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JPH07233240A - 硬化剤およびカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

硬化剤およびカチオン電着塗料組成物

Info

Publication number
JPH07233240A
JPH07233240A JP6049808A JP4980894A JPH07233240A JP H07233240 A JPH07233240 A JP H07233240A JP 6049808 A JP6049808 A JP 6049808A JP 4980894 A JP4980894 A JP 4980894A JP H07233240 A JPH07233240 A JP H07233240A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
blocked isocyanate
isocyanate compound
curing agent
glass transition
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6049808A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitsuo Yamada
光夫 山田
Yusaku Obata
裕作 小畑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Priority to JP6049808A priority Critical patent/JPH07233240A/ja
Priority to KR1019950002698A priority patent/KR950032523A/ko
Priority to CN95102199A priority patent/CN1111271A/zh
Priority to US08/392,171 priority patent/US5569704A/en
Priority to EP95102523A priority patent/EP0668308A1/en
Publication of JPH07233240A publication Critical patent/JPH07233240A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
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    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電着浴温変化が電着塗装に係る塗膜の膜厚に
与える影響を小さくする。 【構成】 電着塗料組成物は、基体樹脂と硬化剤とを含
んでいる。硬化剤は、ブロックイソシアネート化合物Ａ
とブロックイソシアネート化合物Ｂとを含有している。
ブロックイソシアネート化合物Ａとブロックイソシアネ
ート化合物Ｂとは、ガラス転移温度の差が少なくとも２
５℃であり、かつ、ブロックイソシアネート化合物Ａの
ガラス転移温度はブロックイソシアネート化合物Ｂのガ
ラス転移温度に比べて高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化剤および塗料組成
物、特に、ブロックイソシアネート化合物を含む硬化剤
およびそれを含むカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】一般的なカチオン電着塗料組成
物は、基体樹脂と硬化剤とを含んでいる。このような塗
料組成物で用いられる硬化剤は、一般にブロックイソシ
アネート化合物である。ところで、カチオン電着塗装時
における定電圧下での電着浴温と膜厚とは、図１に示さ
れる関係にある。すなわち、浴温の上昇に従って、膜厚
は一旦低下した後上昇する。ここで、膜厚が極少値とな
る電着浴温は、連続皮膜形成最低温度（ＭＦＴ）と呼ば
れており、このＭＦＴ近辺で電着塗装が行われている。
上述の硬化剤を含む従来のカチオン電着塗料では、ＭＦ
Ｔ近辺の電着浴温変化が膜厚に与える影響が大きく、一
定の膜厚を得るためには、電着浴温を一定に保つ必要が
ある。本発明の目的は、電着浴温変化が膜厚に与える影
響を小さくすることにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明に係る硬化剤は、
ブロックイソシアネート化合物Ａとブロックイソシアネ
ート化合物Ｂとを含んでいる。ここで、ブロックイソシ
アネート化合物Ａとブロックイソシアネート化合物Ｂと
のガラス転移温度の差は、少なくとも２５℃である。ま
た、ブロックイソシアネート化合物Ａのガラス転移温度
は、ブロックイソシアネート化合物Ｂのガラス転移温度
に比べて高い。
【０００４】本発明に係る他の硬化剤は、ガラス転移温
度が１０〜４５℃のブロックイソシアネート化合物Ａ
