JPH07252453A - コーティング用組成物 - Google Patents
コーティング用組成物Info
- Publication number
- JPH07252453A JPH07252453A JP4707194A JP4707194A JPH07252453A JP H07252453 A JPH07252453 A JP H07252453A JP 4707194 A JP4707194 A JP 4707194A JP 4707194 A JP4707194 A JP 4707194A JP H07252453 A JPH07252453 A JP H07252453A
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- Japan
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- polysilazane
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- coating
- film
- ceramic
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 透明なＵＶ吸収性セラミックス膜を緻密かつ
高硬度の膜として入手する。 【構成】 数平均分子量１００〜５万のポリシラザンを
主成分とするコーティング溶液に平均粒径０．００５〜
０．１μｍのＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2 セラミックス超
微粒子を添加する。この組成物を基板上に塗布後、焼成
することにより所望のセラミックス膜が得られる。
高硬度の膜として入手する。 【構成】 数平均分子量１００〜５万のポリシラザンを
主成分とするコーティング溶液に平均粒径０．００５〜
０．１μｍのＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2 セラミックス超
微粒子を添加する。この組成物を基板上に塗布後、焼成
することにより所望のセラミックス膜が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリシラザンとセラミ
ックスの超微粒子を必須成分とするコーティング用組成
物に関し、この組成物により緻密質かつ高硬度かつ透明
なコーティング膜が得られ、かつこのコーティング膜は
ＵＶ吸収性を持ち、厚膜施工も可能である。
ックスの超微粒子を必須成分とするコーティング用組成
物に関し、この組成物により緻密質かつ高硬度かつ透明
なコーティング膜が得られ、かつこのコーティング膜は
ＵＶ吸収性を持ち、厚膜施工も可能である。
【０００２】
【従来の技術】本出願人は先にポリシラザンにフィラー
を充填したコーティング組成物を開示している（特開平
１−２０３４７６号公報）。フィラーはセラミックス粒
子を含むが粒径はサブミクロンから数１０μｍあるいは
それ以上である。また、金属アルコキシド又はその縮合
多量体にもとづくゾルゲル法によるコーティング膜に粒
径５〜２００nmの紫外線吸収剤を添加した紫外線防止薄
膜形成用コーティング液組成物が開示されている（特開
平５−８９７９８号公報）。このコーティング液にはさ
らにアルコールに可溶で金属アルコキシドと相溶性のあ
る有機分散剤が添加されている。
を充填したコーティング組成物を開示している（特開平
１−２０３４７６号公報）。フィラーはセラミックス粒
子を含むが粒径はサブミクロンから数１０μｍあるいは
それ以上である。また、金属アルコキシド又はその縮合
多量体にもとづくゾルゲル法によるコーティング膜に粒
径５〜２００nmの紫外線吸収剤を添加した紫外線防止薄
膜形成用コーティング液組成物が開示されている（特開
平５−８９７９８号公報）。このコーティング液にはさ
らにアルコールに可溶で金属アルコキシドと相溶性のあ
る有機分散剤が添加されている。
【０００３】また、ガラス表面に、有機ケイ素化合物と
金属化合物を有機溶媒に分散又は溶解した塗布液を塗布
して、ガラスに近い屈折率を持つ透明保護膜を形成する
技術（ゾルゲル法）が特開平３−１５０２３７号公報に
開示されている。具体的には、有機ケイ素化合物として
のケイ素アルコキシドに金属化合物としてアセチルアセ
トナトキレート化合物が用いられている。
金属化合物を有機溶媒に分散又は溶解した塗布液を塗布
して、ガラスに近い屈折率を持つ透明保護膜を形成する
技術（ゾルゲル法）が特開平３−１５０２３７号公報に
開示されている。具体的には、有機ケイ素化合物として
のケイ素アルコキシドに金属化合物としてアセチルアセ
トナトキレート化合物が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のポリシラザン系
コーティング用組成物は緻密で、高硬度、厚膜が可能で
ある特色を有しているが、これまで透明なＵＶ吸収膜は
得られなかった。フィラーが可視光線を分散し、またフ
ィラーがシラザンを変質させるからである。一方、上記
のゾルゲル法では、焼成時に有機成分が抜けるため、緻
密性、硬度、膜厚の点でポリシラザン系コーティングに
及ばなかった。
コーティング用組成物は緻密で、高硬度、厚膜が可能で
ある特色を有しているが、これまで透明なＵＶ吸収膜は
得られなかった。フィラーが可視光線を分散し、またフ
ィラーがシラザンを変質させるからである。一方、上記
のゾルゲル法では、焼成時に有機成分が抜けるため、緻
密性、硬度、膜厚の点でポリシラザン系コーティングに
及ばなかった。
【０００５】そこで、本発明は、これらの問題点に鑑
み、緻密で、高硬度で透明なＵＶ吸収性セラミックスコ
ーティングを厚膜で得ることを可能にすることを目的と
する。
み、緻密で、高硬度で透明なＵＶ吸収性セラミックスコ
ーティングを厚膜で得ることを可能にすることを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、主として一般式（Ｉ）：
するために、主として一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
【０００８】（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 のうち少なくとも１つは水素原子である。）
で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が１００〜５万のポリシラザンを主成分とするコーティ
