JPH07258416A - 両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フェニル基及びメチル基よりも反応性に富む
官能基であって架橋反応によって分子間架橋を形成しう
るもので両末端を停止したジフェニルシロキサンのオリ
ゴマーを提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ のうち少なくとも一つとＲ⁴ ，
Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ のうちの少なくとも一つは水素原子または同
一もしくは相異なる炭素数２から８の飽和もしくは不飽
和の炭化水素基（但しフェニル、キシリル及びエチルフ
ェニルを除く）；残りはフェニル基またはメチル基を表
わす。Ｐｈはフェニル基；ｍは３から５０の間の任意の
数値；該オリゴマーのジフェニルシロキシユニット（−
Ｐｈ₂ ＳｉＯ−）の平均重合度。）で示される両末端官
能性ジフェニルシロキサンオリゴマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素数２〜８の飽和ある
いは不飽和の炭化水素基（但しフェニル、トリル、キシ
リル及びエチルフェニル基を除く）あるいは水素原子を
置換基の少なくともひとつとして有するシリル基を両末
端官能基とするジフェニルシロキサンオリゴマー化合物
に関する。また本発明は該ジフェニルシロキサンオリゴ
マー化合物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジフェニルシロキサン構造よりなる重合
物のうちオリゴマーとして知られるものには環状オリゴ
マー、両末端トリメチルシリル基停止シロキサンおよび
両末端シラノールシロキサンがある。環状オリゴマーと
しては、ジフェニルシロキサンの三量体であるヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン、四量体であるオクタフェ
ニルシクロテトラシロキサンがある。これらは、有機溶
媒に適度に溶解し、また、そのもの自身が常温と３００
℃の間で融解するジフェニルシロキサン化合物である
が、化学的に安定なフェニル基と、同じく安定なシロキ
シ結合からなり、化学反応性に欠ける。また、これらの
固体は基本的には、有機化合物結晶であり、材料として
の強度はすこぶる低い。故に、それら自身で、あるい
は、他の素材との組み合わせによって、材料化するには
適していない。

【０００３】両末端トリメチルシリル停止ジフェニルシ
ロキサンオリゴマーとしては、１，１，１，９，９，９
−ヘキサメチル−３，３，５，５，７，７，−ヘキサフ
ェニルペンタシロキサン（Journal of the Chemical So
ciety of Japan, IndustrialChemistry Section, Vol.
62, P. 1421 (1959))がある。これも、また、溶解、融
解とも可能なジフェニルシロキサンであるが、化学的に
安定なフェニル基と、同じく安定なトリメチルシロキシ
基からなり、安定性は非常に高いがはなはだ不活性であ
る。

【０００４】両末端シラノールジフェニルシロキサンと
しては、テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジオー
ル、ヘキサフェニルシロキサン−１，５−ジオールがあ
る。これらも、また、溶解、融解とも可能なジフェニル
シロキサンであるが、化学的に安定なフェニル基、同じ
く安定なシロキシ結合からなり、ただ一種の容易に結合
に関与しうる官能基としては、シラノール基があるのみ
である。一般に、シラノール基は、他の素材中の官能基
との水素結合の形成あるいは他の加水分解基との反応に
よる結合形成による複合化に関与することができるが、
ジフェニルシロキシ基に結合するシラノール基ははなは
だ不活性である。また、シラノール基は高温では、該官
能基を有するポリシロキサン特有の "バックバイテイン
グ" 反応に関与し、解重合反応を行なうため安定性に問
題を生ずることがある。

【０００５】一方、ジフェニルシロキサン構造よりなる
重合物のうちポリマーとしてはヘキサフェニルシクロト
リシロキサンの開環重合によって製造可能なポリジフェ
ニルシロキサンホモポリマーが知られている。ホモポリ
マーは白色の脆い結晶状の固体であり、２６０℃付近に
相転移点があり、中間相（メソフェーズ）を生ずるが、
該中間相は流動性に乏しく、したがって、該ホモポリマ
ーの成型加工は著しく困難である。融点以上の温度に於
ては該ホモポリマーの十分な流動性が発現すると期待さ
れるが、融点は５００℃以上であり、この温度ではポリ
マーの熱分解がすでに始まっている。このため、このポ
リマーの加工および他の材料との複合化は非常に困難で
ある。

【０００６】また、もっとも代表的なシロキサンである
ところのポリジメチルシロキサンには各種の誘導体があ
り、それらのなかには下記式（Ａ）で示される構造のも
のが多く知られているが、これらのオリゴマーは一般に
氷点下数十℃においても液状であり、加熱溶融成形でき
ない。また、これらのポリジメチルシロキサンの誘導体
は、通常エンドブロッカーと呼ばれる末端基と環状ポリ
ジメチルシロキサンオリゴマーとの平衡化反応により製
造されるが、ジフェニルシロキサンにおいては環状オリ
ゴマーと直鎖状ポリマーとの平衡が環状オリゴマー生成
に大きく片寄っているため同様の製造法、すなわち、平
衡化反応を用いて、両末端官能性ジフェニルシロキサン
オリゴマーを製造することは実質的にできない。

