JPH07258381A - ブロックイソシアネートの製造法、得られたブロックイソシアネート、およびその用途 - Google Patents
ブロックイソシアネートの製造法、得られたブロックイソシアネート、およびその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 淡色で本質的に無黄色の反応生成物を導きか
つ使用した触媒の除去が容易な、１分子当り少なくとも
２つのイソシアネート基を持つブロックされたイソシア
ネート（殊にポリイソシアネート）を製造する方法を提
供することを目的とする。 【構成】 遊離のイソシアネートを水の存在しない条件
下に酸性水素を含むブロッキング剤と塩基性触媒の存在
下に反応させることによりブロックイソシアネートを製
造するにあたり、塩基性触媒として１またはそれ以上の
水酸化アルカリ、特に水酸化リチウムを用いる。この方
法によれば、特にラッカー分野におけるポリオールのた
めの架橋剤として使われる低アルカリ含量の無黄色の生
成物が導かれる。
つ使用した触媒の除去が容易な、１分子当り少なくとも
２つのイソシアネート基を持つブロックされたイソシア
ネート（殊にポリイソシアネート）を製造する方法を提
供することを目的とする。 【構成】 遊離のイソシアネートを水の存在しない条件
下に酸性水素を含むブロッキング剤と塩基性触媒の存在
下に反応させることによりブロックイソシアネートを製
造するにあたり、塩基性触媒として１またはそれ以上の
水酸化アルカリ、特に水酸化リチウムを用いる。この方
法によれば、特にラッカー分野におけるポリオールのた
めの架橋剤として使われる低アルカリ含量の無黄色の生
成物が導かれる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸性水素を含むブロッ
キング剤でブロックされた、少なくとも２つのイソシア
ネート基を持つブロックイソシアネート（特にポリイソ
シアネート）の製造方法に関するものである。得られる
ブロックイソシアネートは、殊にラッカーの製造におけ
る、ポリオールのための架橋剤として特に適している。
キング剤でブロックされた、少なくとも２つのイソシア
ネート基を持つブロックイソシアネート（特にポリイソ
シアネート）の製造方法に関するものである。得られる
ブロックイソシアネートは、殊にラッカーの製造におけ
る、ポリオールのための架橋剤として特に適している。
【０００２】
【従来の技術】ジアルキルマロン酸エステルおよびアル
キルアセト酢酸エステルのような酸性水素を含むブロッ
キング剤との反応によるブロックされたイソシアネート
（特にポリイソシアネート）の製造は、たとえば、ＤＥ
−Ａ−３００１０６０、ＤＥ−Ａ−２４３６８７２およ
びＤＥ−Ａ−２３４２６０３により知られている。それ
ら公知の方法は、その反応のために要求される触媒を用
いて遂行される。アルカリ金属（好ましくはナトリウ
ム）、アルカリアルコレート（好ましくはナトリウムア
ルコラート）およびアルカリフェノレートは、マロン酸
ジエステルとの反応のために言及されている。亜鉛アセ
チルアセトネートもまた、アセト酢酸エステルとの反応
のために記載されている。
キルアセト酢酸エステルのような酸性水素を含むブロッ
キング剤との反応によるブロックされたイソシアネート
（特にポリイソシアネート）の製造は、たとえば、ＤＥ
−Ａ−３００１０６０、ＤＥ−Ａ−２４３６８７２およ
びＤＥ−Ａ−２３４２６０３により知られている。それ
ら公知の方法は、その反応のために要求される触媒を用
いて遂行される。アルカリ金属（好ましくはナトリウ
ム）、アルカリアルコレート（好ましくはナトリウムア
ルコラート）およびアルカリフェノレートは、マロン酸
ジエステルとの反応のために言及されている。亜鉛アセ
チルアセトネートもまた、アセト酢酸エステルとの反応
のために記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記の公知の触媒は、
強い塩基であり、取り扱いが難しい。加えて、得られる
反応生成物は着色しており、しばしば黄色であることが
わかる。触媒は反応媒体に溶解し、高価な手段によって
のみ除去される。
強い塩基であり、取り扱いが難しい。加えて、得られる
反応生成物は着色しており、しばしば黄色であることが
わかる。触媒は反応媒体に溶解し、高価な手段によって
のみ除去される。
【０００４】本発明の目的は、淡色で本質的に無黄色の
反応生成物を導きかつ使用した触媒の除去が容易な、１
分子当り少なくとも２つのイソシアネート基を持つブロ
ックされたイソシアネート（殊にポリイソシアネート）
を製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
反応生成物を導きかつ使用した触媒の除去が容易な、１
分子当り少なくとも２つのイソシアネート基を持つブロ
ックされたイソシアネート（殊にポリイソシアネート）
を製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、前記の
目的は、水酸化アルカリ、殊に水酸化リチウムの使用に
より達成されることが確かめられた。水酸化アルカリは
取り扱いが容易である。というのは、水酸化アルカリは
反応媒体に溶解せず、反応が終了したときに反応混合物
から簡単な方法（たとえばろ過）で除去されるからであ
る。
目的は、水酸化アルカリ、殊に水酸化リチウムの使用に
より達成されることが確かめられた。水酸化アルカリは
取り扱いが容易である。というのは、水酸化アルカリは
反応媒体に溶解せず、反応が終了したときに反応混合物
から簡単な方法（たとえばろ過）で除去されるからであ
る。
【０００６】それ故、本発明は、遊離のイソシアネート
を水の存在しない条件下に酸性水素を含むブロッキング
剤と塩基触媒の存在下に反応させることによるブロック
イソシアネートの製造方法であって、塩基触媒として１
またはそれ以上の水酸化アルカリを用いることを特徴と
するものである。
を水の存在しない条件下に酸性水素を含むブロッキング
剤と塩基触媒の存在下に反応させることによるブロック
イソシアネートの製造方法であって、塩基触媒として１
またはそれ以上の水酸化アルカリを用いることを特徴と
するものである。
【０００７】さらに本発明は、得られたブロックイソシ
アネート、および、特にポリオール用架橋剤としてのポ