ング溶液に、平均粒径０．００５〜０．１μｍのＺｎＯ
及び／又はＴｉＯ2 の超微粒子を添加したことを特徴と
するコーティング用組成物を提供する。
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 のうち少なくとも１つは水素原子である。）
で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が１００〜５万のポリシラザンを主成分とするコーティ
ング溶液に、平均粒径０．００５〜０．１μｍのＺｎＯ
及び／又はＴｉＯ2 の超微粒子を添加したことを特徴と
するコーティング用組成物を提供する。
【０００９】フィラーを平均粒径０．１μｍ以下、より
好ましくは０．０５μｍ以下の超微粒子にすることによ
って可視光線の透過が可能になり、かつセラミックスと
してＺｎＯ又はＴｉＯ2 を選択することによりポリシラ
ザンとの相性に優れるため、目的とする緻密、硬度、透
明なセラミックス膜が得られ、かつこのセラミックコー
ティング膜は容易に１０μｍ程度の厚膜にすることが可
能であり、また紫外線（ＵＶ）吸収性を備えているので
紫外線吸収性透明セラミックス膜として利用可能であ
る。
好ましくは０．０５μｍ以下の超微粒子にすることによ
って可視光線の透過が可能になり、かつセラミックスと
してＺｎＯ又はＴｉＯ2 を選択することによりポリシラ
ザンとの相性に優れるため、目的とする緻密、硬度、透
明なセラミックス膜が得られ、かつこのセラミックコー
ティング膜は容易に１０μｍ程度の厚膜にすることが可
能であり、また紫外線（ＵＶ）吸収性を備えているので
紫外線吸収性透明セラミックス膜として利用可能であ
る。
【００１０】使用するセラミックス超微粒子の平均粒径
が小さいものは入手が困難であり、平均粒径が大きいと
透明なセラミックス膜を得ることが難かしいことから、
使用するセラミックス超微粒子の平均粒径の下限は０．
００５μｍであり、好ましくは０．０１μｍである。上
限は０．１μｍであり好ましくは０．０５μｍである。
が小さいものは入手が困難であり、平均粒径が大きいと
透明なセラミックス膜を得ることが難かしいことから、
使用するセラミックス超微粒子の平均粒径の下限は０．
００５μｍであり、好ましくは０．０１μｍである。上
限は０．１μｍであり好ましくは０．０５μｍである。
【００１１】本発明の効果はＺｎＯ，ＴｉＯ2 のセラミ
ックス超微粒子を使用することによって得られた。Ｚｎ
Ｏ，ＴｉＯ2 は混合して使用できる。具体的には、例え
ば、住友セメント製ＺｎＯ分散液ＺＳ３０３（粒径０．
０２５μｍ，３０wt％、トルエン溶液）、又は出光興産
製ＴｉＯ2 粉末ＩＴ−ＵＤ（粒径０．０２μｍ、高分散
化処理タイプ）が好ましい。この場合は、シラザンのキ
シレン溶液に添加し、適宜攪拌又は超音波分散、ボール
ミルによる分散を行えばよい。他に、三菱マテリアル製
ＺｎＯ粉末Ｃ−３０や堺工業製ＺｎＯ粉末ＦＩＮＥＸ−
２５，５０，７５を使用することができる。この場合
は、凝集粒子を分散するため、ボールミル、振動ミル、
ペイントシェーカー、アトライターなどによる強力な処
理が必要である。適宜分散剤を加えることもできる。
ックス超微粒子を使用することによって得られた。Ｚｎ
Ｏ，ＴｉＯ2 は混合して使用できる。具体的には、例え
ば、住友セメント製ＺｎＯ分散液ＺＳ３０３（粒径０．
０２５μｍ，３０wt％、トルエン溶液）、又は出光興産
製ＴｉＯ2 粉末ＩＴ−ＵＤ（粒径０．０２μｍ、高分散
化処理タイプ）が好ましい。この場合は、シラザンのキ
シレン溶液に添加し、適宜攪拌又は超音波分散、ボール
ミルによる分散を行えばよい。他に、三菱マテリアル製
ＺｎＯ粉末Ｃ−３０や堺工業製ＺｎＯ粉末ＦＩＮＥＸ−
２５，５０，７５を使用することができる。この場合
は、凝集粒子を分散するため、ボールミル、振動ミル、
ペイントシェーカー、アトライターなどによる強力な処
理が必要である。適宜分散剤を加えることもできる。
【００１２】用いるポリシラザンは、分子内に少なくと
もＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラ
ザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポ
リシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザン
と他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリシ
ラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するも
の、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有する
ものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用で
きる。
もＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラ
ザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポ
リシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザン
と他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリシ
ラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するも
の、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有する
ものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用で
きる。
【００１３】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。セラミックス膜の硬度の点からはペルヒドロポリシ
ラザンが好ましい。一般式（Ｉ）でＲ1 ，Ｒ2 、及びＲ
3 に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザン
であり、その製造法は例えば特公昭６３−１６３２５号
公報、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. So
