JPH02173110A - エチレン・α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下にα−オレフ
ィンとエチレンとを共重合させることによるエチレン・
α−オレフィンランダム共重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、特定の遷移金属化合物およ
び有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒の存在下
にα−オレフィンとエチレンとを共重合させる、エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法に関す
る。

発明の技術的背景 従来、α−オレフィンとエチレンとを共重合させること
によりエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を製
造するための方法として、チタン化合物と有機アルミニ
ウム化合物からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触
媒を使用する方法が知られている。

これらの方法のうちで、チタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体は、一般にランダ
ム共重合性に劣り、分子量分布および組成分布が広く、
かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣っている
。また、バナジウム系触媒で得られるエチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体は、一般には、エチレン含有
率が５０モル％以上であり、それらはチタン系触媒で得
られる共重合体にくらべてランダム性が向上し、分子量
分布および組成分布が狭くなり、かつ透明性、表面非粘
着性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が
厳しく要求される用途には、なお不充分であり、さらに
これらの性能の改善されたエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体が要求されている。

また、オレフィンの重合法に用いられる新しい高活性重
合触媒として遷移金属化合物およびアルミノオキサンか
らなる触媒が、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭
５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５００５号公
報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭８０−３５
００７号公報、特開昭８０−３５００８号公報、特開昭
６１−１３０３１４号公報などに提案されている。これ
らの先行技術のなかで、特開昭５８−１９３０９号公報
、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５０
０６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６
０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公
報には、前記触媒系がエチレンとα−オレフィンの共重
合に適用できることが記載されている。しかしながら、
上記のような公報に開示されたα−オレフィンの重合方
法では、α−オレフィン含量の多い共重合体を製造する
際においては、分子量が伸び難く、また重合活性が低下
するという問題点があった。

したがって、エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体を製造するに際して、重合活性に優れ、さらに分子量
分布および組成分布が狭く、しかも分子量の大きなエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体を製造することので
きる方法の出現が強く要望されている。

なお、Ｊ、ＡＬＩｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１１０．
８２５５（１９８８）には、特定のジルコニウムおよび
ハフニウム化合物とアルミノキサンの組合せによってシ
ンジオタクチックポリプロピレンが得られることが記載
されている。しかしながら、α−オレフィンの共重合に
関する記載はない。

本発明者らは、エチレン・α−オレフィンランダム共重
合体の製造分野における先行技術が前述の状況にあるこ
とを認識し、重合活性が高く、さらに分子量分布および
組成分布が狭く、しかも分子量の多きな共重合体を製造
することのできる方法を検討した結果、特定の多座配位
性化合物を配位子とする周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化
合物および有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒
の存在下に、α−オレフィンおよびエチレンを共重合す
ることにより、前記目的が達成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであっ
て、重合活性に優れ、かつ分子量分布および組成分布が
狭く、しかも分子量の大きなエチレンとα−オレフィン
との共重合体を製造することができるようなエチレン・
α−オレフィンランダム共重合体の製造方法を提供する
ことを目的としている。

発明の概要 本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合
体の製造方法は、 （Ａ）少なくとも２個の相異なるシクロアルカジェニル
基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基ある
いは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物
を配位子とする周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物、お
よび（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンとエチ
レンとを共重合させることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合
体の製造工程を示すフローチャート図を第１　　す。

本発明の方法において使用される触媒は、周期律表ＩＶ
Ｂ族の遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオ
キシ化合物（Ｂ）から構成される装のである。

本発明の方法において触媒構成成分として使用される周
期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物（Ａ）は、少なくとも
相異なる２個のシクロアルカジェニル基またはその置換
体が、炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレ
ン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子として
有する周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物である。この
ような触媒成分（Ａ）における周期律表ＩＶＢ族の遷移
金属化合物は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム
からなる群から選択される。このうちハフニウムおよび
ジルコニウムが好ましい。

このような周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物（Ａ）は
、たとえば、一般式（１） ［ここで、Ｒｏは炭素数１〜１０の炭化水素基またはシ
リレン基あるいは置換シリレン基を示し、ＲおよびＲ２
はシクロアルカジェニル基または■ その置換体を示し、ＲおよびＲ４はシクロアルカジェニ
ル基、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロ
アルキル基、ハロゲン原子、水　　　　ｂ 素、ＯＲＳＲＮＲまたはＰＲｄであり、Ｒａ　Ｒｂ　Ｒ
およびＲｄはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などの炭化水素基またはシリル基であ
り、２個のＲおよびＲｄが連結して環を形成することも
できる。］で表わされる化合物である。ここで、炭化水
素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、フェ
ニレン基などのアルキレン基を例示することができる。