リイソシアネートの形態におけるその使用に関するもの
である。得られたブロックイソシアネートは、塩基触媒
の使用のため、特に低いアルカリ含量を有している。そ
の含量は、アルカリ金属重量として計算されかつブロッ
クイソシアネートの重量に基いて、好ましくは１００pp
m 以下、特に好ましくは８０ppm 以下、さらには５０pp
m 以下である。
アネート、および、特にポリオール用架橋剤としてのポ
リイソシアネートの形態におけるその使用に関するもの
である。得られたブロックイソシアネートは、塩基触媒
の使用のため、特に低いアルカリ含量を有している。そ
の含量は、アルカリ金属重量として計算されかつブロッ
クイソシアネートの重量に基いて、好ましくは１００pp
m 以下、特に好ましくは８０ppm 以下、さらには５０pp
m 以下である。
【０００８】本発明の方法は、遊離のイソシアネート官
能性を持つ如何なるイソシアネートにも適用できる。そ
れは、少なくとも２つのイソシアネート基を持つポリイ
ソシアネートのブロッキングのために特に適している。
そのようなポリイソシアネートの例は、ラッカーにおい
て慣用されているような脂肪族、脂環式および芳香族ジ
イソシアネート、たとえば、トルエン−２，４−ジイソ
シアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４’−および／または４，４’−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイ
ソシアネート＝ＩＰＤＩ）、またはテトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ブチレン−２，
３−ジイソシアネート、デカン−１，１２−ジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイ
ソシアネート、パーヒドロ−２，４’−および／または
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニ
レン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、３，
２’−および／または３，４’−ジイソシアナト−４−
メチルジフェニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソ
シアネート、トリフェニルメタン−４，４’−トリイソ
シアネートまたは前記化合物の混合物のような、脂肪
族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートである。
能性を持つ如何なるイソシアネートにも適用できる。そ
れは、少なくとも２つのイソシアネート基を持つポリイ
ソシアネートのブロッキングのために特に適している。
そのようなポリイソシアネートの例は、ラッカーにおい
て慣用されているような脂肪族、脂環式および芳香族ジ
イソシアネート、たとえば、トルエン−２，４−ジイソ
シアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４’−および／または４，４’−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイ
ソシアネート＝ＩＰＤＩ）、またはテトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ブチレン−２，
３−ジイソシアネート、デカン−１，１２−ジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイ
ソシアネート、パーヒドロ−２，４’−および／または
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニ
レン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、３，
２’−および／または３，４’−ジイソシアナト−４−
メチルジフェニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソ
シアネート、トリフェニルメタン−４，４’−トリイソ
シアネートまたは前記化合物の混合物のような、脂肪
族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートである。
【０００９】前記の単純なイソシアネートに加えて、イ
ソシアネート基にリンクする基の中にヘテロ原子を含む
ものもまた適当である。その例は、カルボジイミド基、
アロハネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、ア
シル化尿素基およびビウレット基を持つポリイソシアネ
ートである。
ソシアネート基にリンクする基の中にヘテロ原子を含む
ものもまた適当である。その例は、カルボジイミド基、
アロハネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、ア
シル化尿素基およびビウレット基を持つポリイソシアネ
ートである。
【００１０】ラッカーの製造において通常使われる公知
のポリイソシアネートは、本発明にとって特に適当であ
る。たとえば、ビウレット、イソシアヌレートまたはウ
レタン基を持つ上述の単純なポリイソシアネートの変性
生成物、殊に、トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビ
ウレットまたは低分子量ウレタン基を持つポリイソシア
ネートである。過剰に使われたＩＰＤＩと、分子量範囲
が６２〜３００にある単純な多価アルコール（殊にトリ
メチロールプロパン）との反応により得られるもののよ
うな。もちろん、上記のポリイソシアネートの如何なる
混合物もまた、本発明の生成物の製造のために使われ
る。
のポリイソシアネートは、本発明にとって特に適当であ
る。たとえば、ビウレット、イソシアヌレートまたはウ
レタン基を持つ上述の単純なポリイソシアネートの変性
生成物、殊に、トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビ
ウレットまたは低分子量ウレタン基を持つポリイソシア
ネートである。過剰に使われたＩＰＤＩと、分子量範囲
が６２〜３００にある単純な多価アルコール（殊にトリ
メチロールプロパン）との反応により得られるもののよ