c., C-13, January 1983. に報告されている。これらの
方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの
混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部
分を含み、
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。セラミックス膜の硬度の点からはペルヒドロポリシ
ラザンが好ましい。一般式（Ｉ）でＲ1 ，Ｒ2 、及びＲ
3 に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザン
であり、その製造法は例えば特公昭６３−１６３２５号
公報、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. So
c., C-13, January 1983. に報告されている。これらの
方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの
混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部
分を含み、
【００１４】
【化３】
【００１５】の化学式で表わすことができる。ペルヒド
ロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くであ
る。
ロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くであ
る。
【００１６】
【化４】
【００１７】一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ2 に水素原子、
Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Po
lym.Chem., 25, 10（1984）に報告されている。この方
法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ2 ＮＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。
Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Po
lym.Chem., 25, 10（1984）に報告されている。この方
法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ2 ＮＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。
【００１８】一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ3 に水素原子、
Ｒ2 に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
の製造法は、D. Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem.
Soc., Div. Polym. Chem., 25, 10（1984）、特開昭６
１−８９２３０号公報、同６２−１５６１３５号公報に
報告されている。これらの方法により得られるポリシラ
ザンには、−（Ｒ2 ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位とし
て、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや
（Ｒ3 ＳｉＨＮＨ）X 〔（Ｒ2 ＳｉＨ）1.5 Ｎ〕
1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で示せる分子内に鎖状
構造と環状構造を同時に有するものがある。
Ｒ2 に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
の製造法は、D. Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem.
Soc., Div. Polym. Chem., 25, 10（1984）、特開昭６
１−８９２３０号公報、同６２−１５６１３５号公報に
報告されている。これらの方法により得られるポリシラ
ザンには、−（Ｒ2 ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位とし
て、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや
（Ｒ3 ＳｉＨＮＨ）X 〔（Ｒ2 ＳｉＨ）1.5 Ｎ〕
1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で示せる分子内に鎖状
構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００１９】一般式（Ｉ）でＲ1 に水素原子、Ｒ2 及び
Ｒ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2
に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは−（Ｒ1 Ｒ2
ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。用いるポリシラザンは、
上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨
格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記
にも明らかな如く環状化することがあり、その場合には
その環状部分が末端基となり、このような環状化がされ
ない場合には、主骨格の末端はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 と同様
の基又は水素であることができる。
Ｒ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2
に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは−（Ｒ1 Ｒ2
ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。用いるポリシラザンは、
上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨
格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記
にも明らかな如く環状化することがあり、その場合には
その環状部分が末端基となり、このような環状化がされ
ない場合には、主骨格の末端はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 と同様
の基又は水素であることができる。
【００２０】ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中に
は、D. Seyferth らCommunication ofAm. Cer. Soc., C
-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋
構造を有するものもある。一例を示すと下記の如くであ
る。
は、D. Seyferth らCommunication ofAm. Cer. Soc., C
-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋
構造を有するものもある。一例を示すと下記の如くであ
る。
【００２１】
【化５】
【００２２】また、特開昭４９−６９７１７号に報告さ
れている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアンモニ
ア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン
（Ｒ 1 Ｓｉ（ＮＨ）X ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ
2 2ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の
構造を有するポリシラザンも出発材料として用いること
ができる。
れている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアンモニ
ア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン
（Ｒ 1 Ｓｉ（ＮＨ）X ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ
2 2ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の
構造を有するポリシラザンも出発材料として用いること
ができる。
【００２３】
【化６】
【００２４】さらに、下記の構造（式中、側鎖の金属原
子であるＭは架橋をなしていてもよい）の如く金属原子
を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いること
ができる。
子であるＭは架橋をなしていてもよい）の如く金属原子
を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いること
ができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】その他、特開昭６２−１９５０２４号に報
告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2 ）
n （ＮＨ）m 〕及び〔（ＳｉＨ2 ）r Ｏ〕（これらの式
中、ｎ，ｍ，ｒはそれぞれ１，２または３である）で表
わされるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号に
報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反
応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特
開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特
開平２−７７４２７号に報告されているようなポリシラ
ザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリ
メタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−１
３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４
３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号に
報告されているような分子量を増加させたり（上記公報
の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後２者）、無
機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平２−１
７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９
３号、同３−３１３２６号に報告されているようなポリ
シラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合シ
ラザン、特開平５−２３８８２７号、特願平４−２７２
０２０号、同５−９３２７５号、同５−２１４２６８
号、同５−３０７５０号、同５−３３８５２４号に報告
されているようなポリシラザンにセラミック化を促進す
るための触媒的化合物を付加または添加したプラスチッ
クスやアルミニウムなどの金属への施工が可能で、より
低温でセラミックス化する低温硬化タイプポリシラザン
なども同様に使用できる。
告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2 ）
n （ＮＨ）m 〕及び〔（ＳｉＨ2 ）r Ｏ〕（これらの式
中、ｎ，ｍ，ｒはそれぞれ１，２または３である）で表
わされるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号に
報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反
応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特
