JP2000063436A

JP2000063436A - ブテンポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP2000063436A
Application number: JP25461498A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ohashi; 幸一大橋; Yuichi Tokumoto; 祐一徳本; Tsutomu Takashima; 務高嶋
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-08-25
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2000-02-29

Abstract

(57)【要約】【課題】高い反応性を有し、かつ残留有機フッ素の量
が少ないブテンポリマーを収率良く製造する方法を提供
する。【解決手段】Ｃ₄留分に、三フッ化ホウ素ならびにア
ルコールおよび／またはエーテルからなる錯体触媒を特
定の割合で添加して液相重合を行う工程（I）、および
得られたポリマー中の三量体以下の成分を蒸留により
０.２重量％以下に減少させる工程（II）からなる、末
端ビニリデン構造を有するポリマー分子を８０モル％以
上含み、かつ残留有機フッ素量が１０ｐｐｍ以下である
ブテンポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、三フッ化ホウ素錯
体触媒を使用して、高い反応性を有し、かつ有機フッ素
の含有量が少ないブテンポリマーを製造する方法に関す
るものである。さらに詳しくは、イソブテンを含有する
炭化水素を液相で重合して、末端に高い反応性を示すビ
ニリデン構造を有する分子を８０モル％以上含み、好ま
しくは分子中にイソブテン骨格を８０％以上含有し、か
つ有機フッ素の含有量が少ないブテンポリマーを、反応
や前処理等の工程数を増大することなく、安価に製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４,１５２,４９９号公報に
は、三フッ化ホウ素錯体触媒を用いて純イソブテンを重
合することにより得られる重合体は、二重結合形式がビ
ニリデン構造であるものを高い割合で含有したブテンポ
リマーであって、無水マレイン酸等との間で高率のマレ
イン化反応が進行することが開示されている。同公報に
記載されたマレイン化ポリブテンは、従来の塩素化を経
て得られるマレイン化ポリブテンよりも、性能、経済
面、環境面などにおいて優れているとされている。この
ため、近年、三フッ化ホウ素錯体触媒を用いてビニリデ
ン型二重結合の多いポリブテンを製造する提案が多くな
されている。このようなポリブテンは、前記マレイン酸
等との反応に優れているほか、エポキシ化反応等におい
ても優れている。

【０００３】ビニリデン型二重結合の多いポリブテンを
得るための反応原料としては、１００％の純イソブテン
を用いるよりも、大量に生産されるいわゆるＣ₄ラフィ
ネートを用いる方が経済的には有利である。しかし、Ｃ
₄ラフィネートを原料とする場合には、得られたポリマ
ー中の残留フッ素の含有量が高いという問題がある。こ
の残留フッ素は有機フッ素であるが、ブテンポリマーを
燃料油の添加剤などとして使用した場合には、燃料燃焼
時にフッ素化合物が生成して大気中に放出され、大気を
汚染する可能性がある。

【０００４】具体的には、三フッ化ホウ素メタノール錯
体触媒で重合を行う場合、純イソブテンを原料としたと
きに残留する有機フッ素の量は１ｐｐｍ以下（フッ素原
子として、以下同様）という低い値であるが、Ｃ₄ラフ
ィネートを原料とした場合は、一般的に６０ｐｐｍ以
上、通常９０〜１２０ｐｐｍの高い値になる。大気汚染
防止の観点から、上記のように残留有機フッ素の量が高
いものは好ましくないとして、フッ素含有量のより低い
もの、一般には１０ｐｐｍ以下のものが要望されてい
る。