うな。もちろん、上記のポリイソシアネートの如何なる
混合物もまた、本発明の生成物の製造のために使われ
る。
【００１１】適当なポリイソシアナートは、さらに、上
述の単純なポリイソシアネート（主にジイソシアネー
ト）と、イソシアネート基に対して反応する少なくとも
２つの基を持つ不足量の有機化合物との反応により特に
影響を受けるような、末端イソシアネート基を持つ公知
のプレポリマーである。数平均分子量が３００〜１００
００、好ましくは４００〜６０００で、トータルで少な
くとも２つのアミノ基および／またはヒドロキシル基を
有する化合物が、そのように好適に使用される。対応す
るポリヒドロキシル化合物、たとえば、ポリウレタン化
学において固有的に知られているヒドロキシルポリエス
テル、ヒドロキシルポリエーテルおよび／またはヒドロ
キシル基含有アクリレート樹脂は、好適に使用される。
述の単純なポリイソシアネート（主にジイソシアネー
ト）と、イソシアネート基に対して反応する少なくとも
２つの基を持つ不足量の有機化合物との反応により特に
影響を受けるような、末端イソシアネート基を持つ公知
のプレポリマーである。数平均分子量が３００〜１００
００、好ましくは４００〜６０００で、トータルで少な
くとも２つのアミノ基および／またはヒドロキシル基を
有する化合物が、そのように好適に使用される。対応す
るポリヒドロキシル化合物、たとえば、ポリウレタン化
学において固有的に知られているヒドロキシルポリエス
テル、ヒドロキシルポリエーテルおよび／またはヒドロ
キシル基含有アクリレート樹脂は、好適に使用される。
【００１２】ビニル的に不飽和なモノイソシアネートで
あるジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネ
ートの共重合体の使用も、とりわけＤＥ−Ａ−４１３７
６１５に記載されているように、また可能である。
あるジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネ
ートの共重合体の使用も、とりわけＤＥ−Ａ−４１３７
６１５に記載されているように、また可能である。
【００１３】前記の公知のプレポリマーにおいて、イソ
シアネート基とＮＣＯに対して反応する水素原子との比
は、1.05〜１０：１、好ましくは 1.1〜３：１に対応す
る。その水素原子は、好ましくはヒドロキシル基に由来
する。
シアネート基とＮＣＯに対して反応する水素原子との比
は、1.05〜１０：１、好ましくは 1.1〜３：１に対応す
る。その水素原子は、好ましくはヒドロキシル基に由来
する。
【００１４】さらに、ＮＣＯプレポリマーの製造におい
て使われる出発物質の性質および量比は、好ましくは、
ＮＣＯプレポリマーが、ａ）２〜４、好ましくは２〜３
の平均ＮＣＯ官能性を持ち、ｂ）５００〜１００００、
好ましくは８００〜４０００の数平均分子量を持つよう
に選択される。
て使われる出発物質の性質および量比は、好ましくは、
ＮＣＯプレポリマーが、ａ）２〜４、好ましくは２〜３
の平均ＮＣＯ官能性を持ち、ｂ）５００〜１００００、
好ましくは８００〜４０００の数平均分子量を持つよう
に選択される。
【００１５】酸性水素を含む公知のブロッキング剤が本
発明の方法のために使われる。その例は、ジアルキルマ
ロン酸エステルおよびアルキルアセト酢酸エステルであ
る。エステルのアルキル基は、ジアルキルマロン酸エス
テルにおいては同一でも異なっていてもよいが、好まし
くは１〜４の炭素原子を有している。
発明の方法のために使われる。その例は、ジアルキルマ
ロン酸エステルおよびアルキルアセト酢酸エステルであ
る。エステルのアルキル基は、ジアルキルマロン酸エス
テルにおいては同一でも異なっていてもよいが、好まし
くは１〜４の炭素原子を有している。
【００１６】ジアルキルマロン酸エステルの例は、たと
えばジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジtert−ブ
チルマロネートのような炭素数１〜４のアルキルのエス
テルであり、特にジエチルマロネートが好適である。ア
ルキルアセト酢酸エステルの例は、メチル、エチル、イ
ソプロピル、tert−ブチルアセトアセテートのような炭
素数１〜４のアルキルのエステルであり、エチルアセト
アセテートが特に好適である。前記のエステルの混合物
もまた使用可能である。
えばジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジtert−ブ
チルマロネートのような炭素数１〜４のアルキルのエス
テルであり、特にジエチルマロネートが好適である。ア
ルキルアセト酢酸エステルの例は、メチル、エチル、イ
ソプロピル、tert−ブチルアセトアセテートのような炭
素数１〜４のアルキルのエステルであり、エチルアセト
アセテートが特に好適である。前記のエステルの混合物
もまた使用可能である。
【００１７】酸性水素を含むブロッキング剤とイソシア
ネートのＮＣＯ基とのモル比、たとえばジアルキルマロ
ン酸エステルおよび／またはアルキルアセト酢酸エステ
ルとＮＣＯ基との比は、たとえば 0.5：１〜１：1.5 で
変えられる。ＮＣＯが過剰のケースにおいては、遊離の
ＮＣＯは必要に応じ他の反応物と反応される。
ネートのＮＣＯ基とのモル比、たとえばジアルキルマロ
ン酸エステルおよび／またはアルキルアセト酢酸エステ
ルとＮＣＯ基との比は、たとえば 0.5：１〜１：1.5 で
変えられる。ＮＣＯが過剰のケースにおいては、遊離の
ＮＣＯは必要に応じ他の反応物と反応される。
【００１８】本発明の方法において使われる触媒は、た
とえば、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウム
の水酸化物のようなアルカリ金属水酸化物である。無水
のアルカリ金属水酸化物は好適に使用される。水酸化リ
チウムは特に好適に使用される。触媒は、触媒量、たと
えばイソシアネートおよびブロッキング剤の重量に基い
て 0.1〜２重量％、好ましくは 0.3〜１重量％の量で用
いられる。
とえば、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウム
の水酸化物のようなアルカリ金属水酸化物である。無水
のアルカリ金属水酸化物は好適に使用される。水酸化リ
チウムは特に好適に使用される。触媒は、触媒量、たと