【０００７】

【化４】

【０００８】これ以外にも、下記式（Ｂ）で示されるよ
うな、両末端に挾まれた部分がジフェニルシロキサンと
ジメチルシロキサンのランダム共重合物

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、ｍ，ｎは整数、Ａは２価の有機基
を介してケイ素原子に結合する官能基を表わす。）の両
末端に各種の官能基を有するシロキサン構造のものが多
く報告されている。（たとえば、特開平５−３２７８３
号公報）これらのポリマーでは主鎖がランダム共重合構
造であり、これにより溶媒への溶解性および加熱下での
流動性を発現しているため、本発明が提示する両末端官
能性ジフェニルシロキサンオリゴマー化合物とはその組
成も、物性も、製造法も異なりまた、特にこれらのシロ
キサンをそれのみで、あるいは他の材料との組み合わせ
で用いた場合、シロキサン部分の、組成物の物性への寄
与のしかたは大きく異なってくる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ニル基及びメチル基よりも反応性に富む官能基（即ち、
酸化雰囲気下でのケイ素に結合した水素原子、エチル、
プロピル、イソプロピル等の飽和炭化水素基及びビニ
ル、プロペニル、アリル等の不飽和炭化水素基、またラ
ジカル反応条件下でのビニル、プロペニル、アリル、４
−ビニルフェニル、シラシクロブチル基等）であって架
橋反応によって分子間架橋を形成しうるもので両末端を
停止したジフェニルシロキサンのオリゴマー化合物及び
その製造方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリジフ
ェニルシロキサンのホモオリゴマー及びホモポリマーに
関する研究を行ない本発明の基礎となる以下の事実を見
いだした。即ち、該ポリマー及びオリゴマーの重合度ｎ
が約５０以下の場合、ポリマー及びオリゴマーの重合度
とその融点とのあいだには図１に示される関数が成り立
ち、従って重合度ｎを適度に選ぶことによりそのポリマ
ー及びオリゴマーの融点を常温から４００℃の間で選ぶ
ことが可能である。また、重合度ｎはこのポリマー及び
オリゴマーの有機溶媒中への溶解度とも一定の相関を有
し、末端基の影響は無視できないものの、ｎが３から６
程度のオリゴマーは常温でほとんどの有機溶媒に可溶で
あり、ｎが７前後から１１位のオリゴマーは常温におい
てテトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルフ
ォキシド等の極性溶媒に可溶であり、多少の加熱により
ベンゼン、トルエン等の芳香族有機化合物にも溶解す
る。重合度が１２から１８程度になると、熱トルエン、
熱キシレンあるいは温テトラヒドロフラン、温クロロフ
ォルム、温Ｎ−メチルピロリドンのような溶媒を必要と
する。これ以上の重合度を有する該ポリマーは一般の有
機溶媒にはほとんど不溶となるが重合度５０程度までは
極性の高沸点有機溶媒、たとえばフェニルエーテル、オ
ルトーターフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
等、に１５０℃以上の高温で溶解可能となる。表１に一
例として、重合度ｎが約８のジフェニルシロキサンオリ
ゴマーの種々の有機溶媒への溶解性を示す。

【００１３】 〔表１〕 （ジフェニルシロキサンオリゴマーの溶解性） 有機溶媒 常温溶媒（２５℃） 加熱溶媒 テトラヒドロフラン 可溶 クロロホルム 可溶 塩化メチレン 可溶 トルエン やや可溶 可溶 ジメチルスルホキシド 不溶 可溶 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 不溶 可溶 １，２−ジメトキシエタン 不溶 可溶 ｎ−ヘキサン やや可溶 酢酸エチル 少量可溶 メチルエチルケトン 不溶 アセトン 不溶 メタノール 不溶 （注） 加熱溶媒：８０℃あるいは溶媒の沸点（アセトン、メタ
ノール、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル）。可溶とは約１０
重量％のサンプルが溶けることを示す。ジフェニルシロ
キサンオリゴマー：両末端ビニルジメチルシリル基停止
ジフェニルシロキサン８量体。

【００１４】上記の知見に基づき本発明者らは下記一般
式（Ｉ）（式中Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ のうちの少なくとも一
つとＲ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ のうちの少なくとも一つは水素原
子または同一もしくは相異なる炭素数２から８の飽和も
しくは不飽和の炭化水素基（但し、フェニル、トリル、
キシリル及びエチルフェニルを除く）を表わし、残りは
フェニル基またはメチル基を表わす。またＲ¹ ，Ｒ² 及
びＲ³ の内２つが共同して環状の炭化水素を形成してい
てもよく、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ についても同様である。
Ｐｈはフェニル基を表わす。Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉとＲ⁴ Ｒ
⁵ Ｒ⁶ Ｓｉとは同一でも、また、互いに異なってもよ
い。ｍは３から５０の間の任意の数値であり、該オリゴ
マーのジフェニルシロキシユニット（−Ｐｈ₂ ＳｉＯ
−）の平均重合度を表わす。）で示される両末端官能性
ジフェニルシロキサンオリゴマー化合物に関する研究を
おこない、本発明を完成した。