開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特
開平２−７７４２７号に報告されているようなポリシラ
ザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリ
メタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−１
３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４
３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号に
報告されているような分子量を増加させたり（上記公報
の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後２者）、無
機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平２−１
７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９
３号、同３−３１３２６号に報告されているようなポリ
シラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合シ
ラザン、特開平５−２３８８２７号、特願平４−２７２
０２０号、同５−９３２７５号、同５−２１４２６８
号、同５−３０７５０号、同５−３３８５２４号に報告
されているようなポリシラザンにセラミック化を促進す
るための触媒的化合物を付加または添加したプラスチッ
クスやアルミニウムなどの金属への施工が可能で、より
低温でセラミックス化する低温硬化タイプポリシラザン
なども同様に使用できる。
【００２７】用いるポリシラザンの分子量が小さすぎる
と、焼成時の収率が低く、実用的でない。一方分子量が
大きすぎると溶液の安定性が低く、健全な膜が得られな
い。これらの理由から、用いるポリシラザンの分子量は
数平均分子量で下限は１００であり好ましくは５００で
ある。上限は５万であり、好ましくは１０，０００であ
る。
と、焼成時の収率が低く、実用的でない。一方分子量が
大きすぎると溶液の安定性が低く、健全な膜が得られな
い。これらの理由から、用いるポリシラザンの分子量は
数平均分子量で下限は１００であり好ましくは５００で
ある。上限は５万であり、好ましくは１０，０００であ
る。
【００２８】セラミックス超微粒子の添加量が少ないと
効果がなく、セラミックス超微粒子の添加量の下限は５
重量部であり、好ましくは１５重量部である。一方、多
すぎると膜中に空隙が形成されることから、上限は９５
重量部であり、好ましくは８５重量部である。但し、こ
こでポリシラザンとセラミックス超微粒子の合計重量１
００重量部とする。
効果がなく、セラミックス超微粒子の添加量の下限は５
重量部であり、好ましくは１５重量部である。一方、多
すぎると膜中に空隙が形成されることから、上限は９５
重量部であり、好ましくは８５重量部である。但し、こ
こでポリシラザンとセラミックス超微粒子の合計重量１
００重量部とする。
【００２９】セラミックス超微粒子はポリシラザンコー
ティング溶液に均一に分散させるべきである。均一に分
散させる方法としては、高分散タイプ（ＺＳ−３０３，
ＩＴ−ＵＤなど）の場合は、適宜攪拌、超音波分散、ボ
ールミルによる分散を行なえば十分であるが、一般のセ
ラミックス超微粒子（Ｃ−３０，ＦＩＮＥＸ−２９，５
０，７５など）の場合には必要に応じ予め市販の分散剤
を添加したシラザン溶液中でボールミル、振動ミル、ペ
イントシェーカー、アトライターなどによる強力な分散
処理を行なって均一なコーティング液とする必要があ
る。
ティング溶液に均一に分散させるべきである。均一に分
散させる方法としては、高分散タイプ（ＺＳ−３０３，
ＩＴ−ＵＤなど）の場合は、適宜攪拌、超音波分散、ボ
ールミルによる分散を行なえば十分であるが、一般のセ
ラミックス超微粒子（Ｃ−３０，ＦＩＮＥＸ−２９，５
０，７５など）の場合には必要に応じ予め市販の分散剤
を添加したシラザン溶液中でボールミル、振動ミル、ペ
イントシェーカー、アトライターなどによる強力な分散
処理を行なって均一なコーティング液とする必要があ
る。
【００３０】溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
エーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メ
チルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等であ
る。
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
エーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メ
チルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等であ
る。
【００３１】これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類
以上の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量（割合）は
採用するコーティング方法により作業性がよくなるよう
に、また必要な膜厚により選択され、またポリシラザン
の平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるの
で、コーティング用組成物中溶剤は９９重量％程度まで
混合することができ、好ましくは固形分濃度が３〜５０
重量％の範囲で混合することができる。
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類
以上の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量（割合）は
採用するコーティング方法により作業性がよくなるよう
に、また必要な膜厚により選択され、またポリシラザン
の平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるの
で、コーティング用組成物中溶剤は９９重量％程度まで
混合することができ、好ましくは固形分濃度が３〜５０