と、ガラス転移温度が−２０〜０℃のブロックイソシア
ネート化合物Ｂとを含んでいる。ここで、ブロックイソ
シアネート化合物Ａとブロックイソシアネート化合物Ｂ
とのガラス転移温度の差は、少なくとも２５℃である。
【０００５】本発明に係るカチオン電着塗料組成物は、
基体樹脂と硬化剤とを含んでいる。硬化剤は、ブロック
イソシアネート化合物Ａとブロックイソシアネート化合
物Ｂとを含んでいる。ここで、ブロックイソシアネート
化合物Ａとブロックイソシアネート化合物Ｂとのガラス
転移温度の差は、少なくとも２５℃である。また、ブロ
ックイソシアネート化合物Ａのガラス転移温度は、ブロ
ックイソシアネート化合物Ｂのガラス転移温度に比べて
高い。
【０００６】硬化剤 本発明の硬化剤は、ブロックイソシアネート化合物Ａと
ブロックイソシアネート化合物Ｂとを含んでいる。本発
明で用いられるブロックイソシアネート化合物Ａおよび
Ｂは、以下の関係を満たすものであれば特に限定されな
い。一般に、ブロックイソシアネート化合物は、イソシ
アネート化合物由来の部分と活性水素化合物由来の部分
からなり、種々のイソシアネート化合物と活性水素化合
物を組み合わせることによって、多種類のブロックイソ
シアネート化合物が存在する。
【０００７】本発明では、ガラス転移温度の異なる２種
類のブロックイソシアネート化合物ＡおよびＢを組み合
せる必要がある。ここで、ブロックイソシアネート化合
物Ａとしては、ブロックイソシアネート化合物Ｂに比べ
てガラス転移温度が高いものを用いる必要がある。ここ
で、ブロックイソシアネート化合物Ａとブロックイソシ
アネート化合物Ｂとのガラス転移温度の差は、少なくと
も２５℃、好ましくは２５〜６０℃である。ガラス転移
温度の差が２５℃未満の場合には、従来と同様に膜厚が
電着浴温変化の影響を受けやすい。なお、ガラス転移温
度の差が６０℃を越える場合には、硬化剤としての機能
が十分に発揮されないおそれがある。
【０００８】なお、本発明でのガラス転移温度は、示差
熱分析装置により実測した値である。各ブロックイソシ
アネート化合物のガラス転移温度は、ブロックイソシア
ネート化合物Ａについては１０〜４５℃、ブロックイソ
シアネート化合物Ｂについては−２０〜０℃が好まし
い。これらの範囲外では、塗料に用いた場合に塗膜の一
般的物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００９】また、ブロックイソシアネート化合物Ａと
ブロックイソシアネート化合物Ｂとの溶解性パラメータ
ーの差は０．１〜３．０が好ましく、さらに好ましくは
０．６〜１．５である。この範囲外の場合には、本発明
の効果が発現されにくくなる場合がある。なお、両ブロ
ックイソシアネート化合物間では溶解性パラメーターの
大小は問わない。すなわち、ブロックイソシアネート化
合物Ａの溶解性パラメーターはブロックイソシアネート
化合物Ｂの溶解性パラメーターに比べて、大きくてもよ
いし、小さくてもよい。
【００１０】各ブロックイソシアネート化合物の溶解性
パラメーターは、特に限定されない。ただし、ブロック
イソシアネート化合物Ａについては９．５〜１１．５が
好ましく、ブロックイソシアネート化合物Ｂについては
１１．６〜１３．５が好ましい。なお、溶解性パラメー
ター（ＳＰ）は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９
（１９６８）に示された、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨおよびＪ．
Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴによる下記の式（１）により決定さ
れる。
【００１１】
【数１】
【００１２】式中、Ｖmlは低ＳＰ溶剤の濁点での容積、
Ｖmhは高ＳＰ溶剤の濁点での容積、δmlは低ＳＰ溶剤の
溶解度パラメーター、δmhは高ＳＰ溶剤の溶解性パラメ
ーターである。
【００１３】上述のブロックイソシアネート化合物Ａお
よびＢとしては、ポリイソシアネート化合物を活性水素
化合物でブロックしたものであれば種々のものが利用で
きる。ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリ
イソシアネート化合物と脂肪族ポリイソシアネート化合
物のいずれもが用いられ得る。よって、ブロックイソシ
アネート化合物ＡおよびＢの組合せとしては、例えば以
下の４通りが考えられる。
【００１４】１．Ａ：芳香族ブロックイソシアネート化
合物 Ｂ：脂肪族ブロックイソシアネート化合物 ２．Ａ：芳香族ブロックイソシアネート化合物 Ｂ：芳香族ブロックイソシアネート化合物 ３．Ａ：脂肪族ブロックイソシアネート化合物 Ｂ：脂肪族ブロックイソシアネート化合物 ４．Ａ：脂肪族ブロックイソシアネート化合物 Ｂ：芳香族ブロックイソシアネート化合物 上述の組合せの中では、設計の自由度の観点から１．の
組合せが好ましい。
【００１５】さらに加熱減量の少なさを考慮すると、こ
れらのポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート
環を含んでいることが好ましい。イソシアヌレート環を
含んだポリイソシアネート化合物は、一般にジイソシア
ネート化合物の３量化反応によって形成される。例え
ば、芳香族ポリイソシアネート化合物の場合には、トリ
レンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシ
アネートのうちの少なくとも１つに由来するイソシアヌ
レート環を含むものが好ましく、一方、脂肪族ポリイソ
シアネート化合物の場合には、ヘキサメチレンジイソシ
アネートに由来するイソシアヌレート環を含むものが好
ましい。なお、このようなイソシアヌレート環を含むポ
リイソシアネート化合物を用いる場合、芳香族ポリイソ
シアネート化合物はラクタム類、グリコールエーテル類
またはオキシム類でブロックされているのが好ましく、
脂肪族ポリイソシアネート化合物は、オキシム類、ラク
タム類または活性メチレン化合物でブロックされている
のが好ましい。
【００１６】上述のブロックイソシアネート化合物Ａと
ブロックイソシアネート化合物Ｂとの混合比は、重量比
（Ａ／Ｂ）で１０／９０〜５０／５０が好ましく、１５
／８５〜４０／６０がより好ましい。この範囲を外れる
場合には、本発明の硬化剤を含む電着塗料組成物による
塗膜の膜厚が電着浴温変化の影響を受けやすくなる。本
発明の硬化剤は、上述のブロックイソシアネート化合物
ＡおよびＢを、任意の方法で混合すると得られる。
【００１７】カチオン電着塗料 上述の硬化剤は、カチオン電着塗料に用いることができ
る。本発明のカチオン電着塗料は、一般に、基体樹脂、
硬化剤、顔料、顔料分散用樹脂および溶剤を含んでい
る。
【００１８】基体樹脂としては、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂から誘導される、数平均分子量が４００〜１
０，０００、好ましくは１，０００〜３，０００のもの
が利用できる。基体樹脂の塩基当量は、通常の範囲でよ
く、具体的には４０〜１５０（ミリ当量／１００ｇ）、
好ましくは６０〜１００（ミリ当量／１００ｇ）であ
る。また、基体樹脂のガラス転移温度は、４０℃が以下
が好ましく、３５℃以下であればより好ましい。ガラス
転移温度が４０℃を越えるものは、加熱時のフロー性が
不十分なため、塗膜の平滑性を損なうおそれがある。
【００１９】基体樹脂の具体例としては、ポリフェノー
ルのグリシジルエーテルにハーフブロック化ジイソシア
ネートを反応させ、そのエポキシ樹脂をアミン化合物で
開環したものなど、当業者に広く知られたものが挙げら
れる。なお、基体樹脂として最も好ましいものは、分子
内にオキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂である。
この変性エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物を反
応させたビスウレタン化合物あるいは他の活性水素化合
物を反応させたヘテロウレタン化合物と、エポキシ樹脂
とを脱アルコール反応させることにより得ることができ
る。
【００２０】硬化剤としては、本発明に係る上述のもの
が利用される。この硬化剤の添加量は、基体樹脂との比
率で決定するのが好ましい。通常は、基体樹脂（Ｒ）と
硬化剤（Ｃ）との比率（Ｒ／Ｃ）は、９０／１０〜５０
／５０に設定される。硬化剤の比率が１０未満の場合
は、十分な硬化性が得られず、逆に５０を越えると加熱
減量が増加するおそれがある。なお、顔料、顔料分散用
樹脂及び溶剤としては、カチオン電着塗料用の一般的な
ものが用いられる。本発明のカチオン電着塗料組成物
は、上述の硬化剤を含んでいるので、電着浴温変化によ
る塗膜の膜厚変化を起こしにくい。
【００２１】
【実施例】合成例１（基体樹脂Ｉの合成） 撹拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとから誘導したエポ
キシ樹脂（エポキシ当量＝４７５）２８５．０ｇ、エポ
キシ当量９５０のポキシ樹脂３８０．０ｇ、ｐ−ノニル
フェノール７７．０ｇおよびメチルイソブチルケトン８
２．４ｇを加え、昇温して均一化した。これにベンジル
ジメチルアミン３．０ｇをさらに加え、１３０℃でエポ
キシ当量１１４０になるまで反応させた。その後、冷却
し、ジエタノールアミン１９．２ｇ、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン２７．０ｇ、およびアミノエチルエタノール
アミンのケチミン化物（７９重量％メチルイソブチルケ
トン溶液）３０．６ｇを加え、１１０℃で２時間反応さ
せた。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分９０
％になるまで希釈し、ガラス転移温度３５℃（セイコー
電子工業社製熱分析装置”ＤＳＣ−５２００型”により
昇温速度１０℃／分で測定）の基体樹脂Ｉを得た。
【００２２】合成例２（基体樹脂ＩＩの合成） 撹拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに２，
