1 1 einer Extraktivdestillation, einem Membrantrennverfahren, einer Trennung durch selektive Absorption oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Maßnahmen unterzieht. Die der Trennstufe 1 1 entnommene Fraktion 13 führt man der zweiten Reaktionszone 14 zu. In der zweiten Reaktionszone 14 setzt man die Fraktion 13 in Gegenwart eines Doppelbindungsisomerisierungskatalysators um. Den Austrag 15 aus der zweiten Reaktionszone 14, der an linearem d-Olefin mit endständiger Doppelbindung angereichert ist, führt man in die erste Reaktionszone 1 zurück.
Figur 3 stellt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahrensschritt (I) schematisch dar, die in Beispiel 1 ausführlich erläutert wird. Bezüglich der in Fig. 3 dargestellten Einzelheiten wird daher auf Beispiel 1 verwiesen. Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Sofern nicht anders angegeben, handelt es sich bei Prozentangaben um Gewichtsprozent (Gew.-%).
Beispiel 1 : Ausführung mit dem Verfahrensschritt (I)
Bezüglich der Verfahrensführung wird Bezug genommen auf die Fig. 3. Es wurde eine Simulation mit der Software CHEMASIM (siehe http://chemasim.itt.uni-stuttgart.de) durchgeführt, wobei folgende Annahmen verwendet wurden:
- Geschwindigkeitskonstante der Hydroformylierung: kHF = 4,1 h"1
- Geschwindigkeitskonstante der Hydrierung: kH = 0,23 h"1
- Die Gleichgewichtsreaktion 2-Buten <→ 1 -Buten wurde über den Gleichgewichts- umsatz beschrieben.
Eine vollständige Quantifizierung der angegebenen einzelnen Stoffströme findet sich in der unten stehenden Tabelle 1.
14 t/h eines Raffinat-Il-Stroms 1 (41 ,5 % 1 -Buten; 41 ,5 % 2-Buten; außerdem enthaltend Isobuten, Isobutan und n-Butan) werden der Destillationskolonne A zugeführt. Im Abtriebsteil der Destillationskolonne A entnimmt man einen Strom 2 (enthaltend 4 % 1- Buten; 60 % 2-Buten), den man dem Reaktor B zuführt. Im Reaktor B stellt man bei einer Temperatur von 2500C in Gegenwart eines Doppelbindungsisomerisierungskataly- sators das Gleichgewicht zwischen 1 -Buten und 2-Buten ein. Den Austrag 3 aus dem Reaktor B (enthaltend 10 % 1 -Buten) führt man oberhalb der Entnahmestelle des Stroms 3 in die Destillationskolonne A zurück. Am Kopf der Destillationskolonne A entnimmt man einen Strom 4 (enthaltend 78 % 1 -Buten und 4 % 2-Buten; Umsatz an 2- Buten 90 %, bezogen auf den eingesetzten Raffinat-Il-Strom). Am Sumpf der Destillati- onskolonne A entnimmt man einen Strom 5 (7 kg/h), den man mit dem Strom 4 zu dem Strom 6 vereinigt.
Den Strom 6 führt man der Hydrierungsstufe C zu. In der Hydrierungsstufe C werden 5 % des im Strom 6 enthaltenen 1 -Butens zu 2-Buten isomerisiert. Den Austrag 7 aus der Hydrierungsstufe C (enthaltend 73 % 1 -Buten) führt man zusammen mit dem Synthesegasstrom 8 sowie mit dem Katalysatorrücklaufstrom 17 aus der Trennstufe G dem ersten Hydroformylierungsreaktor D (Volumen V = 140 m3) zu. Den Austrag 9 aus dem ersten Hydroformylierungsreaktor D (teils flüssig 9a, teils gasförmig 9b) führt man zusammen mit zusätzlichem Synthesegas 10 in den zweiten Hydroformylierungsreaktor E. Der Reaktor E ist intern dreifach kaskadiert (V = 3 x je 20 m3).
Der Austrag 1 1 aus dem zweiten Hydroformylierungsreaktor E (teils flüssig 1 1 a, teils gasförmig 1 1 b) wird im Druckabscheider F aufgetrennt. Den Abgasstrom 12 aus dem Druckabscheider F führt man einem Kühler zu, um im Abgasstrom 12 enthaltene C4- Kohlenwasserstoffe auszukondensieren. Der hierbei verbleibende Abgasstrom 13 wird einer Verbrennung zugeführt. Der auskondensierte Strom 14 führt man in den Druck- abscheider F zurück.