重量％の範囲で混合することができる。
【００３２】コーティング用組成物には、必要に応じて
フィラーの分散剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止
剤、pH調整剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ
止め剤を加えてもよい。上記の如きコーティング用組成
物は基盤に１回又は２回以上繰り返し塗布した後、焼成
し珪素−窒素−酸素系又は珪素−窒素−酸素−炭素系セ
ラミックスから成る被覆膜を形成させる。
フィラーの分散剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止
剤、pH調整剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ
止め剤を加えてもよい。上記の如きコーティング用組成
物は基盤に１回又は２回以上繰り返し塗布した後、焼成
し珪素−窒素−酸素系又は珪素−窒素−酸素−炭素系セ
ラミックスから成る被覆膜を形成させる。
【００３３】コーティング組成物を塗布する基盤は、特
に限定されず、ガラス、プラスチックス、セラミック
ス、金属等のいずれでもよい。コーティングとしての塗
布手段としては、通常の塗布方法、つまりスピンコー
ト、浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー
塗り、フロー塗り等が用いられる。又、塗布前に基盤を
ヤスリがけ、脱脂、各種ブラスト等で表面処理しておく
とコーティング組成物の付着性能は向上する。
に限定されず、ガラス、プラスチックス、セラミック
ス、金属等のいずれでもよい。コーティングとしての塗
布手段としては、通常の塗布方法、つまりスピンコー
ト、浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー
塗り、フロー塗り等が用いられる。又、塗布前に基盤を
ヤスリがけ、脱脂、各種ブラスト等で表面処理しておく
とコーティング組成物の付着性能は向上する。
【００３４】このような方法でコーティングし、充分乾
燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によってセラミ
ックス超微粒子含有ポリシラザンは架橋、縮合、あるい
は、焼成雰囲気によっては酸化、加水分解して硬化し、
強靱な被覆を形成する。上記焼成条件はポリシラザンの
分子量や構造などによって異なる。焼成温度はポリシラ
ザンがセラミックス化する温度、通常４００℃以上が好
ましいが、より低温でセラミックス化するタイプのポリ
シラザンではそれなりの低温、例えば１３０〜３５０℃
でもよい。昇温速度は特に限定しないが、５〜２０℃／
分の緩やかな昇温速度が好ましい。焼成雰囲気は酸素
中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよ
いが、空気中がより好ましい。空気中での焼成により金
属微粒子添加ポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共
存する水蒸気による加水分解が進行し、上記のような低
い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体
とする強靱な被覆の形成が可能となる。
燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によってセラミ
ックス超微粒子含有ポリシラザンは架橋、縮合、あるい
は、焼成雰囲気によっては酸化、加水分解して硬化し、
強靱な被覆を形成する。上記焼成条件はポリシラザンの
分子量や構造などによって異なる。焼成温度はポリシラ
ザンがセラミックス化する温度、通常４００℃以上が好
ましいが、より低温でセラミックス化するタイプのポリ
シラザンではそれなりの低温、例えば１３０〜３５０℃
でもよい。昇温速度は特に限定しないが、５〜２０℃／
分の緩やかな昇温速度が好ましい。焼成雰囲気は酸素
中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよ
いが、空気中がより好ましい。空気中での焼成により金
属微粒子添加ポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共
存する水蒸気による加水分解が進行し、上記のような低
い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体
とする強靱な被覆の形成が可能となる。
【００３５】こうして、本発明のコーティング組成物を
焼成すると、硬度８Ｈ以上、さらには９Ｈ以上（鉛筆硬
度）の高硬度でかつ緻密なセラミックス膜が得られ、そ
の可視光透過率は８０％以上、さらには９５％以上にす
ることができる。なお、本発明の好ましい態様を列挙す
ると下記の如くである。 （１）請求項１記載のコーティング用組成物。
焼成すると、硬度８Ｈ以上、さらには９Ｈ以上（鉛筆硬
度）の高硬度でかつ緻密なセラミックス膜が得られ、そ
の可視光透過率は８０％以上、さらには９５％以上にす
ることができる。なお、本発明の好ましい態様を列挙す
ると下記の如くである。 （１）請求項１記載のコーティング用組成物。
【００３６】（２）ポリシラザンが、数平均分子量が２
００〜１万のペルヒドロポリシラザン（つまり上記式
（Ｉ）でＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈの場合）である（１）の
コーティング用組成物。 （３）ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2 の平均粒径が０．０５
μｍ以下である（１），（２）のコーティング用組成
物。
００〜１万のペルヒドロポリシラザン（つまり上記式
（Ｉ）でＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈの場合）である（１）の
コーティング用組成物。 （３）ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2 の平均粒径が０．０５
μｍ以下である（１），（２）のコーティング用組成
物。
【００３７】（４）（１），（２），（３）のコーティ
ング用組成物を基板に塗布してなる膜。 （５）（４）の膜を焼成してなる９Ｈ以上の硬度をも
つ、透明ＵＶカット無機質膜。