４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８
／２）９２ｇ、メチルイソブチルケトン９５ｇおよびジ
ブチルチンジラウレート０．５ｇを加え、これらを撹拌
しながらメタノール２１ｇをさらに滴下した。反応は室
温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、
３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ
−２−エチルヘキシルエーテル５７ｇを滴下ロートより
滴下し、さらにビスフェノールＡ−プロピレンオキシド
５モル付加体４２ｇを加えた。反応は、主に６０〜６５
℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシ
アネート基が消失するまで継続した。
【００２３】次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂
３６５ｇを加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベン
ジルジメチルアミン１．０ｇを加え、エポキシ当量４１
０になるまで１３０℃で反応させた。続いてビスフェノ
ールＡ８７ｇを反応容器に加えて１２０℃で反応させた
ところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後冷却
し、ジエタノールアミン１１ｇ、Ｎ−メチルエタノール
アミン２４ｇ、およびアミノエチルエタノールアミンの
ケチミン化物（７９重量％メチルイソブチルケトン溶
液）２５ｇを加え、１１０℃で２時間反応させた。その
後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になるま
で希釈し、ガラス転移温度が２２℃の基体樹脂ＩＩを得
た。
【００２４】合成例３（基体樹脂ＩＩＩの合成） 撹拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに２，
４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８
／２）７０ｇ、メチルイソブチルケトン１０９ｇおよび
ジブチルチンジラウレート０．３５ｇを加え、これらを
撹拌しながらメタノール２１ｇをさらに滴下した。反応
は室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その
後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコール
モノ−２−エチルヘキシルエーテル４７ｇを滴下ロート
より滴下し、さらにビスフェノールＡ−プロピレンオキ
シド５モル付加体４２ｇを加えた。反応は、主に６０〜
６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイ
ソシアネート基が消失するまで継続した。
【００２５】次に、ビスフェノールＦとエピクロロヒド
リンとから誘導したエポキシ樹脂（エポキシ当量＝４７
５）４７５ｇを加え、昇温して均一化した後、ベンジル
ジメチルアミン１．５ｇを加え、エポキシ当量１１４０
になるまで１３０℃で反応させた。その後、冷却し、ジ
エタノールアミン１１．０ｇ、Ｎ−メチルエタノールア
ミン２５ｇ、およびアミノエチルエタノールアミンのケ
チミン化物（７９重量％メチルイソブチルケトン溶液）
２４ｇを加え、１１０℃で２時間反応させた。その後メ
チルイソブチルケトンで不揮発分９０％になるまで希釈
し、ガラス転移温度が２５℃の基体樹脂ＩＩＩを得た。
【００２６】合成例４（顔料分散ペーストの調製） エポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
に２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロン
ジイソシアネートを反応させ、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−２−プロパノールおよびジメチロールプロ
ピオン酸で３級スルホニウム化した顔料分散用樹脂ワニ
ス１２５．０ｇ（３級スルホニウム化率７０．６％、樹
脂固形分６０％）、イオン交換水４００．０ｇ、カーボ
ンブラック８．５ｇ、カオリン７２．０ｇをサンドグラ
インドミルで分散し、これをさらに粒度が１０μｍ以下
になるまで粉砕して顔料ペーストを得た。
【００２７】合成例５（ブロックイソシアネート化合物
ａの合成） 撹拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにジフ
ェニルメタンジイソシアネートの３量体のメチルイソブ
チルケトン溶液（商品名”ＭＣ−７０８Ｓ”：日本ポリ
ウレタン株式会社製、ＮＣＯ当量＝２３０、固形分＝６
０％、残留モノマー成分＝２０％）を固形分換算で２３
０ｇとε−カプロラクタム２２．８ｇとを加えた。そし