Den entgasten Austrag 15 aus dem Druckabscheider F führt man in den unteren Teil des Flashers/Strippers G. Um eine ausreichende Strippwirkung zu erzielen, gibt man dem Austrag 15 vor Zufuhr in den Flasher/Stripper G über den Strom 20, der aus der Kohlenwasserstoffrückgewinnungsstufe H stammt und auf eine Temperatur von 900C aufgeheizt wird, 8 t/h C4-Kohlenwasserstoffe bei. Im Stripperteil des Flashers/Strippers G werden C4-Kohlenwasserstoffe und C5-Hydroformylierungsprodukte vom Katalysator-haltigen Sumpf getrennt. Den am Sumpf des Flashers/Strippers G entnommenen Strom 12 führt man zurück in den ersten Hydroformylierungsreaktor D.
Den C4-Kohlenwasserstoffe und C5-Hydroformylierungsprodukte enthaltenden Austrag 16 führt man der Kohlenwasserstoffrückgewinnungsstufe H zu, wo der Austrag 16 destillativ aufgetrennt wird. Am Sumpf der Destillationskolonne H werden die C5- Hydroformylierungsprodukte entnommen und als Strom 18 (15 t/h) abgeführt. Ein Teil der am Kopf der Destillationskolonne H anfallenden C4-Kohlenwasserstoffe wird über Strom 19 (4 t/h) ausgeschleust. Der verbleibende Teil der am Kopf der Destillationskolonne H anfallenden C4-Kohlenwasserstoffe wird auf 900C aufgeheizt und über Strom 20 (8 t/h), zusammen mit dem Strom 15, in den Flasher/Stripper G zurückgeführt. Tabelle 1
c-Buten-2 = eis 2-Buten t-Buten-2 = trans 2-Buten
C10-Verbind. = Verbindungen mit 10 Kohlenwasserstoffatomen
C15+ Verbind. = Verbindungen mit 15 oder mehr Kohlenwasserstoffatomen
Tabelle 1 (Fortsetzung)
O
c-Buten-2 = eis 2-Buten t-Buten-2 = trans 2-Buten
C10-Verbind. = Verbindungen mit 10 Kohlenwasserstoffatomen
C15+ Verbind. = Verbindungen mit 15 oder mehr Kohlenwasserstoffatomen
Beispiel 2: Ausführung mit dem Verfahrensschritt (II)
Ein Roh-C4-Strom aus einem Naphtha-Cracker wird vollständig einer selektiven Hydrie- rungsstufe zugeführt, in der mehrfach ungesättigte Verbindungen wie 1 ,3-Butadien, Alkine und Allene zu Alkenen hydriert werden. Anschließend trennt man von dem Austrag aus der Hydrierungsstufe das darin enthaltene Isobuten weitgehend ab.
Den so erhaltenen Raffinatstrom vereinigt man mit dem aus der Doppelbindungsisome- risierungsstufe erhaltenen Strom E zu dem Strom A. Den Strom A setzt man in der Hydroformylierungsstufe in Gegenwart eines Rh/Triphenylphosphankatalysators mit Synthesegas um. Hierbei werden in der Hydroformylierungsstufe 90 % des 1 -Butens umgesetzt. Je 3,3 % des umgesetzten 1 -Butens werden zu 2-Butenen isomerisiert bzw. zu Butan hydriert. Vom Austrag aus der Hydroformylierungsstufe trennt man 165.000 t/a an C5-Aldehyden ab und führt diese über den Strom B ab.
Von dem nach Abtrennung der C5-Aldehyde verbleibenden C4-Strom C werden 16,5 % aus dem Verfahren ausgeschleust. Der nicht ausgeschleuste Teil des Stroms C wird der Doppelbindungsisomerisierungsstufe zugeführt. Die Doppelbindungsisomerisierung wird bei einer Temperatur von 3500C an einem Kaliumoxid/Aluminiumoxid-Kontakt durchgeführt. Den Austrag aus der Doppelbindungsisomerisierungsstufe führt man ü- ber den Strom E, der mit dem Raffinatstrom zu Strom A vereinigt wird, in die Hydroformylierungsstufe zurück.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die einzelnen angegebenen Stoffströme in Jahrestonnen [t/a] dargestellt.