えばイソシアネートおよびブロッキング剤の重量に基い
て 0.1〜２重量％、好ましくは 0.3〜１重量％の量で用
いられる。
【００１９】触媒は、固体状で、たとえば粉末の形状で
用いられる。
用いられる。
【００２０】イソシアネートに対するブロッキング剤の
付加は、水の存在しない条件下に、好ましくは注意深く
湿気を除去しながら行われる。反応は、たとえば、乾燥
した不活性ガス（窒素のような）下に行われる。
付加は、水の存在しない条件下に、好ましくは注意深く
湿気を除去しながら行われる。反応は、たとえば、乾燥
した不活性ガス（窒素のような）下に行われる。
【００２１】反応は、無溶剤であるいは有機溶剤の存在
下に行われる。適当な溶剤は、特に、ポリイソシアネー
トと反応しないような溶剤である。そのような溶剤の例
は、脂肪族および芳香族炭化水素（たとえばキシレ
ン）、脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合物、
エステルおよびエーテルのような有機溶剤である。
下に行われる。適当な溶剤は、特に、ポリイソシアネー
トと反応しないような溶剤である。そのような溶剤の例
は、脂肪族および芳香族炭化水素（たとえばキシレ
ン）、脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合物、
エステルおよびエーテルのような有機溶剤である。
【００２２】好適には、反応は、触媒がイソシアネート
および必要に応じ存在する溶剤中に分散され、またブロ
ッキング剤、たとえばジアルキルマロン酸エステルまた
はアルキルアセト酢酸エステルが少量加えられるような
方法で遂行される。
および必要に応じ存在する溶剤中に分散され、またブロ
ッキング剤、たとえばジアルキルマロン酸エステルまた
はアルキルアセト酢酸エステルが少量加えられるような
方法で遂行される。
【００２３】反応は加熱下に行われる。温度は、たとえ
ば、０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃である。
ば、０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃である。
【００２４】反応は、ＮＣＯ含量が所望のＮＣＯ数にま
で低下するまで所定の温度で遂行される。一般に、反応
は、ＮＣＯ数が 0.5％以下の値に達したときに、室温に
まで冷却することにより停止される。しかしながら、あ
るＮＣＯ数に達したときに、反応混合物に、イソシアネ
ート基と反応しうる成分を加えることもまた好都合であ
る。それらは、たとえばイプシロン−カプロラクタム、
ブタノンオキシムおよび熟練者においてはよく知られて
いる他のキャッピング剤のような慣用のキャッピング剤
である。しかしながら、残っているＮＣＯ基の反応のた
めに、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール
またはブタノールのような１価アルコールもまた使用さ
れる。残っているＮＣＯ基と上述の他の成分との反応
は、また、加熱下、たとえば上述の５０〜１００℃、好
ましくは８０〜１００℃の温度範囲で遂行される。
で低下するまで所定の温度で遂行される。一般に、反応
は、ＮＣＯ数が 0.5％以下の値に達したときに、室温に
まで冷却することにより停止される。しかしながら、あ
るＮＣＯ数に達したときに、反応混合物に、イソシアネ
ート基と反応しうる成分を加えることもまた好都合であ
る。それらは、たとえばイプシロン−カプロラクタム、
ブタノンオキシムおよび熟練者においてはよく知られて
いる他のキャッピング剤のような慣用のキャッピング剤
である。しかしながら、残っているＮＣＯ基の反応のた
めに、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール
またはブタノールのような１価アルコールもまた使用さ
れる。残っているＮＣＯ基と上述の他の成分との反応
は、また、加熱下、たとえば上述の５０〜１００℃、好
ましくは８０〜１００℃の温度範囲で遂行される。
【００２５】上述の操作方法は好ましい操作方法であ
る。原則的に、反応成分は如何なる方法においても反応
される。たとえば、イソシアネートとブロッキング剤と
の反応は、また、ブロッキング剤および触媒が仕込ま
れ、イソシアネート（必要に応じ溶剤に溶解された）が
滴下仕込みされるようにして行われる。他の反応条件
は、上述の好ましい方法と同様である。
る。原則的に、反応成分は如何なる方法においても反応
される。たとえば、イソシアネートとブロッキング剤と
の反応は、また、ブロッキング剤および触媒が仕込ま
れ、イソシアネート（必要に応じ溶剤に溶解された）が
滴下仕込みされるようにして行われる。他の反応条件
は、上述の好ましい方法と同様である。
【００２６】本発明の方法においては、反応が終了した
後、反応系に溶解せずに残っている触媒を容易に除去す
ることが可能である。これは、たとえば、ろ過または遠
心分離によって行われる。必要に応じ、反応生成物は、
事前または事後に溶剤で希釈される。このケースにおい
ては、遊離のポリイソシアネートと反応可能な溶媒もま
た使用される。適当な溶媒は、有機溶媒、殊にラッカー
において慣用の溶媒、たとえば、キシレン、脂肪族炭化
水素（たとえばｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサン）、
脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合物、ケトン
（たとえばアセトン、メチルイソプロピルケトン）、エ
ステル（たとえばブチルアセテートまたはエチルアセテ
ート）、エーテル（たとえばメトキシプロパノールまた
はブトキシプロパノール）である。しかしながら、たと
えばイソプロパノール、ヘキサノールのようなアルコー
ルもまた使用される。
後、反応系に溶解せずに残っている触媒を容易に除去す
ることが可能である。これは、たとえば、ろ過または遠
心分離によって行われる。必要に応じ、反応生成物は、
事前または事後に溶剤で希釈される。このケースにおい
ては、遊離のポリイソシアネートと反応可能な溶媒もま
た使用される。適当な溶媒は、有機溶媒、殊にラッカー
において慣用の溶媒、たとえば、キシレン、脂肪族炭化
