JPH05339315A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ［Ａ］１つのシクロペンタジエニル骨格に置
換したアルキル基の炭素数の合計が３以上である、アル
キル基で置換されたシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含むIVｂ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機ア
ルミニウムオキシ化合物と、所望により［Ｃ］有機アル
ミニウム化合物と、からなる触媒を用いて、脂肪族炭化
水素または脂環族炭化水素の存在下にオレフィンを溶液
重合または懸濁重合することを特徴とするオレフィンの
重合方法。上記［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物を
脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素のスラリーとして
重合系に添加するオレフィンの重合方法。 【効果】 脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素の存在
下で、オレフィンを溶液重合した場合に高い重合活性で
オレフィンを重合または共重合することができ、生成ポ
リマーに溶媒の臭気が残ることはない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィンの重合方法に
関し、さらに詳しくは、特定の触媒を用い脂肪族炭化水
素または脂環族炭化水素の存在下にオレフィンを重合ま
たは共重合させるオレフィンの重合方法に関するもので
ある。

【０００２】

【発明の技術的背景】ジルコノセンなどの遷移金属化合
物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなる触媒は、
トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中でのオレフィンの溶
液重合または懸濁重合において、高い重合活性を示すこ
とが知られている。しかし、生成ポリマーは溶媒を含ん
だ状態で得られるため、生成ポリマーには芳香族炭化水
素特有の臭気があり、この生成ポリマーを加熱あるいは
減圧により乾燥しても臭気が残存するという問題点があ
った。また、重合に芳香族炭化水素を用いることは環境
衛生上の問題もある。

【０００３】一方、重合溶媒として芳香族炭化水素に代
えて、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素を用いる
と、重合活性が低下するという問題がある。例えば、ジ
ルコノセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドを用い、デカン溶媒中でエチレンと
1-ブテンを共重合した場合、トルエン中での共重合に比
べて重合活性は１／５〜１／６になってしまう。このた
め、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素中でのオレフ
ィンの溶液重合または懸濁重合を行った場合に、高活性
でオレフィンを重合することができるようなオレフィン
の重合方法の出現が望まれていた。

【０００４】本発明者らは、上記のような従来技術にお
ける問題点に鑑み研究した結果、遷移金属化合物成分と
して、特定のアルキル基で置換されたシクロペンタジエ
ニル基を有するIVＢ族の遷移金属のメタロセン化合物を
用いると、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素中でオ
レフィンの溶液重合または懸濁重合を行った場合の重合
活性が他のメタロセン化合物に比べて優れているること
を見出して、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、脂肪族炭化水素または脂環族
炭化水素の存在下にオレフィンを溶液重合または懸濁重
合する場合に、高い重合活性でオレフィンを重合または
共重合することができるようなオレフィンの重合方法を
提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るオレフィンの重合方法は、
［Ａ］１つのシクロペンタジエニル骨格に置換したアル
キル基の炭素数の合計が３以上である、アルキル基で置
換されたシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニウム
オキシ化合物と、からなる触媒を用いて、脂肪族炭化水
素または脂環族炭化水素の存在下にオレフィンを溶液重
合または懸濁重合することを特徴としている。

【０００７】本発明では、触媒成分として上記［Ａ］遷
移金属化合物および［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合
物に加えて、所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物
を用いることができる。また、本発明では、上記［Ｂ］
有機アルミニウムオキシ化合物は、脂肪族炭化水素また
は脂環族炭化水素のスラリーとして重合系に添加するこ
とが好ましい。

【０００８】本発明に係るオレフィンの重合方法による
と、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素の存在下にオ
レフィンを溶液重合または懸濁重合した場合に、高い重
合活性でオレフィンを重合または共重合することができ
る。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
重合方法について具体的に説明する。なお、本発明にお
いて「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を
包含した意で用いられることがあり、また「重合体」と
いう語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意
で用いられることがある。

【００１０】本発明で用いられる［Ａ］１つのシクロペ
ンタジエニル骨格に置換したアルキル基の炭素数の合計
が３以上である、アルキル基で置換されたシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化
合物（以下「成分［Ａ］」と記載することがある。）と
しては、下記一般式［Ｉ］で表される化合物を例示する
ことができる。

【００１１】ＭＬ_X … ［Ｉ］ 上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷
移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、チタンま
たはハフニウムであり、Ｌは遷移金属に配位する配位子
であり、少なくとも１個のＬは、アルキル基で置換され
たシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、ア
ルキル基で置換されたシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子以外のＬは炭素数が１〜１２の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル基、−ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなど
の置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基
である。）または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子
価である。

