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JPH07233212A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Info

Publication number
JPH07233212A
JPH07233212A JP6326302A JP32630294A JPH07233212A JP H07233212 A JPH07233212 A JP H07233212A JP 6326302 A JP6326302 A JP 6326302A JP 32630294 A JP32630294 A JP 32630294A JP H07233212 A JPH07233212 A JP H07233212A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
atom
transition metal
groups
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6326302A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitsuaki Mukoyama
山 光 昭 向
Makoto Mitani
谷 誠 三
Kunihiro Ouchi
内 邦 裕 大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP6326302A priority Critical patent/JPH07233212A/ja
Publication of JPH07233212A publication Critical patent/JPH07233212A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記式で表される遷移金属化合物（Ａ）と、有
機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物
（Ｂ）とからなるオレフィン重合用触媒。 【化１】 （式中、M1，M2はZr、Ti、Hfなどで互いに異なり、Ｃ
p1，Ｃp2はシクロペンタジエニル骨格を有する基、Ｒは
アルキレン基、置換シリレン基、単結合など、Ｘ，Ｙ
は、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子など、ｎ，
ｍは、１〜５） 上記触媒の存在下にオレフィンを重合するオレフィンの
重合方法。 【効果】１種類の遷移金属化合物を用いた触媒系であっ
ても、分子量分布の広い重合体が得られ、かつ重合活性
に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳細には、特
定の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物
成分または有機ホウ素化合物成分とからなるオレフィン
重合用触媒、およびこの触媒の存在下におけるオレフィ
ンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】近年、オレフィン重合用触媒とし
てジルコニウム化合物およびアルミノキサンからなる触
媒が種々提案されている。たとえば、特開昭５８−１９
３０９号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭
６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公
報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平２−４１
３０３号公報には、配位子としてシクロペンタジエニル
基などのペンタジエニル基、アルキル基および／または
ハロゲン原子を有するメタロセン化合物とアルミノキサ
ンとを組み合わせた触媒系が記載され、このような触媒
系はα-オレフィンの重合において高活性であることが
記載されている。
【０００３】またメタロセン化合物とアルミノキサンと
を組み合わせた触媒系以外にも、メタロセン化合物と有
機ホウ素化合物とを組み合わせた触媒系が、α−オレフ
ィンの重合において活性を示すことが知られている（Ma
cromolecules 1993,26,3239，J.Am.Chem.Soc. 1991,11
3,3623）。
【０００４】しかし、上述したこれらの触媒系（１種類
の遷移金属化合物が用いられる触媒系）でオレフィンを
重合すると、得られたポリオレフィンの分子量分布が狭
い傾向にあり、そのようなポリオレフィンを用いて成形
すると、用途によっては成形性が不足したり、あるいは
成形品の表面外観が充分満足されないことがあった。
【０００５】そこで、複数の遷移金属化合物と助触媒成
分とを用いた触媒系により、分子量分布を広く改良する
方法が、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−
３５００８号公報、特開昭６３−５０１３６９号公報、
特開平４−２８３２０６号公報、特開平５−２３０１３
５号公報などに開示されている。
【０００６】しかし上記の方法では、それぞれの触媒成
分から異なる性質の重合体が生成するために反応系が複
雑となり、生成する重合体の分子量分布の制御は必ずし
も容易ではなく、所望の分子量分布の重合体を得るため
に、より簡単な方法が望まれていた。
【０００７】したがって、１種類の遷移金属化合物が用
いられる触媒系で分子量分布の広い重合体が得られ、か
つ高い重合活性でα−オレフィンを重合しうるような高
活性なオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方
法の出現が強く望まれている。
【０００８】
【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、１種類の遷移金属化合物が用い
られる触媒系であっても分子量分布が広いポリオレフィ
ンが得られ、かつ重合活性にも優れたオレフィン重合用
触媒を提供するとともに、このような触媒を用いたオレ
フィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）少なくとも２個の遷移金属を含み、該遷移金属の
うち少なくとも１個はシクロペンタジエニル骨格を有す
る基と結合しており、上記少なくとも２個の遷移金属
は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属から選ばれる少
なくとも２種の互いに異なる遷移金属である遷移金属化
合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物または有
機ホウ素化合物とからなることを特徴としている。
【００１０】本発明では、前記遷移金属化合物として
は、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物を例示
することができる。
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｍ1 、Ｍ2 およびＭ3 は、Ｓｃ、
Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗおよびランタノイド類金属から選ばれる遷移金属であ
り、Ｍ 1 、Ｍ2 およびＭ3 のうち少なくとも２個は互い
に異なる遷移金属であり、Ｃｐ1 、Ｃｐ2 、Ｃｐ3 およ
びＣｐ4 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、該シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を
有していてもよく、これらのシクロペンタジエニル骨格
を有する基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 および
Ｒ2 は、炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウ
ム原子、リン原子、イオウ原子のいずれかを含む２価の