水素（たとえばｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサン）、
脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合物、ケトン
（たとえばアセトン、メチルイソプロピルケトン）、エ
ステル（たとえばブチルアセテートまたはエチルアセテ
ート）、エーテル（たとえばメトキシプロパノールまた
はブトキシプロパノール）である。しかしながら、たと
えばイソプロパノール、ヘキサノールのようなアルコー
ルもまた使用される。
【００２７】本発明により製造される反応生成物は、慣
用の乳化剤または乳化剤樹脂の助けを借りて水相に移行
される。もし乳化剤が使われるならば、ノニオン性の市
販の乳化剤が好適である。乳化は、たとえば、反応生成
物および乳化剤を、必要に応じて温度３０〜８０℃、た
とえば６０℃の加熱下に、乳化させることにより達成さ
れる。そのような混合物は、慣用の乳化装置を用いて乳
化される。乳化装置の例は、たとえば１分間に８０００
〜１００００回転の回転速度で操作するローテータ−／
ステーター乳化機である。乳化剤は、たとえば、反応生
成物に基いて３〜３０重量％の量で用いられる。もし水
希釈可能な樹脂が乳化剤樹脂として用いられるならば、
酸基が樹脂中に含まれる限りにおいて、中和は、慣用の
塩基、たとえばアンモニアまたはトリメチルアミンのよ
うな有機アミンでなされるような方法で、遂行可能であ
る。本発明の反応生成物は、ついで、得られた中和樹脂
濃縮物中に混合され、得られた混合物はついで水中に乳
化される。これは、たとえば、激しい撹拌、および必要
に応じたとえば３０〜７０℃、たとえば５０℃の温度へ
の加熱で達成される。
用の乳化剤または乳化剤樹脂の助けを借りて水相に移行
される。もし乳化剤が使われるならば、ノニオン性の市
販の乳化剤が好適である。乳化は、たとえば、反応生成
物および乳化剤を、必要に応じて温度３０〜８０℃、た
とえば６０℃の加熱下に、乳化させることにより達成さ
れる。そのような混合物は、慣用の乳化装置を用いて乳
化される。乳化装置の例は、たとえば１分間に８０００
〜１００００回転の回転速度で操作するローテータ−／
ステーター乳化機である。乳化剤は、たとえば、反応生
成物に基いて３〜３０重量％の量で用いられる。もし水
希釈可能な樹脂が乳化剤樹脂として用いられるならば、
酸基が樹脂中に含まれる限りにおいて、中和は、慣用の
塩基、たとえばアンモニアまたはトリメチルアミンのよ
うな有機アミンでなされるような方法で、遂行可能であ
る。本発明の反応生成物は、ついで、得られた中和樹脂
濃縮物中に混合され、得られた混合物はついで水中に乳
化される。これは、たとえば、激しい撹拌、および必要
に応じたとえば３０〜７０℃、たとえば５０℃の温度へ
の加熱で達成される。
【００２８】乳化剤樹脂の製造の間、モノマーを塩基性
基（たとえば第３級アミノ基を含むもの）で重合するこ
ともまた可能である。この方法で製造された塩基性基を
含む樹脂は、ついで、本発明の反応生成物の添加の後、
酸、たとえば無機のまたはギ酸、酢酸のような有機の酸
で中和され、それから水中に乳化される。
基（たとえば第３級アミノ基を含むもの）で重合するこ
ともまた可能である。この方法で製造された塩基性基を
含む樹脂は、ついで、本発明の反応生成物の添加の後、
酸、たとえば無機のまたはギ酸、酢酸のような有機の酸
で中和され、それから水中に乳化される。
【００２９】乳化剤樹脂を塩基または酸で部分的にまた
は完全に中和し、ついで油中水のエマルジョンが生成す
るような量の水でそれを乳化することもまた可能であ
る。本発明の反応生成物が加えられるときには、それ自
身が樹脂相に向かって配向し、そしてさらなる量の水の
添加によって、水中油エマルジョンへの相反転が達成さ
れる。
は完全に中和し、ついで油中水のエマルジョンが生成す
るような量の水でそれを乳化することもまた可能であ
る。本発明の反応生成物が加えられるときには、それ自
身が樹脂相に向かって配向し、そしてさらなる量の水の
添加によって、水中油エマルジョンへの相反転が達成さ
れる。
【００３０】本発明の方法によって得られる反応生成物
は、少なくとも１つの、そしてポリイソシアネートのケ
ースにおいては少なくとも２つの次の基を含むイソシア
ネート、特にポリイソシアネートである。
は、少なくとも１つの、そしてポリイソシアネートのケ
ースにおいては少なくとも２つの次の基を含むイソシア
ネート、特にポリイソシアネートである。
【００３１】
【式１】
【００３２】この種のブロックまたはキャップされたイ
ソシアネートは、加熱によりポリイソシアネートに変戻
される性質を有する。それ故、それらは、コントロール
された方法で、加熱により、イソシアネートと反応する
基（たとえばヒドロキシル基またはアミノ基）を含む化
合物と反応される。本発明により製造されたブロックポ
リイソシアネートは、たとえば、イソシアネート基と反
応する基を持つバインダー（たとえばヒドロキシ官能性
およびアミン官能性バインダー）を含む熱処理stoving)
ラッカーのための架橋剤または硬化剤として使用され
る。本発明により得られた反応生成物は、ヒドロキシ官
能性バインダーと、エステル交換反応でまたはより高い
熱処理温度での脱ブロッキングおよびウレタン形成で反
応する。本発明により得られたポリイソシアネートは、
ラッカー、たとえば多層コートラッカー用に特に好適で
ある。それらは、たとえば、フィラー、ベースラッカ
ー、クリアラッカー、仕上げラッカーおよびツーコート
仕上げラッカーに使われる。それらは黄色化しがちでは
ないので、それらはたとえば単一成分熱処理ラッカー用
およびワイヤコーティング絶縁材の製造用の硬化剤成分
としてもまた特に適している。
ソシアネートは、加熱によりポリイソシアネートに変戻
される性質を有する。それ故、それらは、コントロール
された方法で、加熱により、イソシアネートと反応する
基（たとえばヒドロキシル基またはアミノ基）を含む化
合物と反応される。本発明により製造されたブロックポ
リイソシアネートは、たとえば、イソシアネート基と反
応する基を持つバインダー（たとえばヒドロキシ官能性
およびアミン官能性バインダー）を含む熱処理stoving)
ラッカーのための架橋剤または硬化剤として使用され
る。本発明により得られた反応生成物は、ヒドロキシ官
能性バインダーと、エステル交換反応でまたはより高い