【００１５】

【化６】

【００１６】本発明の第１の態様は、上記一般式（Ｉ）
で示される両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマ
ー化合物である。

【００１７】本発明の第２の態様は、下記一般式（II)

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中のＰｈ，ｍは第１の態様に述べたの
と同じ意味を表わす。）で示される両末端がシラノール
基で停止されたジフェニルシロキサンオリゴマーと一般
式Ｒ ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＸ（式中Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は第１の
態様に述べたのと同じ意味を表わす。Ｘは塩素、臭素、
ヨウ素から選ばれるハロゲン基、アルコキシ基、アシロ
キシ基、アルケノキシ基、アミド基、又はアミノ基を表
わす。）および一般式Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ＳｉＸ′（式中
Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は第１の態様に述べたのと同じ意味を
表わす。Ｘ′は塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲ
ン基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケノキシ基、
アミド基、シリル化アミノ基又はアミノ基を表わす。）
で示されるシラン化合物の任意の比率の混合物とから、
ＨＸおよびＨＸ′を副成物とする反応を行なうことによ
り、第１の態様の一般式（Ｉ）で示される両末端官能性
ジフェニルシロキサンオリゴマー化合物を製造する方法
である。

【００２０】本発明の第３の態様は、下記一般式（III)

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中のＰｈ，ｍは第１の態様に述べたの
と同じ意味を表わす。Ｍはリチウム、ナトリウム及びカ
リウムのいずれかを表わす。）で示される両末端がリチ
ウム、ナトリウム、又はカリウムのシラノール基で停止
したジフェニルシロキサンオリゴマーと一般式Ｒ¹ Ｒ²
Ｒ³ ＳｉＸ¹ （式中Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は第１の態様に述
べたのと同じ意味を表わす。Ｘ¹ は塩素、臭素、ヨウ素
から選ばれるハロゲン基、又はアシロキシ基を表わ
す。）および一般式Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ＳｉＸ² （式中Ｒ ⁴ ，
Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は第１の態様に述べたのと同じ意味を表わ
す。Ｘ² は塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン
基、又はアシロキシ基を表わす。）で示されるシラン化
合物の任意の比率の混合物とから、ＭＸ¹ およびＭＸ²
を副成物とする反応を行なうことにより、第１の態様の
一般式（Ｉ）で示される両末端官能性ジフェニルシロキ
サンオリゴマー化合物を製造する方法である。

【００２３】上記第２，３の態様における反応は下記式
（IV) に示されるものである。この式において、Ｍ′は
水素原子、リチウム、ナトリウム又はカリウムを表わ
し、Ｒ ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は上記第１
の態様に述べたのと同じ意味を表わし、Ｘ³ 及びＸ⁴ は
ハロゲン基又はアシロキシ基等を表わす。

【００２４】

【化９】

【００２５】本発明においてジフェニルシロキサンオリ
ゴマーの平均重合度ｍは３から５０のあいだの数であ
り、両末端シリル基に結合する炭素数２から８の飽和あ
るいは不飽和の炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎーブチル基、ｎーペンチル基、ｎーヘキシ
ル基、ｎーヘプチル基、ｎーオクチル基に代表される飽
和のｎーアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル
基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチ
ル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基に代
表される飽和の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、クロチル基、ヘキセ
ニル基、オクテニル基等のアルケニル基、エチニル基、
プロピニル基、プロバジル基、ブチニル基、フェニルエ
チニル基に代表されるアルキニル基、また、トリル基、
４−ビニルフェニル基、エチニルフェニル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ま
た、ふたつの置換基がトリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基のようにつながったシラシクロ構
造を形成するものがある。

【００２６】上記のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ
⁶ のうち炭素数２から８の飽和あるいは不飽和の炭化水
素置換基として本発明化合物及び製法原料に含まれない
炭化水素基としてはメチル基、フェニル基、トリル基、
キシリル基及びエチルフェニル基がある。