置換シリレン基としては、ジメチルシリレン基などを例
示することができる。シクロアルカジェニル基としては
、具体的には、シクロペンタジェニル基、メチルシクロ
ペンタジェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ジ
メチルシクロペンタジェニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示するこ
とができる。アルキル基としては、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デ
シル基などを例示することができ、アリール基としては
、具体的には、フェニル基、トリル基などを例示するこ
とができ、アラルキル基としては、具体的には、ベンジ
ル基、ネオフィル基などを例示することができ、シクロ
アルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、
ビシクロノニル基およびこれらの基のアルキル置換基を
例示することができる。ハロゲン原子としては、フッ素
、塩素、臭素などを例示することができる。

上記のような遷移金属化合物としては、遷移金属がジル
コニウムである場合には、具体的には、下記のような化
合物を例示することができる。

イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−メチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ　　ド　、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−ジメチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−トリメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−テトラメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−エチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ　　ド　、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−ジエチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−トリエチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−テトラエチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジェニル−２，７シ ーーーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（エチルシクロ
ペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジェニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（メチルシクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン（エチルシクロペンタジェニル−２，
７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（エチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−メチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−ジメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−トリメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−テトラメ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−エチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−ジエチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−トリエチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−テトラエ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（
シクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ−ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ　　ド　、 シクロへキシリデン（メチルシクロペンタジェニルーフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリ
デン（ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（エチル
シクロペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、シクロへキシリデン（ジエチルシフ口ペンタ
ジ工二ルーフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロへキシリデン（メチルシクロペンタジェニル−２，
７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 シクロへキシリデン（ジメチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 シクロへキシリデン（エチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 シクロへキシリデン（ジエチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーＬ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 シクロへキシリデン（メチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（ジメチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（エチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロへキシリデン（ジエチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−メチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−ジメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−トリメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−テトラメ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−エチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−ジエチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−トリエチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−テトラエ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（
シクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ−ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ　　ド　、 ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（エチル
シクロペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタ
ジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル−２，
７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニルンジルコニウムジク
ロリド、 ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（ジメチルシク口ペンタジエニルー
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（ジエチルシフ口ペンタジ工二ルー
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−メチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ　　ド　、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−ジメチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−トリメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−テトラメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−エチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ　　ド　、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−ジエチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−トリエチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−テトラエチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジェニル−２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェニル−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（エチルシクロ
ペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（ジエチルシフ６ベンタジエニル
ーフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（メチルシクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジェニル−２，
７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド。

また本発明で用いられるハフニウム化合物としては、上
記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウ
ムからハフニウムに換えた化合物を例示することができ
る。

さらに本発明で用いられるチタン化合物としては、上記
のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウム
からチタンに換えた化合物を例示することができる。

触媒成分（Ｂ）として使用される有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩ
Ｉ） で表わされるベンゼンに可溶なアルミノオキサンを例示
することができる。このようなアルミノオキサンにおい
て、ＲおよびＲ２は同一でも異なっていてもよく、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以
上の整数である。

上記のようなアルミノオキサンの製造方法として、たと
えば次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。

さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化
合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を例示することができる。

以下にベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
について説明する。

本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、（ｉ）有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または（ｉ）活性水素含有化合物との反
応によって得られる。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、 る］で示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有す
ると推定され、しかも６０℃のベンゼンに溶解するＡ９
成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下
、とくに好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して
不溶性あるいは難溶性である。

なお本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の溶解
性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機ア
ルミニウムオキシ化合物を１００ｍ１のベンゼンに懸濁
した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット
付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃の
ベンゼン５０ｍ１を用いて、４回洗浄した後、全濾液中
に存在するＩｌｌ原子の存在量（Ｘミリモル）を測定す
ることにより求められる（Ｘ％）。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ローブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウルキルオ
キシアルミニウム単位の他に式［ここで、Ｒは上記に同
じであり、Ｒ２は、炭■ 素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロ
ゲンまたは水素であり、Ｒ１およびＲ２は互いに異なる
基を表わす］を含有していてもよい。その場合には、ア
ルキルオキシアルミニは５０モル％以上、特に好ましく
は７０モル％以上の割合で含む有機アルミニウムオキシ
化合物が好ましい。

このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物を製造するに際して用いられる（ｉ）（式中、Ｒ１
は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ーロキシ基、または水素であり、ｎは２〜３である）で
示される。

このような（ｉ）有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ５ｅ
Ｃ−ブチルアルミニウム、トリｔθ「ｔ−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシク
ロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物
のうちでは、前記一般式において、Ｒがアルキル基であ
り、Ｘが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。

また、（ｉ）有機アルミニウム化合物として、一般式 ％式％） で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いること
もできる。

上記のような（ｉ）有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するに際して用いられる（ｉ）活性水
素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルアル
コールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒド
ロキノンなどのジオール類などが用いられる。