熱処理温度での脱ブロッキングおよびウレタン形成で反
応する。本発明により得られたポリイソシアネートは、
ラッカー、たとえば多層コートラッカー用に特に好適で
ある。それらは、たとえば、フィラー、ベースラッカ
ー、クリアラッカー、仕上げラッカーおよびツーコート
仕上げラッカーに使われる。それらは黄色化しがちでは
ないので、それらはたとえば単一成分熱処理ラッカー用
およびワイヤコーティング絶縁材の製造用の硬化剤成分
としてもまた特に適している。
【００３３】
【実施例】以下の実施例においては、「部」および
「％」は重量基準で示したものである。なお、固形分
（１時間／１５０℃）は、検体を１５０℃で１時間加熱
したときの残存重量を測定することにより求めたもので
ある。
「％」は重量基準で示したものである。なお、固形分
（１時間／１５０℃）は、検体を１５０℃で１時間加熱
したときの残存重量を測定することにより求めたもので
ある。
【００３４】実施例１ （イソホロンジイソシアネート−イソシアヌレートとジ
エチルマロネートとの反応）
エチルマロネートとの反応）
【００３５】３７６部のイソホロンジイソシアネート−
イソシアヌレート（ヒュールス社から「Vestanat IPDI
T-1890」の商品名で入手しうる）が、３５０部のソルベ
ッソ１００に、８０℃の加熱下に溶解される。続いて、
水分を含まない４部の水酸化リチウムが加えられる。つ
いで、２７１部のジエチルマロネートが、反応温度が９
０℃を越えないようにして滴下仕込みされる。反応混合
物は、ＮＣＯ含量が 0.5％以下に達するまで９０℃に保
たれる。未溶解の水酸化リチウムは、１μm フィルター
上でろ過によってろ過される。
イソシアヌレート（ヒュールス社から「Vestanat IPDI
T-1890」の商品名で入手しうる）が、３５０部のソルベ
ッソ１００に、８０℃の加熱下に溶解される。続いて、
水分を含まない４部の水酸化リチウムが加えられる。つ
いで、２７１部のジエチルマロネートが、反応温度が９
０℃を越えないようにして滴下仕込みされる。反応混合
物は、ＮＣＯ含量が 0.5％以下に達するまで９０℃に保
たれる。未溶解の水酸化リチウムは、１μm フィルター
上でろ過によってろ過される。
【００３６】最終バリュー： 固形分（１時間／１５０℃）：60.7％ 粘度（２５℃）：２４００mPas カラー数（ガードナー）：２ リチウム含量（原子吸収分光分析）：４８ppm
【００３７】比較テスト （実施例１と同様、ただし触媒として６部のリチウムメ
チラートで）
チラートで）
【００３８】最終バリュー： 固形分（１時間／１５０℃）：60.2％ 粘度（２５℃）：５７９５mPas カラー数（ガードナー）：６ リチウム含量（原子吸収分光分析）：１２６ppm
【００３９】実施例２ （ヘキサメチレンジイソシアネート−イソシアヌレート
とジエチルマロネートとの反応）
とジエチルマロネートとの反応）
【００４０】実施例１と同様の方法で、３５１部のヘキ
サメチレンジイソシアネート−イソシアヌレート（ロー
ン・プーラン社から「Tolonat HDT/100 」の商品名で入
手しうる）が、３５０部のソルベッソ１００中の２９５
部のジエチルマロネートと、水分を含まない 4.3部の水
酸化リチウムの存在下に反応される。
サメチレンジイソシアネート−イソシアヌレート（ロー
ン・プーラン社から「Tolonat HDT/100 」の商品名で入
手しうる）が、３５０部のソルベッソ１００中の２９５
部のジエチルマロネートと、水分を含まない 4.3部の水
酸化リチウムの存在下に反応される。
【００４１】最終バリュー： 固形分（１時間／１５０℃）：60.3％ 粘度（２５℃）：６８０mPas カラー数（ガードナー）：１
【００４２】実施例３ （イソホロンジイソシアネート−イソシアヌレートとエ
チルアセトアセテートとの反応）
チルアセトアセテートとの反応）
【００４３】実施例１と同様の方法で、４１０部のVest
anat IPDI T-1890が、３５０部のソルベッソ１００中の
２４０部のエチルアセトアセテートと、水分を含まない
4.1部の水酸化リチウムの存在下に反応される。
anat IPDI T-1890が、３５０部のソルベッソ１００中の
２４０部のエチルアセトアセテートと、水分を含まない
4.1部の水酸化リチウムの存在下に反応される。
【００４４】最終バリュー： 固形分（１時間／１５０℃）：６１％ 粘度（２５℃）：１３００mPas カラー数（ガードナー）：３
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、淡色で本質的に
無黄色の反応生成物が導かれ、かつ使用した触媒の除去
が容易である。得られたブロックイソシアネートは、殊
にラッカーの製造における、ポリオールのための架橋剤
として特に適している。
無黄色の反応生成物が導かれ、かつ使用した触媒の除去
が容易である。得られたブロックイソシアネートは、殊
にラッカーの製造における、ポリオールのための架橋剤
として特に適している。
フロントページの続き (72)発明者 ディーター・フィリップ ドイツ連邦共和国 デー−42283 ヴッパ ータール ホーエンシュタイン 140 (72)発明者 ヴァルター・シューベルト ドイツ連邦共和国 デー−42349 ヴッパ ータール ウンターダール 22
Claims (11)
- 【請求項１】塩基性触媒として１またはそれ以上の水酸
化アルカリを用いることを特徴とする、遊離のイソシア
ネートを水の存在しない(water-free の) 条件下に酸性
水素(acid hydrogen) を含むブロッキング剤と塩基性触
媒の存在下に反応させることによりブロックイソシアネ
ートを製造する方法。 - 【請求項２】水酸化アルカリとして水酸化リチウムを用
いることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】イソシアネートとして、１分子当り少なく
とも２つのイソシアネート基を持つポリイソシアネート
を反応させることを特徴とする請求項１または２記載の
方法。 - 【請求項４】ブロッキング剤として、ジアルキルマロン
酸エステルおよび／またはアルキルアセト酢酸エステル
を反応させることを特徴とする請求項１ないし３の１つ
に記載の方法。 - 【請求項５】反応が、無溶剤でまたは有機溶剤の存在下
に行われることを特徴とする先行の請求項の１つに記載