【００１２】アルキル基で置換されたシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子としては、シクロペンタジエニ
ル骨格に置換したアルキル基の炭素数の合計が３以上で
あるようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、
例えばトリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタ
ジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチル
プロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタ
ジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘ
キシルシクロペンタジエニル基、ヘプチルシクロペンタ
ジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ノニル
シクロペンタジエニル基、デシルシクロペンタジエニル
基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基を例示す
ることができる。これらの基はハロゲン原子、トリアル
キルシリル基などが置換していてもよい。

【００１３】上記一般式［Ｉ］で表される化合物が、ア
ルキル基で置換されたシクロペンタジエニル骨格を有す
る基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレンなど
のアルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン
基、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００１４】アルキル基で置換されたシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、下記の
ようなものが挙げられる。炭素数が１〜１２の炭化水素
基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、プロピル基などのアル
キル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール
基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が例
示される。

【００１５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンとし
ては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。

【００１６】−ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-
トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフル
オロメタンスルホナト基などが例示される。上記一般式
［Ｉ］で表される化合物は、例えば遷移金属の原子価が
４である場合、より具体的には下記一般式［Ｉ'］で表
される。

【００１７】Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ … ［Ｉ'］ （式［Ｉ'］中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、Ｒ¹ はアルキル置換シクロペンタジエニ
ル骨格を有する基であり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴はアル
キル置換シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリア
ルキルシリル基、−ＳＯ₃Ｒまたは水素原子であり、ａ
は１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。） 本発明では上記一般式［Ｉ'］においてＲ² 、Ｒ³ およ
びＲ⁴ のうち１個がアルキル基で置換されたシクロペン
タジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物、たと
えばＲ¹ およびＲ² がアルキル基で置換されたシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好
ましく用いられる。これらのアルキル基で置換されたシ
クロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピ
レンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレンなどの置
換アルキレン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン
基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシ
リレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基
などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ³ および
Ｒ⁴ はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル基、−ＳＯ₃Ｒまたは水素原子である。

【００１８】以下に、上記一般式［Ｉ］で表される化合
物のうち、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物につ
いて具体的な化合物を例示する。 エチレンビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（ヘ
キシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（ヘキシルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（ヘキシルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチ
レンビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（ヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（オクチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（ヘキシルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ヘキシ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（オクチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシリレンビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（ヘキシルシクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（ヘキシルシクロペンタジエニル）シクロヘキシルジル
コニウムモノクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジ
エニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（ヘ
キシルシクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（ヘキ
シルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハ
イドライド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、ビス（ヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（ヘキシルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムエトキシクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（ヘキシルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（ヘプチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（オクチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ノニルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（デシ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、なお上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００１９】また本発明では上記のようなジルコニウム
化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属また
はハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いるこ
ともできる。

【００２０】本発明では、成分［Ａ］として、１つのシ
クロペンタジエニル骨格に置換したアルキル基の炭素数
の合計が４以上であるような遷移金属化合物を用いるこ
とが好ましく、１つのシクロペンタジエニル骨格に置換
したアルキル基の炭素数の合計が６以上であるような遷
移金属化合物を用いることがより好ましい。

【００２１】このような［Ａ］遷移金属化合物は、２種
以上組み合わせて用いてもよい。また、［Ａ］遷移金属
化合物は、後述するような脂肪族炭化水素または脂環族
炭化水素（ａ）に希釈して用いることができ、脂肪族炭
化水素または脂環族炭化水素（ａ）は２種以上混合して
用いることができる。

【００２２】本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物（以下「成分［Ｂ］」と記載することが
ある。）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。

【００２３】従来公知のアルミノオキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。

【００２４】(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。

【００２５】(3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒
体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキ
シドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００２６】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００２７】上記したようなアルミノオキサンの製造の
際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリn-プロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ
tert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシク
ロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

【００２８】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、有機アルミニウム化合物として、下記一般式［I
I］で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いるこ
ともできる。

【００２９】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_XＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_Z … ［II］ （式［II］中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘで
ある。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独
であるいは組合せて用いられる。

【００３０】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。

【００３１】このような［Ｂ］有機アルミニウムオキシ
化合物は、通常、トルエン溶液として市販されている
か、あるいは取り扱われている。本発明では、上記のよ
うな［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物は、トルエン
などの芳香族炭化水素の溶液として用いてもよく、下記
の脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素（ａ）のスラリ
ーとして用いてもよい。