Tabelle 2*
*) Stoffströme in Jahrestonnen [t/a]

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydroformulierung von Olefinen mit wenigstens vier Kohlenstoff- atomen, bei dem man einen olefinhaltigen Zulauf einsetzt, der ein lineares C-
Olefin mit endständiger Doppelbindung und wenigstens ein lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthält, wobei i für eine ganze Zahl von wenigstens 4 steht, und den olefinhaltigen Zulauf einer Hydroformylierung unterzieht, wobei man den Gehalt an linearem d-Olefin mit endständiger Doppelbindung in dem der Hydroformulierungsstufe zugeführten Strom mittels einer Doppelbin- dungsisomerisierung erhöht, indem man den olefinhaltigen Zulauf
(I) vor der Hydroformylierung teilweise zunächst der Doppelbindungsisomeri- sierung unterzieht, wobei man der Doppelbindungsisomerisierungsstufe einen an linearem C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung angereicherten Strom zuführt; oder
(II) zunächst der Hydroformylierung unterzieht, vom Austrag aus der Hydro- formylierungsstufe einen nicht umgesetztes lineares C-Olefin mit innen- ständiger Doppelbindung enthaltenden Strom abtrennt und den abgetrennten Strom mindestens teilweise der Doppelbindungsisomerisierung unterzieht;
und wobei man den Austrag oder einen Teil des Austrage aus der Doppelbin- dungsisomerisierung zur Bereitstellung des der Hydroformylierungsstufe zugeführten Stroms verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man einen olefinhaltigen Zulauf einsetzt, der 1 -Buten und 2-Buten enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem olefinhaltigen Zulauf um ein Raffinat Il handelt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den olefin- haltigen Zulauf dem Verfahrensschritt (I) unterzieht, wobei man
Ia) den olefinhaltigen Zulauf einer Destillationskolonne zuführt;
Ib) im unteren Teil der Destillationskolonne den an linearem C-Olfein mit in- nenständiger Doppelbindung angereicherten Strom entnimmt, den ent- nommenen Strom mindestens teilweise einer ersten Reaktionszone zuführt und in Gegenwart eines Doppelbindungsisomerisierungskatalysators umsetzt;
Ic) den Austrag aus der ersten Reaktionszone oberhalb des in Schritt Ib) entnommenen Stroms in die Destillationskolonne zurückführt;
Id) im oberen Teil der Destillationskolonne einen an linearem C-Olefin mit endständiger Doppelbindung angereicherten Strom entnimmt, den ent- nommenen Strom sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff einer zweiten
Reaktionszone zuführt und in Gegenwart eines Hydroformylierungskataly- sators umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man den in Schritt Id) entnommenen Strom vor Zuführung zu der zweiten Reaktionszone einer selektiven Hydrierung zur Verringerung des Gehalts an mehrfach ungesättigten Verbindungen unterzieht und den Austrag aus der selektiven Hydrierung der zweiten Reaktionszone zuführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man entweder einen Teil des in Schritt Ib) ent- nommenen Stroms oder einen im Sumpf der Destillationskolonne separat entnommenen Strom der selektiven Hydrierung zuführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei man entweder einen Teil des in Schritt Ib) entnommenen Stroms oder einen im Sumpf der Destillationsko- lonne separat entnommenen Strom aus dem Verfahren ausschleust.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei der Gesamtumsatz an linearem C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung, das mittels der Doppelbindungs- isomerisierung zu linearem d-Olefin mit endständiger Doppelbindung umgesetzt wird, im Bereich von 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an linearen C-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung in dem olefinhaltigen Zulauf, liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man den olefinhaltigen Zu- lauf dem Verfahrensschritt (II) unterzieht, wobei man
IIa) den olefinhaltigen Zulauf sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff einer ersten Reaktionszone zuführt und in Gegenwart eines Hydroformylierungska- talysators umsetzt; IIb) vom Austrag aus der ersten Reaktionszone den nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltenden Strom abtrennt und diesen in zwei Fraktionen auftrennt, von denen mindestens eine nicht umgesetztes lineares C-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthält;
Nc) die aus Schritt IIb) erhaltene, nicht umgesetztes lineares d-Olefin mit innenständiger Doppelbindung enthaltende Fraktion einer zweiten Reaktionszone zuführt und in Gegenwart eines Doppelbindungsisomerisie- rungskatalysators umsetzt; und
Nd) den Austrag aus der zweiten Reaktionszone in den Schritt IIa) zurückführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man den olefinhaltigen Zulauf und/oder den Austrag aus der zweiten Reaktionszone vor Einsatz im Schritt IIa) einer selektiven
Hydrierung zur Verringerung des Gehalts an mehrfach ungesättigten Verbindungen unterzieht.