結合基、または単結合であり、これらの基は同一でも異
なっていてもよく、Ｘ、ＹおよびＺは、炭化水素基、含
窒素基、含酸素基、含ケイ素基、含リン基および含イオ
ウ基から選ばれる基、またはハロゲン原子および水素原
子から選ばれる原子であって、これらの基および原子は
同一でも異なっていてもよく、また、一組のＸとＹ、一
組のＹとＺ、または一組のＸとＺとは−Ｏ−、−Ｓ−か
ら選ばれる結合基、または酸素原子、炭素原子、窒素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ
原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結
合基を形成していてもよく、ｎは、１〜５の整数であ
り、ｍは、１〜５の整数であり、ｐは、１〜５の整数で
あり、ｑは、０または１である） 前記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物は、下記一
般式［I'］で表される遷移金属化合物であることが好ま
しい。
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｍ1 およびＭ2 は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよ
びランタノイド類金属から選ばれる遷移金属であり、Ｍ
1 とＭ 2 とは互いに異なる遷移金属であり、Ｃｐ1 およ
びＣｐ2 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、該シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を
有していてもよく、これらのシクロペンタジエニル骨格
を有する基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は、炭
素原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、リ
ン原子、イオウ原子のいずれかを含む２価の結合基、ま
たは単結合であり、ＸおよびＹは、炭化水素基、含窒素
基、含酸素基、含ケイ素基、含リン基および含イオウ基
から選ばれる基、またはハロゲン原子および水素原子か
ら選ばれる原子であって、これらの基および原子は同一
でも異なっていてもよく、また、一組のＸとＹとは−Ｏ
−、−Ｓ−から選ばれる結合基、または酸素原子、炭素
原子、窒素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、リン
原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を
含む２価の結合基を形成していてもよく、ｎは、１〜５
の整数であり、ｍは、１〜５の整数である） 本発明では、前記遷移金属化合物が前記式［I'］におい
て、Ｍ1 およびＭ2 がＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂおよ
びＴａから選ばれる遷移金属であり、かつＭ1とＭ2 と
は互いに異なる遷移金属であることが好ましい。
【００１５】また、本発明では、前記遷移金属化合物が
前記式［I'］において、Ｍ1 およびＭ2 は、Ｚｒ、Ｔｉ
およびＨｆから選ばれる遷移金属であり、かつＭ1 とＭ
2 とは互いに異なる遷移金属であり、Ｒ1は、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン
基、２価のゲルマニウム含有基から選ばれる１種の結合
基、または単結合であり、Ｘで示される基のうち少なく
とも１つが置換基を有していてもよいシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基であり、Ｙで示される基のうち少な
くとも１つが置換基を有していてもよいシクロペンタジ
エニル骨格を有する基であることが好ましい。
【００１６】さらに、本発明では、前記遷移金属化合物
が前記式［I'］において、Ｍ1 はＺｒであり、Ｍ2 はＴ
ｉであり、Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、
シリレン基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム
含有基から選ばれる１種の結合基、または単結合であ
り、Ｘで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有
していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基で
あり、他はハロゲン原子であり、Ｙで示される基のうち
少なくとも１つが置換基を有していてもよいシクロペン
タジエニル骨格を有する基であり、他はハロゲン原子で
あることが好ましい。
【００１７】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合することを特徴としている。本発明に係るオレフ
ィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法は、遷移金
属触媒成分として前記のような遷移金属化合物を用いて
いるので、分子量分布が広いポリオレフィンが得られ、
かつ重合活性に優れている。
【００１８】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。
【００１９】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
【００２０】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、後
述するような遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物または有機ホウ素化合物（Ｂ）とから形
成されている。
【００２１】まず、本発明に用いられる遷移金属化合物
（Ａ）について説明する。本発明に用いられる遷移金属
化合物（Ａ）は、少なくとも２個の遷移金属を含み、該
遷移金属のうち少なくとも１個はシクロペンタジエニル
骨格を有する基と結合しており、上記少なくとも２個の
遷移金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属から選
ばれる少なくとも２種の互いに異なる遷移金属である遷
移金属化合物と、このような遷移金属化合物として具体
的には、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物を
例示することができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】（式中、Ｍ1 、Ｍ2 およびＭ3 は、Ｓｃ、
Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗおよびランタノイド類金属から選ばれる遷移金属であ
り、Ｍ 1 、Ｍ2 およびＭ3 のうち少なくとも２個は互い
に異なる遷移金属であり、Ｃｐ1 、Ｃｐ2 、Ｃｐ3 およ
びＣｐ4 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、該シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を
有していてもよく、これらのシクロペンタジエニル骨格
を有する基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 および
Ｒ2 は、炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウ
ム原子、リン原子、イオウ原子のいずれかを含む２価の
結合基、または単結合であり、これらの基は同一でも異
なっていてもよく、Ｘ、ＹおよびＺは、炭化水素基、含
窒素基、含酸素基、含ケイ素基、含リン基および含イオ
ウ基から選ばれる基、またはハロゲン原子および水素原
子から選ばれる原子であって、これらの基および原子は
同一でも異なっていてもよく、また、一組のＸとＹ、一