本発明において、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合には、
水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒
、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチル
アミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて
、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができる
。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、
塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポ
リマーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる
。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、上述のように、（１）有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、た
とえば炭化水素溶液と水または（ｉ）活性水素含有化合
物との反応によって得られる。（ｉ）有機アルミニウム
化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で（ｉ）有機アルミニウム化合物と水とを
接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アルミ
ニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以
下となるように水を反応系に添加すればよい。このよう
にしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
を得るには、（１）有機アルミニウム化合物１モルに対
して、水を１〜５モル好ましくは１．５〜３モルの範囲
で接触させることが望ましい。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタン、シク
ロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒、
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素のノ１０ゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化物
などのノ＼ロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。

これらの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特
に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算してｌＸ１０−３〜５グラム原子／ｇ好
ましくは１×１０−２〜３グラム原子／Ωの範囲である
ことが望ましく、また反応系内の結晶水などの水濃度は
、通常１×１０−３〜２０モル／ＩＩ好ましくはｌＸｌ
０−”〜１０モル／ｇの範囲であることが望ましい。こ
の際、反応系内で溶解している有機アルミニウム原子が
、全有機アルミニウム原子に対して２０％以下、好まし
くは１０％以下、より好ましくは０〜５％の範囲である
ことが望ましい。

（ｉ）有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには
、具体的には下記のようにすればよい。

（１）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、水を
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。

（２）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸
気を吹込むなどして、（ｉ）有機アルミニウムと水蒸気
とを接触させる方法。

（３）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、（ｉ）有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。

（４）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接
触させる方法。

上記のような（ｉ）有機アルミニウム化合物と水との接
触反応は、通常−１００〜１５０℃好ましくは一５０〜
１００℃さらに好ましくは一３０〜８０℃の温度で行な
われる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変
わるが、通常１〜２００時間好ましくは２〜１００時間
程度である。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ）
活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノオキ
サンの溶液中のアルミノオキサンと、水または（ｉ）活
性水素含有化合物とを接触させればよい。

なお、アルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサンが
、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好ましく
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解さ
れた溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性水
素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の
成分を含んでいてもよい。

該接触反応に用いられる水または（ｉ）活性水素含有化
合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム１グ
ラム原子に対して０．１〜５モル好ましくは０，２〜３
モルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウ
ム原子に換算して、通常１×１０−３〜５グラム原子／
ｇ好ましくは１×１０−２〜３グラム原子／ｇの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
２×１０−４〜５モル／Ω好ましくは２×１０−３〜３
モル／ｇの濃度であることが望ましい。

上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ
）活性水素含有化合物とを接触させるには、アルミノオ
キサンの溶液と水との接触反応を例にとって説明すると
、具体的には下記のようにすればよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水を含有した炭化水
素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水蒸気を吹込むなど
して、アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと
水蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と水または氷を直接接触
させる方法。

（ｉ）活性水素含有化合物を用いる場合にも、上記と同
様にすることができる。

上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ
）活性水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１
５０℃好ましくは０〜１２０℃さらに好ましくは２０〜
１００℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間
好ましくは１〜１５０時間程度である。

本発明の方法において重合反応に供給されるエチレン以
外のα−オレフィンとして、具体的１こＣよ、プロピレ
ン、■−ブテン、■−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、■−オクテン、ｌ−デセン、■−ドデセン、■−
テトラデセン、■−ヘキサデセン、■−オクタデセン、
１−エイコセンなどの炭素原子数が３〜２０のα−オレ
フィンを例示することができる。

また、本発明では、必要に応じて１．４−へキサジエン
、５−エチリデンノルボルネンなどのジエン、１．５．
９−デカトリエンなどのトリエン類を共重合することも
可能である。

本発明の方法において、オレフィンの重合反応は、通常
は炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具
体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデ
カンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンクン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなど
の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体と
なる。

本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法が通常採用される。重合反応の際の温
度は通常−５０〜２００℃、好ましくは一３０〜１５０
℃の範囲である。

本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として、通常１０〜１０−２グラム原子／Ｉ、好ましく
は１０−７〜１０−３グラム原子／９の範囲である。ま
た、有機アルミニウムオキシ化合物の使用割合は、重合
反応系内のアルミニウム原子の濃度として、通常１０−
４〜１０−１グラム原子／ｆｌ、好ましくは１０−３〜
５Ｘ１０−２グラム原子／ｇの範囲であり、また重合反
応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム原子の比と
して、通常４〜１０７、好ましくは１０〜１０６の範囲
である。共重合体の分子量は水素および／または重合温
度によって調整することができる。