【０００５】残留有機フッ素の含有量を低減するため、
特開平７−２６８０３３号公報には、混合ブテン原料を
接触ヒドロ異性化し、１−ブテン含有量を２０％以上減
少させた後に重合に供することにより、ポリマー中のハ
ロゲン量を４０ｐｐｍ未満に低減する方法を開示してい
る。しかしながらこの方法では、原料中の１−ブテン濃
度を２２重量％から５重量％に減少させても、ポリマー
中の有機フッ素は１７ｐｐｍに低減されるにすぎないこ
とが実施例に示されている。また、この方法では原料の
前処理を行うため、反応工程を一段追加しなければなら
い。したがって、例えば国際公表公報ＷＯ９６／４０
８０８号公報に開示された重合反応を複数段にすること
によって有機フッ素を低減する方法と同様、設備投資お
よび運転コストの両面において経済的に不利である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、実質
的に設備投資や原料のコストアップを伴うことなく、マ
レイン化やエポキシ化などの反応において高い反応性を
有し、かつ残留有機フッ素の量を実用上問題の無いレベ
ルまで低減したブテンポリマーを収率良く製造する方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、まず、エ
ーテル、アルコールまたは両者の混合物を錯化剤とする
三弗化ホウ素錯体触媒を用いて重合を行うと、生成する
ポリマー中の有機フッ素の大部分は、驚くべきことに炭
素数１２、すなわちイソブテンの三量体以下の留分に偏
在していることを発見した。さらに、エーテルの中でも
酸素原子に結合する炭素原子が第一級炭素原子であるエ
ーテルを錯化剤とする三フッ化ホウ素エーテル系錯体を
触媒として使用すれば、ブテン−１、ブテン−２等のｎ
−ブテン類を含有する混合ブテン原料を用いても、三フ
ッ化ホウ素メタノール錯体などの三フッ化ホウ素アルコ
ール系錯体触媒を用いる場合に比べて、ブテンポリマー
中の残留有機フッ素の量を著しく減少させ得ることが判
明した。このように、ブテンポリマー中の残留有機フッ
素の量を実用上全く問題のないレベルまで低減し得るこ
とを実証して本発明を完成した。さらに本発明の方法に
よれば、原料コストと設備投資を従来に比べて最小限に
留めることができる。