組のＹとＺ、または一組のＸとＺとは−Ｏ−、−Ｓ−か
ら選ばれる結合基、または酸素原子、炭素原子、窒素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ
原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結
合基を形成していてもよく、ｎは、１〜５の整数であ
り、ｍは、１〜５の整数であり、ｐは、１〜５の整数で
あり、ｑは、０または１である） 前記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物としては、
下記一般式［I'］で表される遷移金属化合物が好まし
い。
【００２４】
【化６】
【００２５】式中、Ｍ1 およびＭ2 は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよ
びランタノイド類金属から選ばれる遷移金属である。こ
れらのなかでは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴ
ａから選ばれる金属であることが好ましく、Ｚｒ、Ｔｉ
およびＨｆから選ばれる金属であることがより好まし
く、Ｍ1 はＺｒであり、Ｍ2 はＴｉであることが特に好
ましい。ただし、Ｍ1 とＭ 2 とは異なる金属である。
【００２６】Ｃｐ1 およびＣｐ2 はシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基（配位子）であり、これらのシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基は置換基を有していてもよ
い。また、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、同一でも異なってい
てもよい。
【００２７】ここでシクロペンタジエニル骨格を有する
基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、
テトラヒドロインデニル基、フルオレン基などが挙げら
れる。
【００２８】シクロペンタジエニル骨格を有する基に結
合してもよい置換基としては、炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基お
よびハロゲン原子などが挙げられる。
【００２９】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ド
デシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シク
ロヘキセニル基などのアルケニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアル
キル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、
トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル
基、アントラセニル基、フェナントリル基などのアリー
ル基などが挙げられる。
【００３０】パーフルオロアルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００３１】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。前記炭化水素基は、相互に結
合して環を形成していてもよく、この環は二重結合を有
していてもよい。
【００３２】シクロペンタジエニル骨格を有する基とし
ては、具体的には、シクロペンタジエニル基；メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、フルオ
レニル基、アルキル置換インデニル基、アルキル置換フ
ルオレニル基などを挙げることができる。
【００３３】これらの中では、Ｃｐ1 およびＣｐ2 がシ
クロペンタジエニル基であることが好ましい。Ｒ1は、
炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、
リン原子、イオウ原子のいずれかを含む２価の結合基、
または単結合であり、好ましくはアルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基、置換シリレン基、２価のスズ
含有基および２価のゲルマニウム含有基から選ばれる１
種の結合基、または単結合である。なお、これらの結合
基中に、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子な
どのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３４】具体的には、エチレン基、プロピレン基な
どのアルキレン基；イソプロピリデン基、ジフェニルメ
チレン基などの置換アルキレン基；ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基および
メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基；前記
置換シリレン基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含
有基；前記置換シリレン基のケイ素をゲルマニウムに置
換した２価のゲルマニウム含有基が挙げられる。
【００３５】これらのなかでは、アルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基、置換シリレン基および２価の
ゲルマニウム含有基から選ばれる１種の結合基、または
単結合であることが好ましい。
【００３６】ＸおよびＹは、炭化水素基、含窒素基、含
酸素基、含ケイ素基、含リン基および含イオウ基から選
ばれる基、またはハロゲン原子および水素原子から選ば
れる原子である。
【００３７】具体的には、炭化水素基としては前記と同
様の炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、前記Ｃｐ1 ，
Ｃｐ2 と同様のシクロペンタジエニル骨格を有する基、
エチレン基、アセチレン基、ブタジエン基、アリル基、
シクロオクタジエニル基、ノルボルニナジエニル基、シ
クロオクタテトラエニル基、ペンタジエニル基などが挙
げられる。
【００３８】含窒素基、含酸素基、含ケイ素基、含リン
基および含イオウ基としては、−ＮＲa 3、−ＮＲa 2、−
ＮＯ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＲa、−ＯＣＯ
Ｒa、ＣＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒa 、−ＯＳｉＲa 3、−ＣＨ2Ｓ
ｉＲa 3、−ＰＲa 3、−Ｐ（ＯＲa）3、−ＳＲa、−ＳＯ
Ｒa、−ＳＯ2Ｒa、−ＯＳＯ2Ｒa（ただしＲa は、水素
原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基あるいは
該炭化水素基中の水素のうちのいくつかがヘテロ原子に
よって置換された残基）などで示される基が挙げられ、
より具体的には−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、ピ
ロール、ピリジン、−ＯＣＨ3、−Ｏ-tert-Ｃ4Ｈ9、−
ＯＰｈ、−ＯＣＯＰｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−ＯＳｉ
（ＣＨ3）2、−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｐ（Ｃ
Ｈ3）3、−Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3、−ＰＰｈ3、−Ｐ（ＣＨ3）2
Ｐｈ、−Ｐ（ＣＨ3）Ｐｈ2、−Ｐ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）3、−
Ｐ（Ｏiso-Ｃ3Ｈ7）3、−ＯＳＯ2ＰｈＣＨ3、−ＯＳＯ2
ＣＦ3などが挙げられる（ただし、Ｐｈはフェニル
基）。