【００３２】有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］のス
ラリーの調整に用いられる脂肪族炭化水素または脂環族
炭化水素（ａ）として具体的には、2,2-ジメチルプロパ
ン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチ
ルブタン、2,2,3-トリメチルブタン、2-メチルペンタ
ン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、3,3-ジ
メチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチル
ペンタン、n-ヘキサン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘ
キサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；メチルシク
ロペンタン、ジメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化
水素、および後述するような重合時に用いられる脂肪族
炭化水素または脂環族炭化水素（ｂ）が挙げられる。脂
肪族炭化水素または脂環族炭化水素（ａ）は、２種以上
混合して用いてもよい。有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］のスラリーの調整には、これらの脂肪族炭化水素
または脂環族炭化水素（ａ）のうち、後述する重合溶媒
として用いられる脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素
（ｂ）と同様のものを用いることが好ましい。

【００３３】有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］のス
ラリーは、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］を脂肪
族炭化水素または脂環族炭化水素（ａ）中に分散させる
ことにより適宜調製されるが、具体的には以下のように
して調製される。

【００３４】(1) 有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
のトルエン溶液からトルエンを留去し、得られた粉末状
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］を機械的に粉砕し
て脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素（ａ）に懸濁す
る方法。

【００３５】(2) 有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
のトルエン溶液からトルエンを留去し、得られた粉末状
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］に脂肪族炭化水素
または脂環族炭化水素（ａ）を添加した後、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］を機械的に粉砕する方法。

【００３６】(3) 有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
のトルエン溶液を、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水
素（ａ）と接触させて有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］を析出させた後、溶媒交換をする方法。

【００３７】この際用いられる有機アルミニウムオキシ
化合物［Ｂ］のトルエン溶液は、通常、濃度がアルミニ
ウム原子に換算して０.１〜１０グラム原子／リット
ル、好ましくは０.５〜７グラム原子／リットル、より
好ましくは０.５〜５グラム原子／リットルである。

【００３８】また上記接触に際して、脂肪族炭化水素ま
たは脂環族炭化水素（ａ）は、有機アルミニウムオキシ
化合物［Ｂ］のトルエン溶液に対して、容量比で、０.
３〜１０、好ましくは０.５〜５の量で用いられる。

【００３９】なお上記説明においては、有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］のトルエン溶液を用いる場合につ
いて説明したが、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
のトルエン溶液の代わりに有機アルミニウムオキシ化合
物［Ｂ］のベンゼン溶液などを用いることもできる。

【００４０】本発明では、このように調製されたスラリ
ー中において固体状の有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であることが好
ましく、１００ｍ²／ｇ以上であることがより好まし
い。

【００４１】なお本発明において、比表面積は、GUANTA
CHROME社製MONOSORB-MS-12を用いて、一般的なＢＥＴ法
により測定することができる。比表面積を測定するに際
しては、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、減圧
下で乾燥し、窒素雰囲気下採取し、測定操作を行うこと
が望ましい。

【００４２】このように有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］を脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素（ａ）の
スラリーとして重合に供給すると、高い重合活性でオレ
フィンの重合を行うことができる。

【００４３】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような遷移金属化合物［Ａ］と有機アルミニウムオ
キシ化合物［Ｂ］とから形成されるが、これらとともに
所望により有機アルミニウム化合物［Ｃ］を含有してい
てもよい。

【００４４】本発明で所望により用いられる有機アルミ
ニウム化合物［Ｃ］（以下「成分［Ｃ］」と記載するこ
とがある。）としては、例えば下記一般式［III］で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。

【００４５】Ｒ⁵ _nＡｌＸ_3-n … ［III］ （式［III］中、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１
〜３である。） 上記一般式［III］において、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００４６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。 トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００４７】また有機アルミニウム化合物［Ｃ］とし
て、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁵ _nＡlＹ_3-n … ［IV］ （式［IV］中、Ｒ⁵ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁶
基、−ＯＳiＲ⁷ ₃基、−ＯＡｌＲ⁸ ₂基、−ＮＲ⁹ ₂基、−
ＳiＲ¹⁰ ₃基または−Ｎ(Ｒ¹¹)ＡlＲ¹² ₂基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ¹²はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Ｒ⁹は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル基、エ
チル基などである。）このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。

【００４８】（ｉ）Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＲ⁶)_3-n で表される化
合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
メトキシドなど、 （ii）Ｒ⁵ _nＡl(ＯＳiＲ⁷ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）など； （iii）Ｒ⁵ _nＡl(ＯＡｌＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)₂ など； （iv) Ｒ⁵ _nＡl(ＮＲ⁹ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂
など； （ｖ）Ｒ⁵ _nＡl(ＳiＲ¹⁰ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ば（iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ など；