【０００８】すなわち、本発明の第１は、以下の工程
（I）および（II）からなる、末端ビニリデン構造を有
するポリマー分子を８０モル％以上含み、かつ残留する
有機フッ素の含有量が少ないブテンポリマーの製造方法
に関するものである。工程（I）：ブテン−１、ブテン−２、イソブテンおよ
びブタン類からなるＣ₄留分の原料中のオレフィン成分
１モルに対して、三フッ化ホウ素ならびにアルコールお
よび／またはエーテルからなる錯体触媒を三フッ化ホウ
素として０.１〜５００ミリモルの割合で重合帯域に添
加し、重合温度−１００〜＋５０℃および滞留時間５分
〜４時間の範囲で液相重合を行う工程、および工程（II）：工程（I）により得られたポリマー中の三
量体以下の成分を蒸留により０.２重量％以下の濃度に
減少させる工程。本発明の第２は、以下の工程（I）お
よび（II）からなる、末端ビニリデン構造を有するポリ
マー分子を８０モル％以上含み、かつ残留する有機フッ
素の含有量が少ないブテンポリマーの製造方法に関する
ものである。工程（I）：１０〜４０重量％のブテン−１、１〜４０
重量％のブテン−２、３５〜７０重量％のイソブテン、
１０〜３０重量％のブタン類および０.５重量％以下の
ブタジエンからなるＣ₄留分の原料中のオレフィン成分
１モルに対して、三フッ化ホウ素と、各アルキル基の炭
素数が１から８であって酸素原子に結合する炭素原子が
いずれも第一級炭素であるジアルキルエーテル（２個の
アルキル基は同一でも互いに異なっていてもよい）とか
らなる錯体触媒を三フッ化ホウ素として０.１〜５００
ミリモルの割合で重合帯域に添加し、重合温度−１００
〜＋５０℃および滞留時間５分〜４時間の範囲で液相重
合を行う工程、および工程（II）：工程（I）の重合液を蒸留により有機フッ
素の含有量が少ないブテンポリマーに精製する工程。本
発明の第３は、本発明の第１または第２において、前記
錯体触媒における三フッ化ホウ素とアルコールおよび／
またはエーテルとのモル比率が０.８５：１.００〜１.
１０：１.００の範囲にあるブテンポリマーの製造方法
に関する。本発明の第４は、本発明の第１または第２に
おいて、工程（I）におけるイソブテンの転化率が６０
〜１００％の範囲にあるブテンポリマーの製造方法に関
する。本発明の第５は、本発明の第１または第２におい
て、ブテンポリマーの数平均分子量が５００〜１５,０
００の範囲にあるブテンポリマーの製造方法に関する。
本発明の第６は、本発明の第２において、工程（II）の
蒸留により、ポリマー中の三量体以下の成分を０.２重
量％以下の濃度に減少させるブテンポリマーの製造方法
に関する。本発明の第７は、本発明の第１または第２に
おいて、工程（II）において得たポリマー中の三量体以
下の成分を蒸留により０.２重量％以下の濃度に減少さ
せることにより、ポリマー中に残留する有機フッ素含有
量をフッ素原子として１０ｐｐｍ以下に低減するブテン
ポリマーの製造方法に関する。本発明の方法によれば、
ブテン−１などのイソブテンと共重合可能なオレフィン
を含むＣ₄ラフィネート等の安価な反応原料を使用する
場合においても、高い反応性を有する末端ビニリデン構
造の分子を８０モル％以上含有し、かつ残留有機フッ素
濃度が１０ｐｐｍ以下の低いレベルであるブテンポリマ
ーを製造することが可能であり、しかもその分子量分布
を狭く、また高い収率で製造することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における工程（I）では、反応器を備えた重合帯
域（反応帯域）において前記Ｃ₄留分を重合する。反応
器としては、撹拌型反応器、ループ型反応器など任意の
形式を採用することができる。これらの反応器は重合帯
域中に複数個設けることができる。重合帯域からは未反
応成分ならびに生成したブテンポリマーおよび触媒を含
む重合液が流出する。

【００１０】重合反応に使用する触媒は、錯化剤として
エーテル、好ましくは脂肪族エーテル、アルコール、好
ましくは脂肪族アルコールまたはこれらの混合物を用い
る三弗化ホウ素錯体である。錯化剤の脂肪族エーテルと
しては、全炭素数が２〜１６であって酸素原子に結合す
る炭素原子が第一級、第二級または第三級炭素原子であ
るエーテルのいずれも用いることができる。具体的に
は、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピル
エーテル、ジプロピルエーテル、メチルイソブチルエー
テル、ジイソブチルエーテル、メチルtert―ブチルエー
テルなどが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、炭
素数が１〜２１のものが挙げられる。脂肪族アルコール
のアルキル基は直鎖状であっても分枝状であってもよ
い。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、tert―
ブタノール、イソまたはｎ−ノナノールなどが挙げられ
る。アルコールとエーテルは混合して用いることができ
る。

【００１１】Ｃ₄留分を原料とする場合の錯化剤として
は、エーテル、さらには脂肪族エーテルの方が残留有機
フッ素をより低減することができるので好ましい。さら
に、脂肪族エーテルの中でも、アルキル基がそれぞれ炭
素数１〜８の飽和脂肪族炭化水素基であり、かつエーテ
ルの酸素原子に結合する炭素原子がいずれも第一級炭素
であることが好ましい。アルキル基は同一でも異なって
もよい。したがって、具体的にはジメチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピ
ルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエー
テル、メチルイソブチルエーテルおよびジイソブチルエ
ーテルが挙げられる。これらのジアルキルエーテルは、
単独または適宜の割合で混合して使用することができ
る。以下においては、特記しない限り、上記の好ましい
脂肪族エーテルであるジアルキルエーテルを錯化剤とす
る三弗化ホウ素錯体触媒を用いる場合について説明す
る。