【００３９】ハロゲン原子としては、前記と同様のもの
が挙げられる。Ｘで示される基とＹで示される基とは、
Ｒ1として例示したものと同様の結合基を介して、また
は直接に結合されていてもよい。
【００４０】Ｘで示される基が複数存在する場合は、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙで示される基が
複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていても
よい。また、Ｘで示される基とＹで示される基とはそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４１】Ｘで示される基が複数存在する場合は、Ｘ
で示される基のうち少なくとも１つが置換基を有してい
てもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であるこ
とが好ましく、Ｘで示される基のうち少なくとも１つが
置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を
有する基であり、かつシクロペンタジエニル骨格を有す
る基以外のＸがハロゲン原子であることがより好まし
い。
【００４２】Ｙで示される基が複数存在する場合は、Ｙ
で示される基のうち少なくとも１つが置換基を有してい
てもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であるこ
とが好ましく、Ｙで示される基のうち少なくとも１つが
置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を
有する基であり、かつシクロペンタジエニル骨格を有す
る基以外のＹがハロゲン原子であることがより好まし
い。
【００４３】また、一組のＸとＹとは−Ｏ−、−Ｓ−か
ら選ばれる結合基、または酸素原子、窒素原子、炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ
原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結
合基を形成していてもよい。
【００４４】酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原
子、ゲルマニウム原子、リン原子またはイオウ原子から
選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基とし
ては、たとえば、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−
Ｒa −Ｏ−Ｒa −（Ｒa は前記と同様の基）などの結合
基；前記と同様のシリレン基、置換シリレン基などのケ
イ素原子を含む２価の結合基；上記置換シリレン基のケ
イ素をゲルマニウムに置換したゲルマニウム原子を含む
２価の結合基などを挙げることができる。
【００４５】ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは１
〜３の整数である。ｍは、１〜５の整数であり、好まし
くは１〜３の整数である。なお、Ｃｐ1 とＸ、またはＣ
ｐ2 とＹは、Ｒ1として例示したものと同様の結合基を
介して、または直接に結合されていてもよい。また、Ｃ
ｐ1 とＣｐ2 とはＲ1に加え、さらにＲ1として例示した
ものと同様の結合基を介して結合されていてもよい。
【００４６】以下に上記一般式［I'］で表される遷移金
属化合物の具体例を示す。なお、下記構造式中Ｃｐはシ
クロペンタジエニル基を示す。
【００４７】
【化７】
【００４８】上記のような一般式［I'］で表される遷移
金属化合物は、たとえば下記式［II］で表される化合物
と、下記式［III］で表される化合物と、下記式［IV］
で表される化合物とを溶媒中で接触させることにより調
製することができる。
【００４９】また、下記式［II］で表される化合物と、
下記式［III］で表される化合物と、下記式［IV］で表
される化合物とを段階的に反応させてもよく、式［II］
で表される化合物と式［III］で表される化合物とを溶
媒中で反応させた後、該溶媒中に式［IV］で表される化
合物を添加し反応させることにより調製することがで
き、式［II］で表される化合物と式［IV］で表される化
合物とを溶媒中で反応させた後、該溶媒中に式［III］
で表される化合物を添加し反応させることにより調製す
ることもできる。
【００５０】 ［Ｃｐ1 −Ｒ1−Ｃｐ2 ］Ａp … ［II］ （式中Ｃｐ1 、Ｃｐ2 およびＲ1は、式［I'］における
定義と同様であり、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属；タリウム、アルミニウム；トリ
メチルスタニル基、トリメチルシリル基などであり、ｐ
は１または２である。） Ｚ1 −Ｍ1 Ｘn … ［III］ （式中、Ｍ1 、Ｘおよびｎは、式［I'］における定義と
同様であり、Ｚ1 はハロゲン原子である。） Ｚ2 −Ｍ2 Ｙm … ［IV］ （式中、Ｍ2 、Ｙおよびｍは、式［I'］における定義と
同様でありＺ2 はハロゲン原子である。） このようにして得られた前記式［I'］で表される遷移金
属化合物中のＸおよびＹは、さらに一般に知られている
配位子交換反応によって変換することが可能である。
【００５１】また、前記の式［I'］で表される遷移金属
化合物は、下記式［Ｖ］で表される化合物と下記式［V
I］で表される化合物を溶媒中で接触させることにより
調製することができる。
【００５２】
【化８】
【００５３】（式中、Ｃｐ1 、Ｃｐ2 、Ｍ1 、Ｍ2 、
Ｘ、Ｙ、ｎおよびｍは、式［I'］の定義と同様であり、
ＢおよびＣは反応して式［I'］で定義されているＲ1を
生成するような置換基である。） さらには、前記式［Ｖ］で表される化合物と、下記式
［VII］で表される化合物と、式［IV］で表される化合
物を段階的に反応させてもよく、前記式［Ｖ］で表され
る化合物と、下記式［VII］で表される化合物とを反応
さてＣｐ1 −Ｒ1−Ｃｐ2部分を形成した後、式［IV］で
表される化合物を溶媒中で接触させることによっても調
製することができる。
【００５４】Ｅ−Ｃｐ2 … ［VII］ （式中、Ｃｐ2 は、前記式［I'］の定義と同様であり、
Ｅは前記式［Ｖ］中のＢと反応して式［I'］で定義され
ているＲ1を生成するような置換基である。） さらにまた、前記式［VI］で表される化合物と、下記式
［VII'］で表される化合物と、式［III］で表される化
合物を段階的に反応させてもよく、前記式［VI］で表さ
れる化合物と、下記式［VII'］で表される化合物とを反
応さてＣｐ1 −Ｒ1−Ｃｐ2部分を形成した後、式［II
I］で表される化合物を溶媒中で接触させることによっ
ても調製することができる。
【００５５】Ｆ−Ｃｐ1 … ［VII'］ （式中、Ｃｐ1 は、前記式［I'］の定義と同様であり、
Ｆは前記式［VI］中のＣと反応して式［I'］で定義され
ているＲ1を生成するような置換基である。） これらの反応については、Organometallics 1987,6,89
7；Organometallics 1990,9,2142；Organometallics 19
89,8,2107；Organometallics 1992,11,3942；J.Organom
et.Chem. 1990,383,227；SYNLETT 1990,493 などに知ら
れている。
【００５６】次に、本発明のオレフィン重合用触媒にお
いて上記遷移金属化合物（Ａ）とともに用いられる有機
アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）について説明する。有
機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、従来公知のアル
ミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７
号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５７】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水あるいは