【００２７】ゆえに、本発明のジフェニルシロキサンオ
リゴマーの両末端停止シリル基としては、ジメチルシリ
ル基、メチルシリル基、トリハイドロジェンシリル基、
ジフェニルシリル基、フェニルシリル基、メチルフェニ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチル
シリル基、トリエチルシリル基、エチルジフェニルシリ
ル基、ジエチルフェニルシリル基、エチルメチルフェニ
ルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ジプロピルメ
チルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジフェ
ニルシリル基、ジプロピルフェニルシリル基、プロピル
メチルフェニルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ジ
ブチルメチルシリル基、トリブチルシリル基、ブチルジ
フェニルシリル基、ジブチルフェニルシリル基、ブチル
メチルフェニルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、
ジヘキシルメチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ヘ
キシルジフェニルシリル基、ジヘキシルフェニルシリル
基、ヘキシルメチルフェニルシリル基、オクチルジメチ
ルシリル基、ジオクチルメチルシリル基、トリオクチル
シリル基、オクチルジフェニルシリル基、ジオクチルフ
ェニルシリル基、オクチルメチルフェニルシリル基、ビ
ニルジメチルシリル基、ジビニルメチルシリル基、トリ
ビニルシリル基、ビニルジフェニルシリル基、イソプロ
ピルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル
基、トリイソプロピルシリル基、イソプロピルジフェニ
ルシリル基、ジイソプロピルフェニルシリル基、イソプ
ロピルメチルフェニルシリル基、２−エチルヘキシルジ
メチルシリル基、ビス（２−エチルヘキシル）メチルシ
リル基、トリス（２−エチルヘキシル）シリル基、２−
エチルヘキシルジフェニルシリル基、ビス（２−エチル
ヘキシル）フェニルシリル基、２−エチルヘキシルメチ
ルフェニルシリル基、ジビニルフェニルシリル基、ビニ
ルメチルフェニルシリル基、プロペニルジメチルシリル
基、ジプロペニルメチルシリル基、トリプロペニルシリ
ル基、プロペニルジフェニルシリル基、ジプロペニルフ
ェニルシリル基、プロペニルメチルフェニルシリル基、
ヘキセニルジメチルシリル基、ジヘキセニルメチルシリ
ル基、トリヘキセニルシリル基、ヘキセニルジフェニル
シリル基、ジヘキセニルフェニルシリル基、ヘキセニル
メチルフェニル基、エチニルジメチルシリル基、ジエチ
ニルメチルシリル基、トリエチニルシリル基、エチニル
ジフェニルシリル基、ジエチニルフェニルシリル基、エ
チニルメチルフェニルシリル基、ブチニルジメチルシリ
ル基、ジブチニルメチルシリル基、トリブチニルシリル
基、ブチニルジフェニルシリル基、ジブチニルフェニル
シリル基、ブチニルメチルフェニルシリル基、（４−ビ
ニルフェニル）ジメチルシリル基、ビス（４−ビニルフ
ェニル）メチルシリル基、トリス（４−ビニルフェニ
ル）シリル基、（４−ビニルフェニル）ジフェニルシリ
ル基、ビス（４−ビニルフェニル）フェニルシリル基、
（４−ビニルフェニル）メチルフェニル基、（エチニル
フェニル）ジメチルシリル基、ジ（エチニルフェニル）
メチルシリル基、トリ（エチニルフェニル）シリル基、
（エチニルフェニル）ジフェニルシリル基、ジ（エチニ
ルフェニル）フェニルシリル基、（エチニルフェニル）
メチルフェニルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、
ジベンジルメチルシリル基、トリジベンジルシリル基、
ベンジルジフェニルシリル基、ジベンジルフェニルシリ
ル基、ベンジルメチルフェニルシリル基、ブチルビニル
メチルシリル基、ブチルエチルメチルシリル基、ブチル
エチルフェニルシリル基、ブチルビニルフェニルシリル
基、アリルビニルフェニルシリル基、アリルメチルフェ
ニルシリル基、アリルジメチルシリル基、ジアリルメチ
ルシリル基、トリアリルシリル基、アリルジフェニルシ
リル基、ジアリルフェニルシリル基、アリルメチルフェ
ニルシリル基、１−（１−メチルシラシクロブチル）
基、１−（１−メチルシラシクロペンチル）基、１−
（１−メチルシラシクロヘキシル）基、１−（１−フェ
ニルシラシクロブチル）基、１−（１−フェニルシラシ
クロペンチル）基、１−（１−フェニルシラシクロヘキ
シル）基、１−（１−エチルシラシクロブチル）基、１
−（１−エチルシラシクロペンチル）基、１−（１−エ
チルシラシクロヘキシル）基、などを例示できる。

【００２８】また、一般式（II) で示される両末端シラ
ノールのジフェニルシロキサンオリゴマーとしては、ヘ
キサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール、オク
タフェニルテトラシロキサン−１，７−ジオールに代表
される単一化合物および、平均重合度がｍである、分布
をもった類縁体の混合物を例示できる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例および参考例を挙げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述
における１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ，２９
Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲはそれぞれプロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、炭素１３核磁気共鳴スペクトル（プロトンデ
カップル）、およびケイ素２９核磁気共鳴スペクトル
（プロトンデカップル）を表わす。ＣＤＣｌ₃ は重クロ
ロホルムを表し、プロトン核磁気共鳴スペクトルデータ
の表示のうち（ ）の中に示されたｓ，ｄ，ｔ，ｍはそ
れぞれ、シングレット、ダブレット、トリプレット、お
よびマルチプレットを表し、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ等はそれ
ぞれプロトン１個、２個、３個相当分のスペクトル強度
を意味する。核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフトは
全て、テトラメチルシランを０ppm とした場合である。
ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフ−質量分析を、ＧＰＣ
はゲルパーミエーションクロマトグラフを表わす。部は
特に断わらない限り重量部を表わす。

【００３０】（参考例１）（ヘキサフェニルトリシロキ
サン−１，５−ジオールの合成） エルレンマイヤーフラスコに４００部のテトラヒドロフ
ランと５５部のヘキサフェニルシクロトリシロキサンを
加え、溶かした。これに３部のヘキシルアミンおよび水
４０部を仕込み、室温でこれを３０分攪拌した。薄層ク
ロマトグラフでジオールへの変換を確認した後、反応液
を５００部の水に注ぎ、これを希塩酸で中和した。有機
物を６００部のトルエンで抽出し、これを数回水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、濾過をロー
タリーエバポレーターで１５０部に濃縮したのち、ヘキ
サンを加えヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジ
オールの結晶を９３％収率で得た。