【００１２】三フッ化ホウ素エーテル系錯体触媒は、常
法に従い簡便に製造することができ、例えば、あらかじ
め室温以下に冷却した前記エーテルに対して、冷却しな
がらガス状の三フッ化ホウ素を所定の配位モル比になる
ように吹き込むことによって調製することができる。目
的とする配位モル比は、エーテルの重量と吹き込んだ三
フッ化ホウ素ガスの重量から容易に算出することができ
る。また、三フッ化ホウ素とエーテルとを別個に反応帯
域に供給し、反応系内において錯体を形成させることも
可能である。

【００１３】本発明においては、三フッ化ホウ素とエー
テルとの間のモル比率は０.８５：１.００〜１.１０：
１.００の範囲であることが必要であり、好ましくは０.
９０：１.００〜１.０５：１.００の範囲である。三フ
ッ化ホウ素のエーテルに対するモル比率が０.８５未満
では十分なオレフィン転化率を得ることが難しく、経済
的に不利である。逆に、三フッ化ホウ素のエーテルに対
するモル比率が１.１０を超えると、異性化や転位反応
等の副反応が起こり、目的とする高反応性を示すビニリ
デン構造を８０％以上含有させることが困難になる。

【００１４】重合に使用する供給原料のＣ₄留分は、例
えばエチレンプラントにおいて、ナフサ、灯油、軽油、
ブタン等のクラッカーから流出するＣ₄ラフィネートで
あって、ブタジエンを抽出等により除去したものであ
る。Ｃ₄留分は、不飽和成分のブテン−１、ブテン−２
およびイソブテン、ならびに飽和成分のブタン類からな
る炭化水素混合物である。より具体的には、不飽和成分
として約１０〜４０重量％のブテン−１、約１〜４０重
量％のブテン−２および約３５〜７０重量％のイソブテ
ン、飽和成分として約１０〜３０重量％のブタン類なら
びに約０.５重量％以下のブタジエンからなるものであ
る（合計で１００重量％）。この組成範囲である限り、
供給原料については特に限定されるものではなく、流動
接触分解（ＦＣＣ）装置からの分解生成物などに含有さ
れるイソブテンを含むＣ₄炭化水素留分でもよい。Ｃ₄留
分は、イソブテンの含有量が大きいほど好ましい。しか
し、例えばＣ₄ラフィネート中のイソブテンは多い場合
でも７０重量％である。ブタジエンは、存在する場合で
も通常は不純物程度である。また原料中の水分は、通常
１０ｐｐｍ以下に調整するが、数十ｐｐｍ程度の水分が
含まれていても特に支障なく重合を行うことができる。

【００１５】工程（I）における重合反応温度は、反応
を液相で行うため−１００〜＋５０℃の範囲であり、好
ましくは−４０〜＋１０℃の範囲である。低温になるほ
ど、イソブテンを含有する炭化水素のオレフィン成分の
転化率が抑制される。一方、高温になると転化率が抑制
されるとともに異性化や転位反応等の副反応が起こり、
本発明の目的生成物を得ることが困難になる。

【００１６】触媒投入量としては、供給原料中のオレフ
ィン成分１モルに対し三フッ化ホウ素として０.１〜５
００ミリモルに相当する量が必要である。三フッ化ホウ
素が０.１ミリモル未満では反応が進行し難く、また分
子量の増大が著しい。５００ミリモルを超える量の触媒
を用いると分子量の低下が著しく好ましくない。ここ
で、本発明における錯体触媒は、三フッ化ホウ素とエー
テルをそれぞれ調製時の供給モル数の割合で含有すると
仮定する。すなわち、錯体の配位モル比は（三フッ化ホ
ウ素の供給モル数）と（エーテルの供給モル数）との比
に等しいとみなす。本発明における分子量制御は、反応
温度、三フッ化ホウ素のエーテルに対するモル比率、触
媒投入量などの調節によって行うことができる。