結晶水と反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５８】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。
【００５９】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。
【００６０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、ト
リアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式［VIII］で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００６１】 （i-Ｃ4Ｈ9）X Ａｌy （Ｃ5Ｈ10）Z … ［VIII］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。
【００６２】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。
【００６３】また、本発明で用いることのできるベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミノ
キサンと、水または活性水素含有化合物とを接触させる
方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と
水とを接触させる方法などによって得ることができる。
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原
子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好まし
くは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは
難溶性である。
【００６４】上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物（Ｂ）は、通常、トルエン溶液として市販されるかま
たは取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機
アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、少量のアルミニウ
ム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００６５】このような有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）と、前記遷移金属化合物（Ａ）とからなるオレフ
ィン重合用触媒は、オレフィン重合活性に優れ、得られ
るオレフィン重合体は、分子量分布が広い。なお、遷移
金属化合物（Ａ）および／または有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｂ）は担体に担持して用いてもよい。
【００６６】次に、本発明のオレフィン重合用触媒にお
いて上記遷移金属化合物（Ａ）とともに用いられる有機
ホウ素化合物（Ｂ）について説明する。本発明で用いら
れる有機ホウ素化合物はトリアルキルホウ素、トリアリ
ールホウ素、トリハロゲンホウ素、およびテトラアルキ
ルホウ素アニオン塩、テトラアリールホウ素塩、テトラ
ハロゲンホウ素塩などを挙げることができる。なお、前
記有機ホウ素化合物中のアルキル基、アリール基は、１
個または複数の置換基を有していてもよい。
【００６７】これらの有機ホウ素化合物としては、具体
的にはトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（ペンタフルオルフェニル）ボレート、ジフェニルカル
ボニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレー
ト、シクロヘプタトリエニウムテトラキス（ペンタフル
オルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテト
ラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、ジメチル
アニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボ
レートなどを挙げることができる。これらのうち特に、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニ
ルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）
ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオルフェニル）ボレートが好ましい。
【００６８】このような有機ホウ素化合物（Ｂ）と、前
記遷移金属化合物（Ａ）とからなるオレフィン重合用触
媒は、オレフィン重合活性に優れ、得られるオレフィン
重合体は、分子量分布が広い。なお、遷移金属化合物
（Ａ）および／または有機ホウ素化合物（Ｂ）は担体に
担持して用いてもよい。
【００６９】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウムオ
キシ化合物または有機ホウ素化合物（Ｂ）とから形成さ
れるが、これらとともに必要に応じて有機アルミニウム
化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
【００７０】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、たとえば下記式［IX］で表される有機アルミ
ニウム化合物を挙げることができる。 Ｒd nＡｌＸ3-n … ［IX］ （式中、Ｒd は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基で
あり、Ｘは、ハロゲン原子または水素原子であり、ｎ
は、１〜３である。） 上記式［IX］において、Ｒd は、炭素原子数が１〜１２
の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基などであるが、具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。
【００７１】有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、
具体的には、以下のような化合物が用いられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニ
ルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライドなど。
【００７２】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記式［Ｘ］で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒd nＡｌＷ3-n … ［Ｘ］ （式中、Ｒd は、上記と同様であり、Ｗは、−ＯＲ
e基、−ＯＳｉＲf 3基、−ＯＡｌＲg 2基、−ＮＲh 2基、
−ＳｉＲi 3基または−Ｎ（Ｒj）ＡｌＲk 2基であり、ｎ
は、１または２であり、Ｒe 、Ｒf 、Ｒg およびＲ
k は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒh
は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒi およ
びＲj は、メチル基、エチル基などである。） 上記式［Ｘ］で表される有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒd nＡｌ（ＯＲe）3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒd nＡｌ（ＯＳｉＲf 3）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ3）など； （３）Ｒd nＡｌ（ＯＡｌＲg 2）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯ
Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など； （４) Ｒd nＡｌ（ＮＲh 2）3-n で表される化合物、たと
えばＭｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2Ａｌ
ＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など； （５）Ｒd nＡｌ（ＳｉＲi 3）3-n で表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3 など； （６）Ｒd nＡｌ（Ｎ（Ｒj）ＡｌＲk 2）3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、（is
o-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 などであ
る。
【００７３】上記式［IX］および［Ｘ］で表される有機
アルミニウム化合物の中では、Ｒd 3Ａｌ、Ｒd nＡｌ（Ｏ
Ｒe）3-n、Ｒd nＡｌ（ＯＡｌＲg 2）3-n で表される化合
物が好ましく、特にＲdがイソアルキル基であり、ｎ＝
２である化合物が好ましい。
【００７４】［重合方法］本発明に係るオレフィンの重
合方法は、上記のような遷移金属化合物（Ａ）と、有機
アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物
（Ｂ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン
を重合している。
【００７５】本発明では、重合はスラリー重合法、溶解
重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法い
ずれにおいても実施することができる。液相重合では、
不活性炭化水素溶媒あるいは重合に用いるオレフィン自
身を溶媒として用いることもできる。
【００７６】炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げ
られる。
【００７７】本発明においてスラリー重合法、溶液重合
法または気相重合法でオレフィンを重合する際には、遷
移金属化合物（Ａ）は、重合反応系内の該遷移金属化合
物の濃度として、通常１０-8〜１０-1モル／リットル、
好ましくは１０-7〜５×１０ -2モル／リットルの量で用
いられることが望ましい。遷移金属化合物（Ａ）と、有
機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウムとの原子
比（Ａｌ／遷移金属化合物）は、通常１０〜１０００
０、好ましくは２０〜５０００であることが望ましい。
遷移金属化合物（Ａ）と、有機ホウ素化合物とのモル比
（有機ホウ素化合物／遷移金属化合物）は、通常１〜５
０００、好ましくは１〜１０００であることが望まし
い。
【００７８】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は通常−５０〜１００℃、好ましく
は０〜９０℃の範囲であることが望ましい。液相重合法
を実施する際には、重合温度は、通常０〜２５０℃、好
ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。
また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０
〜１２０℃、好ましくは１５〜１００℃の範囲であるこ
とが望ましい。重合圧力は、通常、常圧ないし１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ 2 の条件
下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれ
の方式においても行うことができる。さらに重合を反応
条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００７９】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明に係る
オレフィン重合方法により重合することができるオレフ
ィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィ
ン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が
３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘ
キサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００８０】なお、本発明ではオレフィンの重合に際し
てオレフィン重合用触媒にα−オレフィンを予備重合さ
せてもよい。予備重合に際して、オレフィン重合体は、
オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．０５〜５００ｇ、好
ましくは０．１〜３００ｇ、より好ましくは０．２〜１
００ｇの量で予備重合されることが望ましい。
【００８１】予備重合のオレフィンとしては、炭素原子
数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-テトラデセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テンなどを例示することができる。これらの中で好まし
いのは、重合時に用いるオレフィンである。
【００８２】
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒およ
びオレフィン重合方法は、前記のような遷移金属化合物
を用いているので、１種類の遷移金属化合物を用いた触
媒系であっても分子量分布の広いポリオレフィンが得ら
れ、かつ重合活性に優れている。
【００８３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】なお、本発明において、極限粘度［η］、
Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布およびプロピレン含量
は以下の方法によって測定される。 ［極限粘度［η］］１３５℃デカリン溶媒中で測定し、
ｄｌ／ｇで示した。 ［分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）］ゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により、o-ジクロロベンゼン、
１４０℃の条件で測定した。 ［プロピレン含量］ＩＲ測定より１１５０ｃｍ-1と４３
３５ｃｍ-1の吸収の比により求めた。
【００８５】
【製造例】
（遷移金属化合物［I'-a］の合成）充分にアルゴン置換
されたガラス製容器に、Ｌｉ2［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ
5Ｈ4）2］０．４３ｇを仕込み、乾燥テトラヒドロフラ
ン２０ｍｌを加え溶解させた。−７８℃に冷却した後、
モノシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド
０．５７ｇのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。−７
８℃で１時間反応させた後室温まで昇温し、さらに２時
間反応させた。再び−７８℃に冷却した後、モノシクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロライド０．４８ｇの
テトラヒドロフラン溶液を滴下し、室温で１０時間反応
させた。溶媒を減圧下留去した後、クロロホルムを加
え、生成した不溶部を濾過し、再び溶媒を減圧下留去し