の方法。 - 【請求項６】反応が、加熱下に行われることを特徴とす
る先行の請求項の１つに記載の方法。 - 【請求項７】反応が終了した後、触媒がろ過または遠心
分離により除去されることを特徴とする先行の請求項の
１つに記載の方法。 - 【請求項８】得られる反応生成物が、ついで水相に移行
されることを特徴とする先行の請求項の１つに記載の方
法。 - 【請求項９】請求項１〜８の１つに方法により得られ
る、１００ppm 以下のアルカリ含量を有するブロックイ
ソシアネート。 - 【請求項１０】請求項９によるかまたは請求項１〜８の
１つの方法により得られるブロックイソシアネートの、
ポリオールのための架橋剤としての使用。 - 【請求項１１】請求項９によるかまたは請求項１〜８の
１つの方法により得られるブロックイソシアネートの、
ラッカー、特に多層コートラッカーの製造における使
用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4405042.9 | 1994-02-17 | ||
| DE4405042A DE4405042A1 (de) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | Verfahren zur Herstellung von blockierten Isocyanaten, die erhaltenen blockierten Isocyanate und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258381A true JPH07258381A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3923548B2 JP3923548B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=6510469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05183595A Expired - Fee Related JP3923548B2 (ja) | 1994-02-17 | 1995-02-15 | ブロックイソシアネートの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5466860A (ja) |
| EP (1) | EP0668304B1 (ja) |
| JP (1) | JP3923548B2 (ja) |
| AT (1) | ATE165377T1 (ja) |
| DE (2) | DE4405042A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5932675A (en) * | 1989-06-05 | 1999-08-03 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Free-radical chain transfer polymerization process |
| DE19525375A1 (de) * | 1995-07-12 | 1997-01-16 | Herberts Gmbh | Überzugsmittel, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen |
| DE19529124C1 (de) * | 1995-08-08 | 1996-11-21 | Herberts Gmbh | Überzugsmittel und deren Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen |
| JP3712295B2 (ja) * | 1996-04-12 | 2005-11-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物 |
| DE19704020A1 (de) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | Herberts Gmbh | Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19725742C2 (de) | 1997-06-18 | 1999-11-04 | Herberts & Co Gmbh | Verwendung von Harnstoffverbindungen und Formaldehyd liefernden Substanzen in Klarlacküberzugsmitteln |
| US6458885B1 (en) | 1998-05-29 | 2002-10-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fast drying clear coat composition |
| US20040191418A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-09-30 | Masami Suwama | Paint film forming method |
| US9080004B2 (en) | 2010-10-07 | 2015-07-14 | Prc-Desoto International, Inc. | Diethylene glycol monomethyl ether resistant coating |
| WO2018115238A1 (en) | 2016-12-21 | 2018-06-28 | Universitaet Des Saarlandes | Method of preparing a polyrotaxane and polyrotaxane |
| EP3771720B1 (en) * | 2019-08-02 | 2024-05-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Blocked polyisocyanate composition, resin composition, resin film and laminate |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3746689A (en) * | 1972-02-11 | 1973-07-17 | Basf Wyandotte Corp | Polyisocyanates blocked with polyhaloalcohols |