1 1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei man die in Schritt IIb) erhaltene, nicht dem Schritt Nc) zugeführte Fraktion aus dem Verfahren ausschleust.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei die Menge der ausgeschleusten Fraktion im Bereich von 1 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt IIb) abgetrennten Stroms, liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der in Schritt IIb) abgetrennte Strom im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht und in eine an Olefinen angereicherte Fraktion und in eine an Olefinen abgereicherte Fraktion aufgetrennt wird, von denen die an Olefi- nen angereicherte Fraktion dem Schritt Nc) zugeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei man den im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoff bestehenden Strom zur Auftrennung in eine an Olefin angereicherte Fraktion und eine an Olefin abgereicher- te Fraktion einer Extraktivdestillation, einem Membrantrennverfahren, einer Trennung durch selektive Absorption oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Maßnahmen unterzieht.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei die an Olefinen angerei- cherte Fraktion, die dem Schritt Nc) zugeführt wird, einen Gehalt an linearem C1- Olefin mit innenständiger Doppelbindung von wenigstens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der an Olefinen angereicherten Fraktion, aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Schritt Id) oder IIa) eingesetzte Hydroformylierungskatalysator wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einer organischen Phosphor(lll)-Verbindung als Liganden umfasst.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die organische Phosphor(lll)-Verbindung ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel PR1R2R3, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalko- xy, Aryloxy, Hetaryloxy, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE1E2, NE1E2E3+X", Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano aufweisen können, worin E1, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl bedeuten und X" für ein Anionäquivalent steht, und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R1, R2 und R3 genannten Substituenten, wobei R1 und R2 zusammen mit dem
Phosphoratom, an das sie gebunden sind, auch für einen 5- bis 8-gliedrigen Hete- rocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Hetero- cyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter
Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R1, R2 und R3 genannten Substituenten.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Hydroformylierungskatalysator ein Rhodiumkomplex ist, der Triphenylphosphin als Liganden umfasst.
19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die organische Phosphor(lll)-Verbindung ausgewählt ist unter Chelatverbindungen der Formel R1R2P-Y1-PR1R2, worin R1 und R2 die in Anspruch 17 angegebenen Bedeutungen besitzen und Y1 für eine zweiwertige verbrückende Gruppe steht.
20. Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, bei dem man
i) ein Gemisch aus 1 -Buten und 2-Buten oder 1 -Buten und 2-Buten enthaltendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch einer Hydroformylierung, wie in ei- nem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, unter Erhalt eines n-Valeraldehyd enthaltenden Hydroformylierungsprodukts unterzieht;
ii) gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt einer Auftrennung unter Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzieht;
iii) das in Schritt i) erhaltene Hydroformylierungsprodukt oder die in Schritt ii) erhaltene n-Valeraldehyd angereichte Fraktion einer Aldolkondensation unterzieht;
iv) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff katalytisch zu Alkoholen hydriert;
v) gegebenenfalls die Hydrierprodukte einer Auftrennung unter Erhalt einer an 2-Propylheptanol angereicherten Fraktion unterzieht.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008015773A1 (de) * 2008-03-26 2009-10-01 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Verfahren zur decarboxylativen Hydroformylierung alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren
CN102015609A (zh) * 2008-04-07 2011-04-13 巴斯夫欧洲公司 起动含有催化活性银钒氧化物青铜的气相氧化反应器的方法
CN102215955A (zh) 2008-11-19 2011-10-12 巴斯夫欧洲公司 烯烃的低聚方法
DE102011079674A1 (de) 2011-07-22 2013-01-24 Evonik Oxeno Gmbh Aufarbeitung olefinhaltiger C4-Kohlenwasserstoffgemische
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
JP2016500676A (ja) * 2012-10-12 2016-01-14 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 構造異性ビスホスフィットの混合物
DE102013020322B4 (de) * 2013-12-05 2019-04-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
JP6571392B2 (ja) * 2015-05-29 2019-09-04 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法
JP6736017B2 (ja) * 2015-11-05 2020-08-05 Ｅｎｅｏｓ株式会社 異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法
IL295808B2 (en) 2015-12-03 2023-10-01 Regeneron Pharma Methods of associating genetic variants with a clinical outcome in patients suffering from age-related macular degeneration treated with anti-vegf
MX2018010980A (es) 2016-03-18 2018-11-15 Dow Technology Investments Llc Proceso de hidroformilacion.