た。
【００８６】得られた固体をクロロホルムより再結晶し
たところ、赤色結晶０.０７ｇを得た。遷移金属化合物
の構造は、その 1Ｈ−ＮＭＲに基づき決定した。この遷
移金属化合物の構造は、下記のとおりである。
【００８７】
【化９】
【００８８】1Ｈ−ＮＭＲ（270MHz,THF-d8）：δ＝6.82
(t,2H),6.75(t,2H),6.65(t,2H),6.62(t,2H),6.48(s,5
H),6.43(s,5H) 0.65(s,6H)エチレンの重合
【００８９】
【実施例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／時間で流通させながら６０℃
まで昇温した。
【００９０】そして、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
をアルミニウム原子換算で０．７５×１０-3モル、次に
上記製造例で合成した遷移金属化合物［I'-a］を１．０
×１０-6モル加え重合を開始した。
【００９１】重合温度を６０℃に温度に保ち、１０分間
重合を行った後、メタノールを添加することにより重合
を停止した。得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を加
えて濾過後、得られたポリエチレンをアセトンで洗浄し
減圧下に乾燥した。得られたポリエチレンの収量、極限
粘度および分子量分布を表１に示す。
【００９２】
【実施例２】実施例１において、メチルアルミノキサン
の使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１
と同様にしてエチレンを重合した。得られたポリエチレ
ンの収量、極限粘度および分子量分布を表１に示す。
【００９３】
【実施例３】実施例１において、遷移金属化合物の使用
量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様
にしてエチレンを重合した。得られたポリエチレンの収
量、極限粘度および分子量分布を表１に示す。
【００９４】
【実施例４、５】実施例１において、重合温度および重
合時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と
同様にしてエチレンを重合した。得られたポリエチレン
の収量、極限粘度および分子量分布を表１に示す。
【００９５】
【参考例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／時間で流通させながら６０℃
まで昇温した。
【００９６】そして、メチルアルミノキサンをアルミニ
ウム原子換算で０．３８×１０-3モル、次にビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．５×
１０ -6モル加え重合を開始した。
【００９７】重合温度を６０℃に温度に保ち、３分間重
合を行った後、メタノールを添加することにより重合を
停止した。得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を加え
て濾過後、得られたポリエチレンをアセトンで洗浄し減
圧下に乾燥した。得られたポリエチレンの収量、極限粘
度および分子量分布を表１に示す。
【００９８】
【参考例２、３】参考例１において、重合時間および重
合温度を表１に示すように変更した以外は、参考例１と
同様にしてエチレンを重合した。得られたポリエチレン
の収量、極限粘度および分子量分布を表１に示す。
【００９９】
【参考例４】参考例１において、遷移金属化合物として
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
に代えて表１に示す遷移金属化合物を用い、メチルアル
ミノキサンの使用量および重合時間を表１に示すように
変更した以外は、参考例１と同様にしてエチレンを重合
した。得られたポリエチレンの収量、極限粘度および分
子量分布を表１に示す。
【０１００】
【参考例５、６】参考例１において、遷移金属化合物と
してビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて表１に示す遷移金属化合物を用い、メチル
アルミノキサンの使用量、重合時間および重合温度を表
１に示すように変更した以外は、参考例１と同様にして
エチレンを重合した。得られたポリエチレンの収量、極
限粘度および分子量分布を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】エチレン・プロピレンの共重合
【０１０３】
【実施例６】実施例１においてエチレンを１００リット
ル／時間で流通させる代わりに、エチレンを７０リット
ル／時間、プロピレンを３０リットル／時間で流通し、
遷移金属化合物の使用量、メチルアルミノキサンの使用
量、重合時間および重合温度を表２に示すように変更し
た以外は、実施例１と同様にしてエチレンとプロピレン
の共重合を行った。得られた共重合体の収量、極限粘
度、プロピレン含量および分子量分布を表２に示す。
【０１０４】
【実施例７、８】実施例６において、エチレンとプロピ
レンの流量および重合時間を表２に示すように変更した
以外は実施例６と同様にしてエチレンとプロピレンを重
合した。得られた共重合体の収量、極限粘度、プロピレ
ン含量および分子量分布を表２に示す。
【０１０５】
【参考例７】実施例６において、遷移金属化合物として
遷移金属化合物［I'-a］に代えて、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を
表２に示すように変更した以外は実施例６と同様にして
エチレンとプロピレンを重合した。得られた共重合体の
収量、極限粘度、プロピレン含量および分子量分布を表
２に示す。
【０１０６】
【参考例８、９】実施例６において、遷移金属化合物と
して遷移金属化合物［I'-a］に代えて、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、エチレ
ンとプロピレンの流量および重合時間を表２に示すよう
に変更した以外は実施例６と同様にしてエチレンとプロ
ピレンを重合した。得られた共重合体の収量、極限粘
度、プロピレン含量および分子量分布を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】エチレンの重合
【０１０９】
【実施例９】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／時間で流通させながら６０℃
まで昇温した。
【０１１０】そして、トリイソブチルアルミニウムを
０．４×１０-3モル、次に上記製造例で合成した遷移金
属化合物［I'-a］を２．０×１０-5モル加え、６０℃で
１分間保持した後、ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート２．０×１０-6モ
ルを加え重合を開始した。
【０１１１】重合温度を６０℃に保ち、５分間重合を行
った後、メタノールを添加することにより重合を停止し
た。得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸および多量の
メタノールを加え、ポリマーを析出させた後、ポリマー
を濾別した。得られたポリエチレンは、アセトンで洗浄
し減圧下に乾燥した。得られたポリエチレンの収量は、
１．１１ｇであり、極限粘度は、６．８１ｄｌ／ｇであ
った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも２個の遷移金属を含み、
    該遷移金属のうち少なくとも１個はシクロペンタジエニ
    ル骨格を有する基と結合しており、上記少なくとも２個
    の遷移金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
    ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属か
    ら選ばれる少なくとも２種の互いに異なる遷移金属であ