| DE2342603C3 (de) * | 1973-08-23 | 1981-09-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylesterblockierten Biuretpolyisocyanaten sowie deren Verwendung |
| DE2436872C3 (de) * | 1974-07-31 | 1980-04-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 1 -(Bis-äthoxycarbonyl)-acetylamino-S-bis-äthoxycarbonyO-acetyl-aminomethyl-333-trimethyl-cyclohexan |
| US4068086A (en) * | 1975-03-25 | 1978-01-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Blocked polyisocyanates obtained from 2,2,4-trimethylhexamethylene-diisocyanate and acetoacetic acid alkyl esters |
| DE2612784B1 (de) * | 1976-03-25 | 1977-06-23 | Hoechst Ag | Blockierte Diisocyanate,ihre Herstellung aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsaeureestern,sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel |
| DE2730513A1 (de) * | 1977-07-06 | 1979-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten |
| DE2856826A1 (de) * | 1978-12-30 | 1980-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von biuret- und/oder hoehere polyuretgruppen aufweisenden polyisecyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen, sowie ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3001060A1 (de) * | 1980-01-12 | 1981-07-16 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Blockierte polyisocyanato-isocyanurate und ihre herstellung und verwendung |
| DE3019491C2 (de) * | 1980-05-22 | 1985-02-21 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von Oximcarbamaten |
| DE3771503D1 (de) * | 1987-12-10 | 1991-08-22 | Du Pont | Beschichtungszusammensetzung aus einer reaktiven komponente, einem acrylharz mit gruppen von fettsaeuren aus trocknenden oelen und einem metallalkylat. |
| US5332965A (en) * | 1992-06-22 | 1994-07-26 | Durakool Incorporated | Contactless linear angular position sensor having an adjustable flux concentrator for sensitivity adjustment and temperature compensation |
-
1994
- 1994-02-17 DE DE4405042A patent/DE4405042A1/de not_active Ceased
-
1995
- 1995-02-08 US US08/385,444 patent/US5466860A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-15 JP JP05183595A patent/JP3923548B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-16 ES ES95102111T patent/ES2116000T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-16 EP EP95102111A patent/EP0668304B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-16 DE DE59501947T patent/DE59501947D1/de not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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| DE59501947D1 (de) | 1998-05-28 |
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| US5466860A (en) | 1995-11-14 |
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