【００１７】反応形式は回分式および連続式のいずれで
もよいが、工業的生産の点から連続式で行うことが経済
的かつ効率的である。連続式では錯体触媒と供給原料と
の接触時間が重要であり、本発明による重合反応では、
三フッ化ホウ素エーテル系錯体触媒と供給原料との接触
時間が５分〜４時間の範囲であることが望ましい。接触
時間が５分未満では十分なイソブテン成分の転化率が得
られず、逆に４時間を超えると経済的な損失も多く、ま
た触媒と長時間接触させることによって、生成したブテ
ンポリマーの異性化や転位反応等の副反応が促進される
ため、いずれも好ましくない。

【００１８】ブテンポリマーの製造における商業的な採
算性を考慮すると、Ｃ₄留分、例えばＣ₄ラフィネート中
のイソブテン成分の転化率がより高いことが望ましい
が、本発明の条件を採用することにより、イソブテンの
転化率として約６０〜１００％を達成することが可能で
ある。

【００１９】反応器から流出する反応液を、そのままあ
るいは適宜の方法で触媒の一部を回収または除去した
後、失活槽に導いて水あるいはアルカリにより中和およ
び洗浄を行い、錯体触媒を有機相から除去した後、有機
相だけを分離する。中和および洗浄のためのアルカリ
は、錯体触媒を失活させる目的を達するものであれば、
水酸化ナトリウムなどの水溶液であっても、消石灰など
の固体であっても、さらにはアンモニアなどの気体であ
ってもよい。なお、固体による吸着等で反応液から触媒
を完全に取り除く場合には、上記中和／水洗の操作を省
いても差し支えない。蒸留により特定分子量の成分を除
去する工程（II）においては、末端ビニリデンが内部オ
レフィンへ異性化する好ましくない副反応を抑制するた
めに、あらかじめ触媒を実質的に除去しておくことが肝
要である。

【００２０】本発明の方法により製造されるブテンポリ
マーは、下記式〔１〕で表される末端ビニリデン構造を
有する分子を８０モル％以上含むものである。このよう
に末端ビニリデン構造を多量に含むために、本発明のブ
テンポリマーを原料に用いると、マレイン化やヒドロホ
ルミル化等を行う場合の変性率が向上し、例えばマレイ
ン化反応を経由することによりポリブテニルコハク酸イ
ミドを高収率で製造することが可能である。

【００２１】

【化１】

【００２２】また、本発明の方法で得られるブテンポリ
マーは、イソブテン骨格によって規則的に連結したポリ
マー構造を有し、数平均分子量（Ｍn）として５００〜
１５,０００の範囲にあり、またゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）の測定によるＭw/Ｍn の値が１.０〜
２.５の範囲にあるので狭い分子量分布を有する。

【００２３】本発明における工程（II）においては、工
程（I）で得られた反応液から未反応のＣ₄留分およびブ
テンポリマー中の低重合物を蒸留により除去する。すで
に述べた通り、上記蒸留の対象とする重合液は、実質的
に触媒を除去したものである。蒸留の方法は、ブテンの
三量体以下の成分を確実に分離できる方法であれば特に
制限はなく、連続式および回分式のいずれでもよい。ま
た、圧力は常圧および減圧のいずれでも差し支えなく、
水蒸気蒸留を用いることもできる。蒸留により、得られ
るブテンポリマー中に残るブテンの三量体以下の成分を
０.２重量％以下にすることが好ましく、これによりブ
テンポリマー中の残留有機フッ素の量を実用上問題のな
い１０ｐｐｍ以下にとすることが可能である。ブテンの
三量体以下の成分の量が０.２重量％を越えると、残留
有機フッ素の量を有効に低減することが困難であるため
好ましくない。工程（II）の蒸留操作は、残留有機フッ
素がブテンの三量体以下の成分中に特異的に偏在してい
るために有効である。したがって、単に未反応原料を留
去することを目的とする蒸留を行っても、残留有機フッ
素の量を低減することは困難である。ブテンの三量体以
下の成分を０.２重量％以下にすることが可能である限
り、蒸留において、操作の便宜等などの理由から適宜に
４量体以上の成分も併せて除去することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。重合反応の供給原料としては、イソブテンを含有す
るＣ₄ラフィネート（エチレンクラッカーからのブタジ
エン抽出残分）を使用した。Ｃ₄混合物の組成は以下の
通りである（重量％）。