WO2019023082A1 (en) * 2017-07-22 2019-01-31 Melior Innovations, Inc. METHODS AND APPARATUS FOR CONDUCTING REACTIONS BASED ON HEAT EXCHANGER
ZA201808002B (en) 2017-12-01 2019-08-28 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes
US10562833B2 (en) 2017-12-01 2020-02-18 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes III
ZA201808003B (en) 2017-12-01 2019-08-28 Evonik Degussa Gmbh Method for obtaining alcohols from aldehydes ii
US11519020B2 (en) 2018-05-25 2022-12-06 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Methods of associating genetic variants with a clinical outcome in patients suffering from age-related macular degeneration treated with anti-VEGF
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
US11236031B2 (en) * 2020-02-12 2022-02-01 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for the production of isononanol and gasoline and diesel blending components
CN112299980B (zh) * 2020-10-10 2022-12-27 中国神华煤制油化工有限公司 混合戊醛分离提纯的方法和系统
US11542447B2 (en) 2021-03-09 2023-01-03 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for the production of isononanol and stable / lubricating gasoline and diesel blending components
CN113880702B (zh) * 2021-11-11 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种异构十三醇的制备工艺
EP4197995A1 (de) 2021-12-17 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Pt-xanthen-iod-komplex und pt-xanthen-brom-komplex
CN116102401A (zh) * 2022-12-30 2023-05-12 广东希必达新材料科技有限公司 一种用双环戊二烯合成三环癸烷二甲醇连续生产的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0016286A2 (de) * 1979-03-21 1980-10-01 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylierungsverfahren
EP0125567A1 (de) * 1983-05-11 1984-11-21 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von delta-Formylvaleriansäureestern
WO2005039762A1 (de) * 2003-10-23 2005-05-06 Basf Aktiengesellschaft Stabilisierung von hydroformylierungskatalysatoren auf basis von phosphoramiditliganden
WO2005042458A2 (de) * 2003-10-21 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3193596A (en) * 1957-05-27 1965-07-06 Exxon Research Engineering Co Conversion of hydrocarbons
DE1568542C3 (de) 1966-06-15 1974-07-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Butadien- und n-Buten-1-haltigen C tief 4 - Kohlenwasserstoffen
US3475511A (en) 1967-10-02 1969-10-28 Petro Tex Chem Corp Butene-2 isomerization
JPS51108691A (en) 1975-03-20 1976-09-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Orefuinno iseikayoshokubaino seizohoho
US4229610A (en) 1978-11-03 1980-10-21 Phillips Petroleum Company Olefin double bond isomerization
EP0016285B2 (de) * 1979-03-21 1986-03-05 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Verfahren zur Herstellung von Valeraldehyden durch Hydroformylierung von Buten-1
US4289919A (en) * 1979-05-23 1981-09-15 Phillips Petroleum Company Catalytic isomerization of an internal double bond aliphatic mono-olefin to produce terminal bond olefin
US4426542A (en) 1981-04-22 1984-01-17 Monsanto Company Synthesis of plasticizer and detergent alcohols
DE3264581D1 (en) * 1981-10-28 1985-08-08 Monsanto Co Synthesis of isoprene from linear butenes
DE3143647A1 (de) 1981-11-04 1983-05-11 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen in kohlenwasserstoff-gemischen
IT1190839B (it) 1982-05-27 1988-02-24 Anic Spa Procedimento per la isomerizzazione di legame delle olefine
US4409418A (en) * 1982-07-07 1983-10-11 Phillips Petroleum Company Isomerization process
US4499326A (en) 1982-09-24 1985-02-12 Standard Oil Company (Indiana) Selective low-temperature isomerization of normal butenes using AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve
EP0139702A1 (de) * 1983-03-16 1985-05-08 Exxon Research And Engineering Company Hochtemperatur hydroformylierung
DE3323022A1 (de) 1983-06-25 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur valenzisomerisierung von olefinen
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4684760A (en) 1986-02-24 1987-08-04 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions useful for olefin isomerization and disproportionation
US4749819A (en) 1987-03-27 1988-06-07 Shell Oil Company Terminal to interior double bond isomerization process for an olefinic molecule
US4992613A (en) 1989-08-16 1991-02-12 Shell Oil Company Double-bond isomerization process using basic zeolite catalysts
FR2673178B1 (fr) 1991-02-26 1994-02-11 Institut Francais Petrole Procede de separation de butanes et de butenes par distillation extractive.