【００３１】ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−
ジオールの分析：融点１１０−１１１℃。赤外吸収３２
４４cm^-1。

【００３２】（参考例２）（（４−ビニルフェニル）ジ
メチルクロロシランの合成） ｐ−クロロスチレン５０部を１５部のマグネシウム削り
屑と１００部のテトラヒドロフランの混合物にゆっくり
と滴下し、（４−ビニルフェニル）マグネシウムクロリ
ドを合成した。これをジメチルジクロロシラン（５０
部）を１００部のテトラヒドロフランに溶解したものに
２時間かけてゆっくりと滴下したのち、もう１時間加熱
還流した。冷却反応液を濾過した後、溶媒を溜去し、残
存液を１mmHgで蒸留し４−ビニルフェニルジメチルクロ
ロシラン５０部を得た。生成物は質量分析および１Ｈ，
１３Ｃ，２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによって同定し
た。

【００３３】（参考例３）（（フェニルエチニル）ジメ
チルクロロシランの合成） ２３部のフェニルアセチレンを１００部のエーテルに溶
かしたものに１６部の１．０モル／Ｌのｎーブチルリチ
ウム（ヘキサン溶液）を１時間かけて滴下し、フェニル
エチニルリチウムのサスペンジョンを調製した。このサ
スペンジョンを６０部のジメチルジクロロシランと１０
０部のエーテルの混合物に１時間かけ、ゆっくり、滴下
した。塩化リチウムを濾過により取り除いた後、濾液を
蒸留精製し、フェニルエチニルジメチルクロロシラン３
０部を得た。

【００３４】フェニルエチニルジメチルクロロシランの
分析：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）０．６５（ｓ，６
Ｈ），７．３〜７．５３（ｍ，５Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）３．７４，８９．６７，１０
６．８７，１２１．７６，１２８．３０，１２９．３
９，１３２．１６。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃ ）０．４０ppm 。

【００３５】（参考例４）（１−フェニル−１−クロロ
シラシクロペンタンの合成） ２５部の１，４−ジブロムブタンと５０部のテトラヒド
ロフランの混合物を２時間かけて、２００部のテトラヒ
ドロフラン、８０部のフェニルメチルジクロロシランお
よび２５部のマグネシウム削りの混合物に滴下した。反
応液を１時間加熱還流した後、濾過によりマグネシウム
塩を取り除き、濾液を真空蒸留して１−フェニル−１−
クロロ−シラシクロペンタン２０部を得た。

【００３６】１−フェニル−１−クロロ−シラシクロペ
ンタンの分析：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）１．１４５
（ｔ，４Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，
２Ｈ），７．４〜７．７（ｍ，５Ｈ）。

【００３７】（参考例５）（ジアリルメチルクロロシラ
ンの合成） 塩化アリル５０部を１５部のマグネシウム削り屑と１０
０部のテトラヒドロフランの混合物にゆっくりと滴下
し、アリルマグネシウムクロリドを合成した。これをメ
チルジクロロシラン（１８部）を１００部のテトラヒド
ロフランに溶解したものに２時間かけてゆっくりと滴下
したのち、もう１時間加熱還流した。冷却反応後液を濾
過した後、溶媒を溜去し、残存液を１mmHgで蒸留しジア
リルメチルシラン１５部を得た。この化合物のケイ素に
結合した水素を通常の方法で塩素に置換し、蒸留後、目
的化合物を得た。

【００３８】ジアリルメチルクロロシラン：１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃ ）０．３９（３Ｈ，ｓ），１．８３
（ｍ，４Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．００（ｍ，
２Ｈ），５．７６（ｍ，２Ｈ），１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃ ）−１．１２，２４．４９，１１５．６
３，１３１．７１。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ ₃ ）−２４．９ppm 。

【００３９】（参考例６）（１−クロロ−１−メチルシ
ラシクロブタンの合成） すべての操作は乾燥窒素下で行なった。２５０部のよく
脱水したテトラヒドロフランに１８．２部のマグネシウ
ム削り屑をいれた後ジブロモエタン１部を加え、１５分
間加熱還流した。少量の（３−クロロプロピル）ジクロ
ロメチルシランを滴下し反応を開始した後、２００部の
テトラヒドロフランと４１．７部の（３−クロロプロピ
ル）ジクロロメチルシランの混合物をゆっくり滴下し
た。反応混合物を一晩攪拌した後揮発物を減圧蒸留によ
り集めた。これを精留して１−クロロ−１−メチルシラ
シクロブタンを６４％の収率で得た。

【００４０】１−フェニル−１−メチルシラシクロブタ
ンの分析：ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１２２，１２０，９
４，９２，６５。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）０．６３
（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｍ，４Ｈ），２．２０（ｍ，
２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）３．５
２，１５．８，２０．７。