【００２５】＜三フッ化ホウ素エーテル系錯体触媒の調
製＞−１０℃以下に保持した所定量のエーテルに、内容
温度が−１０℃を超えないように冷却しながら、所定の
配位モル比に達するまで三フッ化ホウ素（純度９９.７
％）を吹き込み、錯体触媒を調製した。分解の懸念があ
るものは、分解温度以下の温度に保存して反応に供し
た。配位モル比は、エーテル化合物の重量と吹き込んだ
三フッ化ホウ素の重量から求めた。

【００２６】＜重合装置の仕様および重合方法＞重合反
応は連続式の重合装置を用いて行った。すなわち、可変
式の攪拌機、恒温調節が可能な低温循環冷却装置、原料
の供給口、錯体触媒の供給口、重合温度指示計、静置
槽、失活槽および排出口を備えた、内容積２リットルの
反応器を設置した。反応器内に液化した供給原料を所定
の流量で送入し、接触時間を変更する際には、供給原料
の流量を変化させた。所定流量の三フッ化ホウ素エーテ
ル系錯体を、錯体触媒の供給口から定量ポンプにより投
入して連続的に重合反応を行った。Ｃ₄ラフィネート中
のイソブテン成分の転化率は、反応前後における原料お
よび反応液をガスクロマトグラフィーにより測定し、そ
の組成変化から算出した。反応器から流出する反応液を
失活槽に導き、錯体触媒が中和されるまで希水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄し、その後有機相を分離し乾燥して
蒸留原料とした。

【００２７】＜蒸留装置の仕様および蒸留方法＞実段数
６段、内容積２リットルの回分式蒸留装置に、減圧度調
整と窒素シールを行うために真空ポンプと窒素線を設置
した。この蒸留装置に前工程で得た蒸留原料を約６００
ｇ仕込み、有機相から未反応の供給原料と炭素数１２以
下の留分を留去し、蒸留釜に残ったブテンポリマー中の
残留有機フッ素の濃度を求めた。ブテンポリマーの分子
量はＧＰＣにより求め、分子骨格および分子末端のオレ
フィン構造の帰属および定量は、核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）による測定を用いて行った。

【００２８】［有機フッ素量の測定］試料をウィックボ
ルド装置で燃焼し、燃焼溶液中のフッ素イオンをアルフ
ッソン試薬で発色させて吸光度を測定する。測定した吸
光度とあらかじめ作成しておいた検量線から燃焼溶液中
のフッ素濃度を求め、試料中の有機フッ素濃度を算出し
た。

【００２９】［三量体以下の成分の定量］イソブテンの
三量体以下の成分の定量は、ＧＰＣにより測定した。Ｇ
ＰＣ装置は(株)島津製作所製のＬＣ−１０Ａを、カラム
はジビニルベンゼン・スチレン共重合体を固定相とし、
東ソー(株)製のＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ、同Ｇ
４０００ＨＸＬ、同Ｇ３０００ＨＸＬおよび同Ｇ２００
０ＨＸＬを充填したカラムを連結して用いた。カラム温
度は４０℃で一定とし、ＲＩ検出器を使用した。