ング用組成物を基板に塗布してなる膜。 （５）（４）の膜を焼成してなる９Ｈ以上の硬度をも
つ、透明ＵＶカット無機質膜。
【００３８】実施例１ 下記原料を用いた。 （Ａ）東燃製ペルヒドロポリシラザンＰＨＰＳ−１（Ｍ
ｎ≒８００）２０wt％キシレン溶液。 （Ｂ）住友セメント製ＺｎＯ分散液ＺＳ−３０３ ３０
wt％トルエン溶液。
ｎ≒８００）２０wt％キシレン溶液。 （Ｂ）住友セメント製ＺｎＯ分散液ＺＳ−３０３ ３０
wt％トルエン溶液。
【００３９】（Ａ）と（Ｂ）を混合し、スターラーで３
時間攪拌し、均一なコーティング液とした。混合比は、
全固形分（ポリシラザン＋ＺｎＯ）中のＺｎＯの割合で
０wt％，４３wt％，６９wt％，７９wt％，９２wt％とし
た。得られたコーティング液をスピンコーターにより、
石英ガラス上に塗布し（３０００rpm ×２０秒）、１０
℃／分で昇温し４００℃で１時間保持して焼成した。膜
厚は約０．５μｍであった。
時間攪拌し、均一なコーティング液とした。混合比は、
全固形分（ポリシラザン＋ＺｎＯ）中のＺｎＯの割合で
０wt％，４３wt％，６９wt％，７９wt％，９２wt％とし
た。得られたコーティング液をスピンコーターにより、
石英ガラス上に塗布し（３０００rpm ×２０秒）、１０
℃／分で昇温し４００℃で１時間保持して焼成した。膜
厚は約０．５μｍであった。
【００４０】各サンプル（ＺｎＯ無添加膜も含む）の分
光特性を図１に示す。これによると、いずれのサンプル
も可視光の透過率は９５％以上であり、超微粒ＺｎＯが
均一に膜中で分散していることが裏づけられる。また、
ＺｎＯによるＵＶ吸収効果がよく現われており、９２wt
％のＺｎＯ添加により（ポリシラザンが焼成後、密度２
のＳｉＯ2 になると仮定すると８０ vol％に相当す
る）、厚さ約０．５μｍの薄膜ながら波長３６０nmのＵ
Ｖが約９０％カットされていることがわかる。
光特性を図１に示す。これによると、いずれのサンプル
も可視光の透過率は９５％以上であり、超微粒ＺｎＯが
均一に膜中で分散していることが裏づけられる。また、
ＺｎＯによるＵＶ吸収効果がよく現われており、９２wt
％のＺｎＯ添加により（ポリシラザンが焼成後、密度２
のＳｉＯ2 になると仮定すると８０ vol％に相当す
る）、厚さ約０．５μｍの薄膜ながら波長３６０nmのＵ
Ｖが約９０％カットされていることがわかる。
【００４１】さらに、硬度はいずれのサンプルも９Ｈ以
上であり、極めて緻密な無機膜が形成されていることが
わかる。これは有機基を含まないペルヒドロポリシラザ
ンを用いたためであり、完全に無機質のＵＶカット膜と
して、特徴づけられるものである。
上であり、極めて緻密な無機膜が形成されていることが
わかる。これは有機基を含まないペルヒドロポリシラザ
ンを用いたためであり、完全に無機質のＵＶカット膜と
して、特徴づけられるものである。
【００４２】実施例２ 下記原料を用いた。 （Ｃ）東燃製ペルヒドロポリシラザンＰＨＰＳ−２（Ｍ
ｎ≒１２００）４０wt％キシレン溶液。 （Ｃ）と実施例１で用いたＺｎＯ分散液（Ｂ）を混合
し、スターラーで３時間攪拌し、均一なコーティング液
とした。混合比は、全固形分中のＺｎＯの割合で、７５
wt％（焼成後５０ vol％）とした。
ｎ≒１２００）４０wt％キシレン溶液。 （Ｃ）と実施例１で用いたＺｎＯ分散液（Ｂ）を混合
し、スターラーで３時間攪拌し、均一なコーティング液
とした。混合比は、全固形分中のＺｎＯの割合で、７５
wt％（焼成後５０ vol％）とした。
【００４３】得られたコーティング液を、縁をマスキン
グしたステンレス板（ＳＵＳ３０４）に流し塗り施工
し、室温で１５分乾燥した。１５０℃で５分間プリベー
クし、溶剤を完全に飛ばしてから、４００℃で１時間焼
成し、厚さ５μｍのＺｎＯ含有セラミックス膜を得た。
得られた膜の硬度は９Ｈ以上であり、光学顕微鏡レベル
で、クラック、ピンホールなどの欠陥は認められず、か
つ透明であった。
グしたステンレス板（ＳＵＳ３０４）に流し塗り施工
し、室温で１５分乾燥した。１５０℃で５分間プリベー
クし、溶剤を完全に飛ばしてから、４００℃で１時間焼
成し、厚さ５μｍのＺｎＯ含有セラミックス膜を得た。
得られた膜の硬度は９Ｈ以上であり、光学顕微鏡レベル
で、クラック、ピンホールなどの欠陥は認められず、か
つ透明であった。
【００４４】実施例３ 下記原料を用いた。 （Ｄ）出光興産製、ＴｉＯ2 粉末ＩＴ−ＵＤ。 実施例１で用いたＰＨＰＳ−１ ２０wt％キシレン溶液
（Ａ）に、（Ｄ）の粉末を添加し、２０分間超音波分散
し、均一なコーティング液とした。混合比は、全固形分
中のＴｉＯ2 の割合で、１７wt％，２９wt％，４４wt％
とした。
（Ａ）に、（Ｄ）の粉末を添加し、２０分間超音波分散
し、均一なコーティング液とした。混合比は、全固形分
中のＴｉＯ2 の割合で、１７wt％，２９wt％，４４wt％
とした。
【００４５】得られたコーティング液をスピンコーター
により石英ガラス上に塗付し（３０００rpm ×２０
秒）、１０℃／分で昇温し、４００℃で１時間保持して
焼成した。膜厚は、約１μｍであった。各サンプルの分
光特性を図２に示す。これによると、いずれのサンプル
も、５００nmにおける可視光の透過率は、９０％以上で
あり、超微粒ＴｉＯ2 が均一に膜中で分散していること
が裏づけられる。また、ＴｉＯ2 によるＵＶ吸収効果
（特にＵＶ−Ｂ）がよく現われており、４４wt％のＴｉ
Ｏ2 添加により、３００nmのＵＶが１００％カットされ
ていることがわかる。
により石英ガラス上に塗付し（３０００rpm ×２０
秒）、１０℃／分で昇温し、４００℃で１時間保持して
焼成した。膜厚は、約１μｍであった。各サンプルの分
光特性を図２に示す。これによると、いずれのサンプル
も、５００nmにおける可視光の透過率は、９０％以上で
あり、超微粒ＴｉＯ2 が均一に膜中で分散していること
が裏づけられる。また、ＴｉＯ2 によるＵＶ吸収効果
（特にＵＶ−Ｂ）がよく現われており、４４wt％のＴｉ
Ｏ2 添加により、３００nmのＵＶが１００％カットされ
ていることがわかる。
【００４６】さらに、表１に示すとおり、硬度はいずれ
も９Ｈ以上であり、極めて緻密な無機膜が形成されてい
ることがわかる。また、表１より高屈折率膜としても有
用であることがわかる。
も９Ｈ以上であり、極めて緻密な無機膜が形成されてい
ることがわかる。また、表１より高屈折率膜としても有
用であることがわかる。