    る遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
    合物または有機ホウ素化合物とからなることを特徴とす
    るオレフィン重合用触媒。
  2. 【請求項２】 前記遷移金属化合物が下記式［Ｉ］で表
    される遷移金属化合物である請求項１に記載のオレフィ
    ン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍ1 、Ｍ2 およびＭ3 は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚ
    ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびラン
    タノイド類金属から選ばれる遷移金属であり、Ｍ 1 、Ｍ
    2 およびＭ3 のうち少なくとも２個は互いに異なる遷移
    金属であり、 Ｃｐ1 、Ｃｐ2 、Ｃｐ3 およびＣｐ4 は、シクロペンタ
    ジエニル骨格を有する基であり、該シクロペンタジエニ
    ル骨格を有する基は置換基を有していてもよく、これら
    のシクロペンタジエニル骨格を有する基は同一でも異な
    っていてもよく、 Ｒ1 およびＲ2 は、炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、
    ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ原子のいずれかを
    含む２価の結合基、または単結合であり、これらの基は
    同一でも異なっていてもよく、 Ｘ、ＹおよびＺは、炭化水素基、含窒素基、含酸素基、
    含ケイ素基、含リン基および含イオウ基から選ばれる
    基、またはハロゲン原子および水素原子から選ばれる原
    子であって、これらの基および原子は同一でも異なって
    いてもよく、また、一組のＸとＹ、一組のＹとＺ、また
    は一組のＸとＺとは−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる結合
    基、または酸素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原
    子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ原子から選ば
    れる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基を形成し
    ていてもよく、 ｎは、１〜５の整数であり、 ｍは、１〜５の整数であり、 ｐは、１〜５の整数であり、 ｑは、０または１である）
  3. 【請求項３】 前記遷移金属化合物が下記式［I'］で表
    される遷移金属化合物である請求項１に記載のオレフィ
    ン重合用触媒； 【化２】 （式中、Ｍ1 およびＭ2 は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
    ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイ
    ド類金属から選ばれる遷移金属であり、Ｍ1 とＭ 2 とは
    互いに異なる遷移金属であり、 Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、シクロペンタジエニル骨格を有
    する基であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する基
    は置換基を有していてもよく、これらのシクロペンタジ
    エニル骨格を有する基は同一でも異なっていてもよく、 Ｒ1は、炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウ
    ム原子、リン原子、イオウ原子のいずれかを含む２価の
    結合基、または単結合であり、 ＸおよびＹは、炭化水素基、含窒素基、含酸素基、含ケ
    イ素基、含リン基および含イオウ基から選ばれる基、ま
    たはハロゲン原子および水素原子から選ばれる原子であ
    って、これらの基および原子は同一でも異なっていても
    よく、また、一組のＸとＹとは−Ｏ−、−Ｓ−から選ば
    れる結合基、または酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケ
    イ素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ原子か
    ら選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基を
    形成していてもよく、 ｎは、１〜５の整数であり、 ｍは、１〜５の整数である）
  4. 【請求項４】 前記遷移金属化合物が前記式［I'］にお
    いて、Ｍ1 およびＭ 2 がＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂお
    よびＴａから選ばれる遷移金属であり、かつＭ1 とＭ2
    とは互いに異なる遷移金属である請求項３に記載のオレ
    フィン重合用触媒。
  5. 【請求項５】 前記遷移金属化合物が前記式［I'］にお
    いて、 Ｍ1 およびＭ2 は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる
    遷移金属であり、かつＭ1 とＭ2 とは互いに異なる遷移
    金属であり、 Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
    基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有基か
    ら選ばれる１種の結合基、または単結合であり、 Ｘで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
    いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
    り、 Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
    いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基である
    請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
  6. 【請求項６】 前記遷移金属化合物が前記式［I'］にお
    いて、 Ｍ1 はＺｒであり、Ｍ2 はＴｉであり、 Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
    基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有基か
    ら選ばれる１種の結合基、または単結合であり、 Ｘで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
    いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
    り、他はハロゲン原子であり、 Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
    いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
    り、他はハロゲン原子である請求項３に記載のオレフィ
    ン重合用触媒。
  7. 【請求項７】請求項１〜６に記載されたオレフィン重合
    用触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とす
    るオレフィンの重合方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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