【００４１】（実施例１）（両末端ビニルジメチルシリ
ル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の合成） 参考例１で得られたヘキサフェニルトリシロキサン−
１，５−ジオール２０部を１００部のトルエンにとかし
たものにビニルジメチルクロロシラン１０部とトリエチ
ルアミン１０部を加え、この混合物を室温で１時間攪拌
した。反応混合物を、１５０部の水にゆっくり添加し、
白色沈殿を得た。これに１００部の水を加えたのち、有
機層を分離しこれを数回水洗したのち無水硫酸ソーダで
脱水した。濾過したのち有機溶媒を溜去し２４．４部の
無色の油状物を得た。このオイル状の生成物はゆっくり
と結晶を生じた。

【００４２】分析結果：赤外スペクトル：ビニル基に起
因する１４０８cm^-1のピークが認められた。 １Ｈ−ＮＭＲスペクトル：０ppm （メチル基）、５．５
〜５．６ppm （ビニル基）、７．１〜７．５（フェニル
基）。

【００４３】（実施例２）（両末端トリエチルシリル基
停止ヘキサフェニルトリシロキサンの合成） 参考例１で得られたヘキサフェニルトリシロキサン−
１，５−ジオール１０部を２３部のテトラヒドロフラン
にとかしたものに７部のｎーブチルリチウムの１．７８
モル／Ｌヘキサン溶液を加えヘキサフェニルトリシロキ
サン−１，５−ジオールのジリチウム塩を得た。常温で
これに３．３部のトリエチルクロロシランを加えたの
ち、２時間加熱還流した。反応混合物を冷水にそそぎ、
有機物をトルエンで抽出した。トルエン抽出液をよく水
洗したのち、溶媒を除去し５．９５部のオイル状の両末
端トリエチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサ
ンを得た。

【００４４】分析結果：１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：０．
７ppm （トリプレット、メチル基）、０．４ppm （カル
テット、メチレン基）、７．１〜７．５（フェニル
基）。

【００４５】（実施例３）（両末端（４−ビニルフェニ
ル）ジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサ
ンの合成） 参考例１で得られたヘキサフェニルトリシロキサン−
１，５−ジオール２０部を４５部のテトラヒドロフラン
にとかしたものに２７部のｎーブチルリチウム（１．９
モル／リットル）のヘキサン溶液を加えヘキサフェニル
トリシロキサン−１，５−ジオールのジリチウム塩を得
た。これに参考例２で合成した（４−ビニルフェニル）
ジメチルクロロシラン（１５部）を常温で加えたのち、
６５℃で１．５時間加熱還流した。このあとトリメチル
クロロシランとトリエチルアミン（それぞれ１部ずつ）
を添加し未反応のシラノール基をシリル化した。反応混
合物を２００部の冷水にそそぎ、有機物を３００部のト
ルエンで抽出した。トルエン抽出液をよく水洗したの
ち、溶媒を除去し２６部のオイル状の両末端（４−ビニ
ルフェニル）ジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリ
シロキサンを得た。

【００４６】分析結果：赤外スペクトル：残存シラノー
ルは認められなかった。 １Ｈ−ＮＭＲスペクトル：０．１ppm （メチル基）、
５．２，５．７，６．７ppm （ビニル基）、７．１〜
７．５（フェニル基）。

【００４７】（実施例４）（両末端ジメチルシリル基停
止ヘキサフェニルトリシロキサンの合成） 参考例１で得られたヘキサフェニルトリシロキサン−
１，５−ジオール５部を２０部のトルエンにとかしたも
のに１，１，３，３−テトラメチルジシラザン１．１部
とジメチルクロロシラン０．８部を加え、この混合物を
常温で１時間攪拌した。反応混合物を１５０部の水にゆ
っくり添加し、白色沈殿を得た。これに１００部の水を
加えたのち、有機層を分離しこれを数回水洗したのち無
水硫酸ソーダで脱水した。濾過したのち有機溶媒を溜去
し６部の無色の油状物を得た。

【００４８】分析結果：赤外スペクトル：Ｓｉ−Ｈ基に
起因するピークが２１３１cm^-1に認められた。 １Ｈ−ＮＭＲスペクトル：０ppm （タブレット、メチル
基）、４．７ppm （ヘプテット、Ｓｉ−Ｈ基）、７．１
〜７．５（フェニル基）。

【００４９】（実施例５）（両末端（１−フェニル）シ
クロテトラメチレンシリル基停止ヘキサフェニルトリシ
ロキサンの合成） 参考例１で得られたヘキサフェニルトリシロキサン−
１，５−ジオール１０部を１００部のテトラヒドロフラ
ンにとかしたものに１４部のｎーブチルリチウムのヘキ
サン溶液（１５％）を加えヘキサフェニルトリシロキサ
ン−１，５−ジオールのジリチウム塩を得た。常温でこ
れに７部の１−フェニル−１−クロロシランクロペンタ
ン（参考例４）を加えたのち、６５℃で２時間加熱攪拌
した。反応混合物を室温まで冷却後生成したリチウム塩
を濾過除去し、濾液に１００部のエーテルを添加した後
有機層を３回水洗した。エーテル層をロータリーエバポ
レーターで除去し、１２部の両末端（１−フェニル）シ
クロテトラメチレンシリル基停止オリゴ（ジフェニルシ
ロキサン）を得た。