て、フラスコ内の内容物を８０℃まで昇温し、均一に溶
解させた。ここに、ジブチルスズジラウレート０．１８
３ｇおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７
−ウンデセン０．１８３ｇを均一に溶解させたものを加
えた後、エチレングリコールモノヘキシルエーテル１４
ｇを発熱に注意しながらさらに滴下した。滴下終了後、
フラスコを８０℃に保ち、ＮＣＯ当量が３８０になるま
で反応を続けた。その後、エチレングリコールモノヘキ
シルエーテル１００ｇを滴下ロートよりさらに１時間か
けて滴下した。ＩＲスペクトルでＮＣＯ基の吸収が消失
するまで反応させ、ブロックイソシアネート化合物ａを
得た。このブロックイソシアネート化合物ａの不揮発分
は７０．２％であり、ガラス転移温度は３１℃であっ
た。
【００２８】合成例６〜１０（ブロックイソシアネート
化合物ｂ〜ｆの合成） 原料となるポリイソシアネート化合物および活性水素化
合物を表１に示す通りに変更し、合成例５と同様の操作
を経由してブロックイソシアネート化合物ｂ〜ｇを得
た。表１に、ブロックイソシアネート化合物ａ〜ｆの特
数を示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】表中、 ＊１：ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体（日
本ポリウレタン株式会社製、ＮＣＯ当量＝２３０、固形
分＝６０％、残留モノマー成分＝２０％） ＊２：トリレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウ
レタン株式会社製、ＮＣＯ当量＝２４７、固形分＝６０
％、残留モノマー成分＝０．６％） ＊３：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本
ポリウレタン株式会社製、ＮＣＯ当量＝１９９、固形分
＝１００％） なお、括弧内はポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート当量を１としたときの当量比である。
【００３１】合成例１１（ブロックイソシアネート化合
物ｇの合成） 撹拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにトリ
レンジイソシアネート（商品名”コロネートＴ−８
０”：日本ポリウレタン株式会社製、ＮＣＯ当量：８
７）１７４ｇ、ε−カプロラクタム４５ｇおよびメチル
イソブチルケトン１１２ｇを加えた。ここに、ジブチル
スズジラウレート０．３５ｇと１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン０．３５ｇとを均一に
溶解させたものを加えた後、エチレングリコールモノヘ
キシルエーテル２８ｇを発熱に注意しながらさらに滴下
した。滴下終了後、フラスコを６０℃に保ち、エチレン
グリコールモノヘキシルエーテル１７０ｇを滴下ロート
よりさらに１時間かけて滴下し、その後トリメチロール
プロパン７０ｇを加えた。ＩＲスペクトルでＮＣＯ基の
吸収が消失するまで反応させた後、メチルイソブチルケ
トンを不揮発分７０％になるように加え、ブロックイソ
シアネート化合物ｇを得た。このブロックイソシアネー
ト化合物ｇの不揮発分は７０．４％であり、ガラス転移
温度は８℃であった。
【００３２】実施例１〜９、比較例１〜４（硬化剤およ
びカチオン電着塗料の調製） 合成例１〜３で得た基体樹脂Ｉ〜ＩＩＩ、合成例５〜１
１で得たブロックイソシアネート化合物ａ〜ｇを表２に
示す割合で混合し、エチレングリコールモノ−２−エチ
ルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるよう添
加した。これに、氷酢酸を加えて中和率が４０．５％に
なるよう中和し、さらに、イオン交換水を加えてゆっく
り希釈した。そして、固形分が３６．０％になるよう減
圧下でメチルイソブチルケトンを除去した。このように
して得られたメインエマルション２０００．０ｇ、合成
例３で得られた顔料ペースト４６０．０ｇ、イオン交換
水２２５２．０ｇ、および表面制御剤／硬化触媒（ジブ
チルスズオキシド、固形分の１重量％）を混合し、固形
分が２０．０％のカチオン電着塗料を調製した。
【００３３】得られたカチオン電着塗料をリン酸亜鉛処
理した冷延鋼板に、電着浴温を変化させて電着塗装を行
い、電着浴温と膜厚の関係を調べた。また、乾燥膜厚が
２０μｍとなるよう電着し、１６５℃で２０分焼き付け
て硬化膜を得た。電着浴温に対する膜厚変化の評価およ
び得られた膜の評価を表２に示す。なお、電着浴温に対
する膜厚変化の評価方法および硬化膜の評価方法は、次
の通りである。
【００３４】（電着塗装温度幅）ＭＦＴを基準として、
電着浴温を変化させたときの膜厚変化が±３μｍ以内と
なる温度幅で評価した。１０℃以上が良好である。 （加熱減量）１０５℃×３時間加熱乾燥した後、２２０
℃×２０分焼き付けを行った後の塗膜の重量減少率