【００３０】＜実施例１＞上記の反応器内に、前述の供
給原料を２リットル／時間の流量で送入し、オレフィン
成分と錯体触媒の平均接触時間を１時間とした。同時に
錯体触媒として、三フッ化ホウ素とジエチルエーテル
（試薬特級）とのモル比率を０.９８：１.００に調整し
た三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を、供給原料の
オレフィン成分１モルに対して１.６５ミリモルの割合
で連続投入し、反応器内を−１０℃に維持しながら重合
反応を行った結果、イソブテンの転化率は９３.３％で
あった。さらに、反応液を中和および水洗した後の有機
相（残留有機フッ素濃度１９ｐｐｍ）６８０ｇを蒸留塔
に仕込み、２ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行った。各留出
カットの成分組成および各留出終了時における蒸留釜中
のブテンポリマーの残留有機フッ素濃度を測定した結果
を表１に示す。表からわかるように、三量体成分までの
留出がほぼ完了した時点（カット番号２の留出終了時）
において蒸留釜に残ったブテンポリマーは、三量体以下
の成分０.１６重量％および残留有機フッ素６.７ｐｐ
ｍを含有する。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１,
０３３であり、末端ビニリデン構造を有するポリマー分
子の割合は８６モル％であった。

【００３１】

【表１】

【００３２】＜実施例２＞実施例１において、ジエチル
エーテルをジメチルエーテルに代え、三フッ化ホウ素と
ジメチルエーテルとのモル比率を１.００：１.００に調
整した三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体を重合触媒
とした。錯体触媒の投入量、供給原料の流量、重合温度
等の条件は実施例１と同一にして重合反応を行ったとこ
ろ、イソブテンの転化率は９５.３％であった。さら
に、反応液を中和および水洗した後の有機相（残留有機
フッ素濃度２０ｐｐｍ）６５０ｇを蒸留塔に仕込み、２
ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行った。三量体成分までの留
出がほぼ完了した時点において蒸留釜に残ったブテンポ
リマーは、三量体以下の成分０.１８重量％および残留
有機フッ素６.４ｐｐｍを含有しており、数平均分子量
は９５２および末端ビニリデン構造を有するポリマー分
子の割合は８３モル％であった。

【００３３】＜実施例３＞実施例１における重合温度−
１０℃を−３０℃に変えて重合を行った。錯体触媒およ
びそのモル比率、錯体触媒の投入量、供給原料の流量等
の条件は実施例１と同一にしたところ、イソブテンの転
化率は８４.２％であった。さらに、反応液を中和およ
び水洗した後の有機相（残留有機フッ素濃度１７ｐｐ
ｍ）６５０ｇを蒸留塔に仕込み、２ｍｍＨｇの減圧下で
蒸留を行った。三量体成分までの留出がほぼ完了した時
点において蒸留釜に残ったブテンポリマーは、三量体以
下の成分０.１３重量％および残留有機フッ素６.０ｐ
ｐｍを含有しており、数平均分子量は３,０５０および
末端ビニリデン構造を有するポリマー分子の割合は８６
モル％であった。