【００４９】

【化１】

【００５０】上記一般式［III］および［IV］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁵ ₃Ａl、
Ｒ⁵ _nＡl(ＯＲ⁶)_3-n 、Ｒ⁵ _nＡl(ＯＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、Ｒ⁵がイソアルキル基であり、ｎ＝２のもの
が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、
２種以上混合して用いることもできる。

【００５１】本発明では、上述したような成分［Ａ］、
成分［Ｂ］および所望により成分［Ｃ］を用い下記のよ
うな脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素（ｂ）の存在
下に溶液重合法または懸濁重合法によりオレフィンを重
合または共重合させる。

【００５２】脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素
（ｂ）として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、3-メチルペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素が挙げら
れ、これらは２種以上混合して用いてもよい。これらの
うちヘキサン、デカンが好ましい。このような脂肪族炭
化水素または脂環族炭化水素（ｂ）を重合溶媒として用
いると、生成ポリマーに臭気が残存することがない。

【００５３】本発明で重合に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン
が挙げられ、炭素数３〜２０のα-オレフィンとして具
体的には、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテ
ン、1-ペンテン、シクロペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、シクロヘプテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセン、ノルボルネン、5-メチル
-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,
4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフ
タレンなどが挙げられる。本発明では、エチレンおよび
炭素数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる１種を重
合させるか、あるいはエチレンと、炭素数３〜２０のα
-オレフィンから選ばれる少なくとも１種とを共重合さ
せることが好ましい。

【００５４】オレフィンの重合の際には、成分［Ａ］
は、重合容積１リットル当たり、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０.００００５〜０.１ミリモル、好ましく
は約０.０００１〜０.０５ミリモルの量で、成分［Ｂ］
は、成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、成分
［Ｂ］中のアルミニウム原子が、通常、約１〜１０００
０モル、好ましくは１０〜５０００モルとなるような量
で用いられる。さらに、成分［Ｃ］が用いられる場合に
は、成分［Ｃ］は、成分［Ｂ］中のアルミニウム原子１
モルに対して、通常約０〜２００モル、好ましくは約０
〜１００モルとなるような量で用いられる。成分［Ａ］
および成分［Ｂ］は、上述したような脂肪族炭化水素ま
たは脂環族炭化水素（ａ）のスラリーとして重合系内に
導入することができる。

【００５５】重合は、温度が通常、−２０℃〜３００
℃、好ましくは０℃〜２２０℃、特に好ましくは２０℃
〜２００℃であり、圧力が、通常、大気圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ ²、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²、特に好
ましくは大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で行われ
る。

【００５６】なお生成ポリマーの分子量は、重合温度な
どの重合条件を変えることにより調節することができ、
また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することによ
り調節することもできる。

【００５７】重合は、バッチ式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行うことができるが、連続的に行
うことが好ましい。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。

【００５８】重合直後の生成ポリマーは、従来公知の分
離・回収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固
体状のポリマーを得る。

【００５９】

【発明の効果】本発明に係るオレフィンの重合方法によ
れば、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素溶媒の存在
下に溶液重合または懸濁重合を行った場合に高活性でオ
レフィンを重合または共重合することができる。また、
得られた重合体に臭気が残ることはない。

【００６０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００６１】

【実施例１】 ［メチルアルミノキサンのデカンスラリーの調製］窒素
雰囲気下、攪拌翼を備えたガラス製反応器に、濃度１.
２モル／リットルのメチルアルミノキサン（以下「ＭＡ
Ｏ」と記載することがある。）のトルエン溶液１００ｍ
l を装入し、攪拌下、室温において窒素置換したデカン
１００ｍlを３０分かけて滴下した。生成した固体状の
メチルアルミノキサンスラリーからトルエンを減圧下
（４５℃、１０ｍｍＨｇ）に留去した。これにデカンを
加えてメチルアルミノキサンのデカンスラリーを調製し
た。

【００６２】得られたメチルアルミノキサンの比表面積
は１８０ｍ²／ｇであった。 ［エチレンと1-ブテンの共重合］充分に窒素置換したガ
ラス製オートクレーブにデカン１リットルを装入した
後、エチレン（２００リットル／時間）、1-ブテン（４
０リットル／時間）混合ガスを流通させ、８０℃で１０
分間保持した。続いて、前記で得たメチルアルミノキサ
ンのデカンスラリー（アルミニウム原子に換算して０.
８８モル／リットル）を５.６８ｍl （５ｍｍｏｌ）、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドのヘキサン（n-ヘキサン：６０vol％、メチ
ルシクロペンタン：２２vol％、3-メチルペンタン：１
８vol％）溶液（０.００１モル／リットル）を２ｍl
（０.００２ｍｍｏｌ）装入して重合を開始した。８０
℃で１５分間重合を行った後、イソプロパノールで重合
を停止した。