【００５０】分析結果：ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃ ）０．５−０．６（ｍ，８Ｈ），１．４〜１．５
（ｍ，８Ｈ），７．１２〜７．５０（ｍ，４０Ｈ）。２
９Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）１５．３８，−
４５．８５，−４６．１７。

【００５１】（実施例６）（両末端（オクテニル）ジメ
チルシリル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の合
成） 反応容器に１．１部のジフェニルシランジオール、１０
部のヘキサフェニルシクロトリシロキサン、８．７部の
オルトーキシレンおよび０．５部のテトラヒドロフラン
を加えた後攪拌しながら加熱還流し、これに２．０部の
ｎーブチルリチウムのヘキサン溶液（１．８７モル／
Ｌ）を滴下した。さらに２時間加熱してジフェニルシロ
キサンオリゴマーの両末端ジオールを調製した。これに
１−オクテニルジメチルクロロシラン１．５部とトリエ
チルアミン１部をくわえ、この混合物を攪拌しながら１
０分間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後激し
く攪拌した３００部のメタノールにゆっくり添加し、白
色沈殿を得た。沈殿を２００部のアセトンで洗い、濾
過、乾燥し４．５部の両末端（１−オクテニル）ジメチ
ルシリル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）を得
た。ＧＰＣ分析では平均分子両は１９００であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。赤外スペク
トルではシラノールによる吸収は認められなかった。

【００５２】（実施例７）（両末端（フェニルエチニ
ル）ジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサ
ンの合成） 参考例１で得られたヘキサフェニルトリシロキサン−
１，５−ジオール１０部を３６部のテトラヒドロフラン
にとかしたものに１４部のｎーブチルリチウムの１５wt
％ヘキサン溶液を加えヘキサフェニルトリシロキサン−
１，５−ジオールのジリチウム塩を得た。常温でこれに
７．６部の（フェニルエチニル）ジメチルクロロシラン
（参考例３）を５分間かけて加えたのち、６５℃で２時
間加熱攪拌した。反応混合物を大量の水に加え、これか
らトルエンで有機物を抽出した。トルエン溶液を蒸留水
で数回洗浄したのたロータリーエバポレーターを用いて
トルエンを除去し、１６．４部の両末端（フェニルエチ
ニル）ジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキ
サンを得た。ＧＰＣによる分析では生成物は純度約８４
％であった。赤外吸収スペクトルではアセチレン基に由
来する強い吸収が２１６０cm^-1にみられた。

【００５３】（実施例８）（両末端ジアリルメチルシリ
ル基停止ヘキサフェニルトリシロキサンの合成） 参考例１で得られたヘキサフェニルトリシロキサン−
１，５−ジオール３．０部を９部のテトラヒドロフラン
にとかしたものに３部の１５％ｎーブチルリチウムのヘ
キサン溶液を加えヘキサフェニルトリシロキサン−１，
５−ジオールのジリチウム塩を得た。常温でこれに１．
６部のジアリルメチルクロロシラン（参考例５）を加え
たのち、６５℃で２時間加熱攪拌した。反応混合物を室
温まで冷却後生成したリチウム塩を濾過除去し、濾液に
１００部のエーテルを添加した後有機層を３回水洗し
た。エーテル層をロータリーエバポレーターで除去し、
２．９部の両末端ジアリルメチルシリル基停止オリゴ
（ジフェニルシロキサン）を得た。

【００５４】分析結果：ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃ ）−０．０６（ｓ，６Ｈ），１．４５（ｍ，８
Ｈ），４．７４（ｍ，８Ｈ），５．５７（ｍ，４Ｈ），
７．１９〜７．５５（ｍ，３０Ｈ）。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）３．７２，−４６．４４，−４
６．７６。

【００５５】（実施例９）（両末端ジメチルシリル基停
止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の合成） 反応容器に１．０６部のジフェニルシランジオール、１
０部のヘキサフェニルシクロトリシロキサン８．７部の
オルトーキシレンおよび０．５部のテトラヒドロフラン
を加えた後攪拌しながら加熱還流し、これに２．０部の
ｎーブチルリチウムのヘキサン溶液（１．７モル／Ｌ）
を滴下した。さらに２時間加熱したのち２部のジメチル
クロロシランを加え、続いてトリエチルアミン（１部）
を加えた。冷却後、反応溶液を２００部のメタノールに
加え沈殿を得た。沈殿を２００部のアセトンで洗い、濾
過、乾燥し４．９部の両末端ジメチルシリル基停止オリ
ゴ（ジフェニルシロキサン）を得た。ＧＰＣ分析では平
均分子量は１７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．１６であった。赤外スペクトルでは２１３１cm^-1
にＳｉ−Ｈの伸縮振動による吸収がみられ、シラノール
による吸収は認められなかった。