【００３４】＜比較例１＞実施例１におけるジエチルエ
ーテルをエタノールに変え、三フッ化ホウ素とエタノー
ルとの間のモル比率を０.９０：１.００に調整した三フ
ッ化ホウ素エタノール錯体を、供給原料のオレフィン成
分に対して０.４１ミリモルの割合で連続投入し、他の
条件は実施例１と同一にして重合反応を行ったところ、
イソブテンの転化率は９５.３％であった。さらに、反
応液を中和および水洗した後の有機相（残留有機フッ素
濃度２１８ｐｐｍ）６５０ｇを蒸留塔に仕込み、２ｍｍ
Ｈｇの減圧下で蒸留を行った。三量体成分までの留出が
ほぼ完了した時点において蒸留釜に残ったブテンポリマ
ーは、三量体以下の成分０.１４重量および残留有機フ
ッ素１０４ｐｐｍを含有し、数平均分子量は８７２お
よび末端ビニリデン構造を有するポリマー分子の割合は
８３モル％であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ｎ−ブテン類を
含有するＣ₄ラフィネート等の安価な反応原料を使用し
た場合においても、残留有機フッ素量が１０ｐｐｍ以下
の低いレベルであり、しかも高い反応性を有する末端ビ
ニリデン構造の分子を８０モル％以上含有するブテンポ
リマーを高い収率で製造することが可能である。このよ
うなブテンポリマーは、燃料油添加剤等として使用する
場合にもハロゲン化合物をほとんど放出することがない
ので、大気汚染を生じない反応性ブテンポリマーとして
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 236:06）Ｆターム(参考） 4J015 EA00 4J100 AA04Q AA05R AA06P AS02S CA05 CA06 DA01 FA12 FA27 FA28 GA22 GC35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の工程（I）および（II）からな
る、末端ビニリデン構造を有するポリマー分子を８０モ
ル％以上含み、かつ残留する有機フッ素の含有量が少な
いブテンポリマーの製造方法、工程（I）：ブテン−１、ブテン−２、イソブテンおよ
びブタン類からなるＣ₄留分の原料中のオレフィン成分
１モルに対して、三フッ化ホウ素ならびにアルコールお
よび／またはエーテルからなる錯体触媒を三フッ化ホウ
素として０.１〜５００ミリモルの割合で重合帯域に添
加し、重合温度−１００〜＋５０℃および滞留時間５分
〜４時間の範囲で液相重合を行う工程、および工程（II）：工程（I）により得たポリマー中の三量体
以下の成分を蒸留により０.２重量％以下の濃度に減少
させる工程。
【請求項２】以下の工程（I）および（II）からな
る、末端ビニリデン構造を有するポリマー分子を８０モ
ル％以上含み、かつ残留する有機フッ素の含有量が少な
いブテンポリマーの製造方法、工程（I）：１０〜４０重量％のブテン−１、１〜４０
重量％のブテン−２、３５〜７０重量％のイソブテン、
１０〜３０重量％のブタン類および０.５重量％以下の
ブタジエンからなるＣ₄留分の原料中のオレフィン成分
１モルに対して、三フッ化ホウ素と、各アルキル基の炭
素数が１から８であって酸素原子に結合する炭素原子が
いずれも第一級炭素原子であるジアルキルエーテル（２
個のアルキル基は同一でも互いに異なっていてもよい）
とからなる錯体触媒を三フッ化ホウ素として０.１〜５
００ミリモルの割合で重合帯域に添加し、重合温度−１
００〜＋５０℃および滞留時間５分〜４時間の範囲で
液相重合を行う工程、および工程（II）：工程（I）の重合液を蒸留により有機フッ
素の含有量が少ないブテンポリマーに精製する工程。
【請求項３】前記錯体触媒における三フッ化ホウ素と
アルコールおよび／またはエーテルとのモル比率が０.
８５：１.００〜１.１０：１.００の範囲にある請求項
１または２に記載のブテンポリマーの製造方法。
【請求項４】前記工程（I）におけるイソブテンの転
化率が６０〜１００％の範囲にある請求項１または２に
記載のブテンポリマーの製造方法。
【請求項５】前記ブテンポリマーの数平均分子量が５
００〜１５,０００の範囲にある請求項１または２に記
載のブテンポリマーの製造方法。
【請求項６】前記工程（II）の蒸留により、ポリマー
中の三量体以下の成分を０.２重量％以下の濃度に減少
させる請求項２に記載のブテンポリマーの製造方法。
【請求項７】前記工程（II）において得たポリマー中
の三量体以下の成分を蒸留により０.２重量％以下の濃
度に減少させることにより、ポリマー中に残留する有機
フッ素の含有量をフッ素原子として１０ｐｐｍ以下に低
減する請求項１または２に記載のブテンポリマーの製造
方法。