FR2674245B1 (fr) 1991-03-20 1994-05-27 Inst Francais Du Petrole Procede de separation de butenes et de butanes par distillation extractive.
DE4210026A1 (de) 1992-03-27 1993-09-30 Hoechst Ag Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
DE4333324A1 (de) 1993-09-30 1995-04-06 Hoechst Ag Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
GB9404368D0 (en) 1994-03-07 1994-04-20 Bp Chem Int Ltd Production of polyisobutenes
DE4445680A1 (de) * 1994-12-21 1996-06-27 Huels Chemische Werke Ag Katalysator und Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen C¶4¶-C¶1¶¶0¶-Monoolefinen
IT1276802B1 (it) 1995-06-30 1997-11-03 Enichem Spa Procedimento integrato per la produzione di butene-1
FR2745565B1 (fr) 1996-02-29 1998-04-03 Atochem Elf Sa Procede d'obtention de composes carbonyles beta hydroxy et/ou alpha-beta insatures
DE19913352A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phospinamiditliganden
CN1139560C (zh) 1999-07-14 2004-02-25 烟台大学 用二甲基甲酰胺及其混合物分离丁烷与丁烯的方法
DE10035120A1 (de) 1999-07-21 2001-01-25 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in einem zweistufigen Reaktionssystem
DE10035370A1 (de) 1999-07-21 2001-03-22 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem zweistufigen Reaktionssystem
DE10003482A1 (de) 2000-01-27 2001-08-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C9-Alkoholen und Verfahren zur integrierten Herstellung von C9-Alkoholen und C10-Alkoholen
DE10005794A1 (de) 2000-02-10 2001-08-16 Basf Ag Verbindungen des Phosphors, Arsens und des Antimons
DE10023471A1 (de) 2000-05-12 2001-11-15 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung, verbrückte Phosphine und Katalysator, umfassend einen Komplex dieser verbrückten Phosphine
DE10023470A1 (de) 2000-05-12 2001-11-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10023468A1 (de) 2000-05-12 2001-11-15 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen und Ligand-Metall-Komplex als Katalysator hierfür
DE10046026A1 (de) 2000-09-18 2002-03-28 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung, Xanthen-verbrückte Liganden und Katalysator, umfassend einen Komplex dieser Liganden
MY139377A (en) * 2001-03-29 2009-09-30 Basf Ag Ligands for pnicogen chelate complexes with a metal of subgroup viii and use of the complexes as catalysts for hydroformylation, carbonylation, hydrocyanation or hydrogenation
US6875901B2 (en) * 2001-05-23 2005-04-05 Abb Lummus Global Inc. Olefin isomerization process
AU2002324067A1 (en) 2001-08-24 2003-03-10 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 2-propylheptanol and hydroformylating catalysts and the further use thereof for carbonylation, hydrocyanation and hydrogenation
DE10219375A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Butenen aus einem C4-Schnitt
DE10342760A1 (de) 2002-09-17 2004-03-25 Basf Ag Pnicogenverbindungen
DE10311139A1 (de) 2003-03-14 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Buten
DE10321523A1 (de) 2003-05-14 2004-12-02 Basf Ag Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung bei Olefinen
MY139122A (en) * 2003-10-15 2009-08-28 Shell Int Research Preparation of branched aliphatic alcohols using a process stream from a dehydrogenation-isomerization unit
DE10350044A1 (de) 2003-10-27 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Buten
DE102004041850A1 (de) 2004-08-27 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehyden und Propen aus einem 1-Buten- und 2-Buten-haltigen C4-Strom
DE102005014178A1 (de) * 2005-03-29 2006-10-05 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung eines Stromes von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit erhöhtem Anteil an linearen alpha-Olefinen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0016286A2 (de) * 1979-03-21 1980-10-01 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylierungsverfahren
EP0125567A1 (de) * 1983-05-11 1984-11-21 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von delta-Formylvaleriansäureestern
WO2005042458A2 (de) * 2003-10-21 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
WO2005039762A1 (de) * 2003-10-23 2005-05-06 Basf Aktiengesellschaft Stabilisierung von hydroformylierungskatalysatoren auf basis von phosphoramiditliganden

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2008065171A1 *

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Publication number Publication date
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WO2008065171A1 (de) 2008-06-05
KR20090086269A (ko) 2009-08-11
CA2670935A1 (en) 2008-06-05
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