【００６３】得られたポリマー溶液を多量のメタノール
に加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１０時間減圧乾
燥した。結果を表１に示した。

【００６４】

【比較例１】実施例１において、ビス（n-ヘキシルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ブテ
ンの共重合を行った。結果を表１に示した。

【００６５】

【参考例１-1】実施例１において、重合溶媒としてデカ
ンに代えてトルエン１リットルを用い、メチルアルミノ
キサンのデカンスラリーに代えてメチルアルミノキサン
のトルエン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
エチレンと1-ブテンの共重合を行った。結果を表１に示
した。

【００６６】

【参考例１-2】比較例１の重合において、重合溶媒とし
てデカンに代えてトルエン１リットルを用い、メチルア
ルミノキサンのデカンスラリーに代えてメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液を使用した以外は、比較例１と同
様にエチレンと1-ブテンの共重合を行った。結果を表１
に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【実施例２】充分に窒素置換したガラス製オートクレー
ブにヘキサン１リットルを装入した後、エチレン（８０
リットル／時間）、プロピレン（１２０リットル／時
間）の混合ガスを流通させ、２０℃で１０分間保持し
た。続いて、実施例１で調製したメチルアルミノキサン
のデカンスラリー（アルミニウム原子に換算して０.８
８モル／リットル）を５.６８ｍl （５ｍｍｏｌ）、ビ
ス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのヘキサン（n-ヘキサン：６０vol％、メチル
シクロペンタン：２２vol％、3-メチルペンタン：１８v
ol％）溶液（０.００１モル／リットル）を２ｍl （０.
００２ｍｍｏｌ）装入して重合を開始した。２０℃で３
０分間重合を行った後、水で重合を停止した。

【００６９】得られたポリマー溶液を希塩酸で脱灰し、
水で３回洗浄した後、多量のメタノールに加え、ポリマ
ーを析出させ、１３０℃で１０時間減圧乾燥した。結果
を表２に示した。

【００７０】

【比較例２】実施例２において、ビス（n-ヘキシルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
を用いた以外は実施例２と同様にしてエチレンとプロピ
レンの共重合を行った。結果を表２に示した。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【実施例３】充分に窒素置換したガラス製オートクレー
ブにデカン１リットルを装入した後、エチレンガスを２
５０リットル／時間で流通させ、７５℃で１０分間保持
した。続いて、実施例１で調製したメチルアルミノキサ
ンのデカンスラリー（アルミニウム原子に換算して０.
８８モル／リットル）を５.６８ｍl （５ｍｍｏｌ）、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドのヘキサン（n-ヘキサン：６０vol％、メチ
ルシクロペンタン：２２vol％、3-メチルペンタン：１
８vol％）溶液（０.００１モル／リットル）を２ｍl
（０.００２ｍｍｏｌ）装入して重合を開始した。７５
℃で５分間重合を行った後、イソプロパノールで重合を
停止した。

【００７３】得られたポリマー溶液を多量のメタノール
に加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１０時間減圧乾
燥した。結果を表３に示した。

【００７４】

【比較例３】実施例３において、ビス（n-ヘキシルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
を用いた以外は実施例３と同様にしてエチレンの重合を
行った。結果を表３に示した。

【００７５】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］１つのシクロペンタジエニル骨格に
   置換したアルキル基の炭素数の合計が３以上である、ア
   ルキル基で置換されたシクロペンタジエニル骨格を有す
   る配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、からなる触媒
   を用いて、 脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素の存在下にオレフ
   ィンを溶液重合または懸濁重合することを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。
2. 【請求項２】［Ａ］１つのシクロペンタジエニル骨格に
   置換したアルキル基の炭素数の合計が３以上である、ア
   ルキル基で置換されたシクロペンタジエニル骨格を有す
   る配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、からなる触媒を用い
   て、 脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素の存在下にオレフ
   ィンを溶液重合または懸濁重合することを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。
3. 【請求項３】 上記［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合
   物を脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素のスラリーと
   して重合系に添加する請求項１または請求項２に記載の
   オレフィンの重合方法。
4. 【請求項４】 上記オレフィンが、 （ｉ）エチレンと、 （ii）炭素数が３〜２０のα-オレフィンから選ばれる
   少なくとも１種と、 である請求項１ないし請求項３に記載のオレフィンの重
   合方法。