【００５６】（実施例１０）（両末端メチル（シクロト
リメチレン）シリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサ
ンの合成） 参考例１で得られたヘキサフェニルトリシロキサン−
１，５−ジオール８．５部を３０部のテトラヒドロフラ
ンにとかしたものに１２部のｎーブチルリチウムの１５
wt％ヘキサン溶液を加えヘキサフェニルトリシロキサン
−１，５−ジオールのジリチウム塩を得た。常温でこれ
に４．５部の１−クロロ−１−メチルシラシクロブタン
（参考例６）を加えたのち、６５℃で２時間加熱攪拌し
た。反応混合物を室温まで冷却後生成したリチウム塩を
濾過除去し、溶媒を減圧除去したのち残さを７０部のヘ
キサンで３回抽出した。ヘキサンをロータリーエバポレ
ーターで除去し、８．６部の両末端メチル（シクロトリ
メチレン）シリル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサニ
ル）を得た。

【００５７】分析結果：ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃ ）０．１５（ｓ，６Ｈｅ），１．１（ｍ，８Ｈ），
１．５８（ｍ，２Ｈ），２．２０（ｍ，２Ｈ），７．２
〜７．７（ｍ，３０Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ ，ppm ）：０．７５，１３．５，２０．５，１
２７．９−１３５．５。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ ，ppm ）−４６．２，−４６．０，７．３。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、フェニル基及びメチル
基よりも反応性に富む官能基（即ち、酸化雰囲気下での
ケイ素に結合した水素原子、エチル、プロピル、イソプ
ロピル等の飽和炭化水素基及びビニル、プロペニル、ア
リル等の不飽和炭化水素基、またラジカル反応条件下で
のビニル、プロペニル、アリル、４−ビニルフェニル、
シラシクロブチル基等）であって、溶融成形できかつ架
橋反応によって分子間架橋を形成しうるもので両末端を
停止したジフェニルシロキサンのオリゴマー化合物が提
供される。このオリゴマーは溶融−架橋反応によって硬
化物を形成することができ、この硬化物は金属材料の耐
腐食コーティングとして、あるいは電子部品における絶
縁材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ジフェニルシロキサンオリゴマーの相変化温度
の分子量依存性を示すグラフ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ のうち少なくとも一つとＲ⁴ ，
   Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ のうちの少なくとも一つは水素原子または同
   一もしくは相異なる炭素数２から８の飽和もしくは不飽
   和の炭化水素基（但しフェニル、トリル、キシリル及び
   エチルフェニルを除く）を表わし、残りはフェニル基ま
   たはメチル基を表わす。また、Ｒ¹ ，Ｒ ² 及びＲ³ の内
   ２つが共同して環状の炭化水素を形成していてもよく、
   Ｒ⁴ ，Ｒ ⁵ 及びＲ⁶ についても同様である。Ｐｈはフェ
   ニル基を表わす。Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉとＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｓｉ
   とは同一でも、また、互いに異なってもよい。ｍは３か
   ら５０の間の任意の数値であり、該オリゴマーのジフェ
   ニルシロキシユニット（−Ｐｈ₂ ＳｉＯ−）の平均重合
   度を表わす。）で示される両末端官能性ジフェニルシロ
   キサンオリゴマー化合物。
2. 【請求項２】 下記一般式（II) 【化２】 （式中のＰｈ，ｍは請求項１に述べたのと同じ意味を表
   わす。）で示される両末端がシラノール基で停止された
   ジフェニルシロキサンオリゴマーと一般式Ｒ¹Ｒ² Ｒ³
   ＳｉＸ（式中Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は請求項１に述べたのと
   同じ意味を表わす。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素から選ばれ
   るハロゲン基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケノ
   キシ基、アミド基、又はアミノ基を表わす。）および一
   般式Ｒ⁴Ｒ⁵ Ｒ⁶ ＳｉＸ′（式中Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は請
   求項１に述べたのと同じ意味を表わす。Ｘ′は塩素、臭
   素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基、アルコキシ基、ア
   シロキシ基、アルケノキシ基、アミド基、シリル化アミ
   ノ基又はアミノ基を表わす。）で示されるシラン化合物
   の任意の比率の混合物とから、ＨＸおよびＨＸ′を副成
   物とする反応を行なうことを特徴とする、請求項１に記
   載の一般式（Ｉ）で示される両末端官能性ジフェニルシ
   ロキサンオリゴマー化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 下記一般式（III) 【化３】 （式中のＰｈ，ｍは請求項１に述べたのと同じ意味を表
   わす。Ｍはリチウム、ナトリウム及びカリウムのいずれ
   かを表わす。）で示される両末端がリチウム、ナトリウ
   ム、又はカリウムのシラノレート基で停止したジフェニ
   ルシロキサンオリゴマーと一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＸ¹
   （式中Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は請求項１に述べたのと同じ意
   味を表わす。Ｘ¹ は塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハ
   ロゲン基、又はアシロキシ基を表わす。）および一般式
   Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ ＳｉＸ² （式中Ｒ⁴，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は請求項
   １に述べたのと同じ意味を表わす。Ｘ² は塩素、臭素、
   ヨウ素から選ばれるハロゲン基、又はアシロキシ基を表
   わす。）で示されるシラン化合物の任意の比率の混合物
   とから、ＭＸ¹ およびＭＸ² を副成物とする反応を行な
   うことを特徴とする、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で
   示される両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー
   化合物の製造方法。