【００４７】 表１ ＴｉＯ2 ／ペルヒドロポリシラザン系 ＴｉＯ2 添加量（wt％） 屈折率 硬度 （ＴｉＯ2 ＋シラザン）基準 ０ 1.46 ＞9H 17 1.60 ＞9H 29 1.64 ＞9H 44 1.68 ＞9H
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、緻密で高硬度の透明な
ＵＶ吸収性セラミックス膜が得られる。この膜は完全な
無機質で耐候性に優れる。また厚膜化も可能である。従
って、自動車ガラスや建材ガラスなどに好適である。さ
らに、高屈折率膜としても有用である。
ＵＶ吸収性セラミックス膜が得られる。この膜は完全な
無機質で耐候性に優れる。また厚膜化も可能である。従
って、自動車ガラスや建材ガラスなどに好適である。さ
らに、高屈折率膜としても有用である。
【００４９】また、厚膜で得られるため、各種基板のき
ずや孔の封止膜として使用すると、高硬度できずのつか
ないガスや水のバリア膜となる。又、機械的衝撃に強い
特長がある。
ずや孔の封止膜として使用すると、高硬度できずのつか
ないガスや水のバリア膜となる。又、機械的衝撃に強い
特長がある。
【図１】実施例１のコーティング膜の光透過性を示す。
【図２】実施例２のコーティング膜の光透過性を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 主として一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 のうち
少なくとも１つは水素原子である。）で表わされる単位
からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万の
ポリシラザンを主成分とするコーティング溶液に、平均
粒径０．００５〜０．１μｍのＺｎＯ及び／又はＴｉＯ
2 の超微粒子を添加したことを特徴とするコーティング
用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04707194A JP3447102B2 (ja) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | 透明なｕｖ吸収性セラミック膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04707194A JP3447102B2 (ja) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | 透明なｕｖ吸収性セラミック膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252453A true JPH07252453A (ja) | 1995-10-03 |
| JP3447102B2 JP3447102B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=12764941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04707194A Expired - Lifetime JP3447102B2 (ja) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | 透明なｕｖ吸収性セラミック膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3447102B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001044371A1 (fr) * | 1999-12-16 | 2001-06-21 | Asahi Glass Company, Limited | Composition de polysilazane et article moule revetu comportant un objet traite elabore a partir de cette composition |
| JP2009507113A (ja) * | 2005-09-08 | 2009-02-19 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド | 金属表面及びポリマー表面用のポリシラザン含有被覆材 |
| JP2011138771A (ja) * | 2009-12-30 | 2011-07-14 | Robert Bosch Gmbh | セラミック絶縁体、特に酸化アルミニウムをベースとするセラミック絶縁体、及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-03-17 JP JP04707194A patent/JP3447102B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001044371A1 (fr) * | 1999-12-16 | 2001-06-21 | Asahi Glass Company, Limited | Composition de polysilazane et article moule revetu comportant un objet traite elabore a partir de cette composition |
| JP2009507113A (ja) * | 2005-09-08 | 2009-02-19 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド | 金属表面及びポリマー表面用のポリシラザン含有被覆材 |
| JP2011138771A (ja) * | 2009-12-30 | 2011-07-14 | Robert Bosch Gmbh | セラミック絶縁体、特に酸化アルミニウムをベースとするセラミック絶縁体、及びその製造方法 |
| CN102185256A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-09-14 | 罗伯特.博世有限公司 | 尤其基于铝氧化物的陶瓷绝缘体及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3447102B2 (ja) | 2003-09-16 |
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