（％）で評価した。１５％未満の重量減少率が許容範囲
である。
【００３５】（塩水噴霧試験）ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準
じて評価した。具体的には、未処理冷延鋼板に電着した
塗板にカッターナイフでクロスカットを入れ、３５℃で
４８０時間の塩水噴霧を行った後の、エッジ部剥離幅、
テープ剥離による剥離幅、エッジからの錆幅、ブリスタ
ー発生数を評価した。 ○：良好 △：やや良好 ×：不良
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】本発明の硬化剤およびカチオン電着塗料
組成物によれば、電着浴温変化が膜厚に与える影響が小
さくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カチオン電着塗装時における電着浴温と膜厚と
の関係を示すグラフ。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ブロックイソシアネート化合物Ａとブロッ
    クイソシアネート化合物Ｂとを含み、 前記ブロックイソシアネート化合物Ａと前記ブロックイ
    ソシアネート化合物Ｂとのガラス転移温度の差が、少な
    くとも２５℃であり、かつ、前記ブロックイソシアネー
    ト化合物Ａのガラス転移温度が、前記ブロックイソシア
    ネート化合物Ｂのガラス転移温度に比べて高い、硬化
    剤。
  2. 【請求項２】前記ガラス転移温度の差が、２５〜６０℃
    である、請求項１に記載の硬化剤。
  3. 【請求項３】ガラス転移温度が１０〜４５℃のブロック
    イソシアネート化合物Ａと、ガラス転移温度が−２０〜
    ０℃のブロックイソシアネート化合物Ｂとを含み、 前記ブロックイソシアネート化合物Ａと前記ブロックイ
    ソシアネート化合物Ｂとのガラス転移温度の差が、少な
    くとも２５℃である、硬化剤。
  4. 【請求項４】前記ブロックイソシアネート化合物Ａと前
    記ブロックイソシアネート化合物Ｂとの溶解性パラメー
    ターの差が０．１〜３．０である、請求項１、２または
    ３に記載の硬化剤。
  5. 【請求項５】前記ブロックイソシアネート化合物Ａの溶
    解性パラメーターが９．５〜１１．５であり、前記ブロ
    ックイソシアネート化合物Ｂの溶解性パラメーターが１
    １．６〜１３．５である、請求項４に記載の硬化剤。
  6. 【請求項６】前記溶解性パラメーターの差が０．６〜
    １．５である、請求項４または５に記載の硬化剤。
  7. 【請求項７】前記ブロックイソシアネート化合物Ａが芳
    香族ポリイソシアネート化合物由来のブロックイソシア
    ネート化合物であり、前記ブロックイソシアネート化合
    物Ｂが脂肪族ポリイソシアネート化合物由来のブロック
    イソシアネート化合物である、請求項１ないし６に記載
    の硬化剤。
  8. 【請求項８】前記芳香族ポリイソシアネート化合物およ
    び前記脂肪族ポリイソシアネート化合物は、それぞれイ
    ソシアヌレート環を含んでいる請求項７に記載の硬化
    剤。
  9. 【請求項９】前記芳香族ポリイソシアネート化合物は、
    トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイ
    ソシアネートのうちの少なくとも１つに由来するイソシ
    アヌレート環を含み、 前記脂肪族ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレ
    ンジイソシアネートに由来するイソシアヌレート環を含
    む、請求項８に記載の硬化剤。
  10. 【請求項１０】前記ブロックイソシアネート化合物Ａと
    前記ブロックイソシアネート化合物Ｂとの重量比（Ａ／
    Ｂ）が、１０／９０〜５０／５０である、請求項１ない
    し９に記載の硬化剤。
  11. 【請求項１１】基体樹脂と、 ブロックイソシアネート化合物Ａとブロックイソシアネ
    ート化合物Ｂとを含有する硬化剤とを含み、 前記ブロックイソシアネート化合物Ａと前記ブロックイ
    ソシアネート化合物Ｂとのガラス転移温度の差が、少な
    くとも２５℃であり、かつ、前記ブロックイソシアネー
    ト化合物Ａのガラス転移温度が、前記ブロックイソシア
    ネート化合物Ｂのガラス転移温度に比べて高い、カチオ
    ン電着塗料組成物。
  12. 【請求項１２】基体樹脂と、 ガラス転移温度が１０〜４５℃のブロックイソシアネー
    ト化合物Ａと、ガラス転移温度が−２０〜０℃のブロッ
    クイソシアネート化合物Ｂとを含有する硬化剤とを含
    み、 前記ブロックイソシアネート化合物Ａと前記ブロックイ
    ソシアネート化合物Ｂとのガラス転移温度の差が、少な
    くとも２５℃である、カチオン電着塗料組成物。
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