本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によって処理することにより、エチレンφα
−オレフィンランダム共重合体が得られる。該エチレン
・α−オレフィンランダム共重合体の組成は、該α−オ
レフィン成分が通常１〜９９モル％、好ましくは２〜９
８モル％であり、該エチレン成分は、通常１〜９９モル
％、好ましくは２〜９８モル％の範囲である。また、該
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の１３５℃
のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［ηコは、通常０
．００５〜１ｏ　　ｄ＃、／ｒ、好ましくは０．０１〜
６ｄＮ／ｇの範囲にあり、またゲルパーミエイションク
ロマトグラフイ−（ＧＰＣ）によって測定した分子量分
布は通常４以下、好ましくは３以下である。

発明の効果 本発明の方法によれば、重合活性に優れ、分子量分布が
狭く、さらには分子量の大きいエチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体を効率的に製造することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのフラスコにＡ　Ｉ
　　　（Ｓ　Ｏ）　　−１４Ｈ２０３７ｇとトルエン１
．２５　ｍｌを装入し、０℃に冷却した後、トルエン１
２５ｍ１で希釈したトリメチルアルミニウム５００ミリ
モルを滴下した。次に、４０℃まで昇温し、その温度で
１０時間反応を続けた。

反応終了後、濾過により固液分離を行ない、さらに濾液
よりトルエンを除去することによって白色固体のアルミ
ノオキサン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求めた分子量は９３０であり、触媒成分［Ｂ］中に
示したｍ値は１４であった。重合に際しては、上記のよ
うにして得られたアルミノオキサンをトルエンに再溶解
して用いた。

［ジルコニウム触媒の調製］ 充分に窒素置換した４００ｍ１のフラスコにフルオレン
８．３ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０　ｍｌ
とを装入し、−５０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液（１，６Ｍ）を４０ｍ１滴下した。５時
間反応後、６，６−シメチルフルベン５．Ｏｇを滴下し
、室温まで昇温後、−夜反応を続けた。

反応終了後、反応混合物からトルエン抽出を行ない、次
いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行なっ
て、２−シクロペンタジェニル−２−フルオレニルプロ
パンを４ｇ得た。

次に充分に窒素置換した４　００　ｍｌのフラスコに、
２−シクロペンタジェニル−２−フルオレニルプロパン
４ｇとＴＨＦ　　１５０ｍ１とを装入し、−７８℃に冷
却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１，６Ｍ
）を４０ｍ１ｉ下した。生したジアニオンに四塩化ジル
コニウムを加え、−夜反応させた。

濾取により目的の触媒、すなわちイソプロピリデン（シ
クロペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドを２ｇ得た。

［重　　合］ 充分に窒素置換した１ｇのガラス製フラスコにトルエン
５００　ｍｌを入れ、室温下でプロピレンとエチレンの
混合ガス（それぞれ２０（Ｎ！／時間、４１／時間）を
流通させた。系内を３０℃に昇温し、アルミノオキサン
をＡｇ原子換算で５ミリグラム原子、上記で合成したジ
ルコニウム触媒ヲ５−３： ×１０〜リモル添加し、重合を開始した。連続的に混合
ガスを流通させながら、常圧下３０℃で１時間重合を行
なったところ、１３５℃デカリン中で測定した［η］が
０．７０ｄＮ／ｇであり、１３Ｃ−ＮＭＲ側定によるエ
チレン含量が１．４モル％であり、Ｇ　Ｐ　Ｃ１ｉＴｌ
ｌＩ定によるＭｖ　／Ｍｎが２．１２であるポリマー３
８．６ｇが得られた。

実施例２ ［ハフニウム触媒の調製］ 実施例１において、四塩化ジルコニウムの代わりに四塩
化ハフニウムを用いた以外は、実施例１と同様に行ない
、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリドを得た。

［重　　合］ 実施例１の重合において、混合ガスとしてプロピレン１
０（１／時間、エチレン８Ω／時間を流通させ、上記ハ
フニウム化合物を１×１０−２ミリモル使用した以外は
、実施例１と同様に重合を行なったところ、［η］が２
．３２ｄＮ／ｇであり、エチレン含量が６．８モル％で
あり、ＪＷｗ／Ｉｎｎが２．４３であるポリマー１３．
９ｓｒが得られた。

実施例３ 実施例１の重合において、混合ガスとして１−ブチ２１
００ｇ／時間、エチレン５Ω／時間を流通させ、実施例
２で合成したハフニウム化合物を２−２゜ ×１０　、リモル使用した以外は、実施例１と同様に重
合を行なったところ、［η］が１．８２ｄＮ／ｇであり
、エチレン含量が５．９モル％であり・Ｍν／　Ｍｎが
２．０５であるポリマー２３．９ｇが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るエチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体の製造工程を示すフローチャート図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少なくとも２個の相異なるシクロアルカジ
   エニル基またはその置換体が炭化水素 基またはシリレン基あるいは置換シリレン 基を介して結合した多座配位性化合物を配 位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合 物、および （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が３以上の
   α−オレフィンとエチレンとを共重合させることを特徴
   とするエチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製
   造方法。