JPH07233137A - 脂肪族ポリイソシアナートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脂肪族ポリアミンと塩酸ガスを、エステル溶
媒中に同時に装入して、脂肪族ポリアミン塩酸塩を製造
した後、ホスゲンと反応させる脂肪族ポリイソシアナー
トの製造方法。 【効果】 高収率で、未反応の濾塊も少なく、目的とす
る脂肪族ポリイソシアナートを容易に、極めて安定的に
製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族ポリイソシアナ
ートの製造方法に関する。本発明によって製造される脂
肪族ポリイソシアナートは化学工業、樹脂工業、塗料工
業、等の分野において、ポリウレタン系材料、ポリ尿素
系材料、ポリイソシアヌレート系材料として極めて有用
である。

【０００２】

【従来の技術】有機イソシアナート化合物を製造する方
法は、既に各種の方法が提案されている。

【０００３】例えば、ホルムアミド化合物またはアミン
化合物からウレタン化合物を製造し、次いでそれを熱分
解する方法（特開平３−２００７５６）、クロルメチル
基にシアン酸アルカリを反応させる方法（特開昭５０−
６４２４５）、ホルムアミド化合物を高温で酸化させる
方法（特開昭５４−３９０１８）、ニトロ化合物に一酸
化炭素を反応させる方法（Ｉｓｓｌｅｄ Ｏｂｌ Ｋｈ
ｉｍ Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ Ｓｏｅｄｉｎｅ Ｎｅｆｔ
ｅｋｈｉｍ １９９７，１５〜１６）、有機ハロゲン化
合物にニトロシアナミド銀をを反応させる方法（ＪＣＳ
ＰａｒｋｉｎＴｒａｎｓ Ｉ １９８８，２１３７〜
２１４０）などが提案されているが、有機アミンをホス
ゲンと反応させるホスゲン法が代表的である。

【０００４】ホスゲン法は、原料アミンとホスゲンを直
接反応させる直接法と、原料アミンを一旦塩酸塩にした
後ホスゲンと反応させる塩酸塩法に大別される。

【０００５】直接法は、塩酸塩法よりもはるかに簡便な
方法であるが、生成したカルバモイルクロリドまたはイ
ソシアナートと原料アミンが反応してウレアを副生す
る。芳香族イソシアナートの場合、一般的に、この直接
法でも、副生したウレアがさらにホスゲンと反応してイ
ソシアナートを生成する（Ａｎｎ．５６２，７５（１９
４９）、Ｂｅｒ．１７，１２８４（１８８４））為、比
較的容易に高収率で製品が得られ問題とならない。

【０００６】ところが脂肪族ポリイソシアナートの場
合、副生したウレアはホスゲンと反応する事によって、
塩素誘導体を副生する事が知られており（Ｂｒｉｔ．１
０８６７８２）、通常で３〜１０％、時には２０％近く
も副生する事があり、収率低下をきたすとともに、使用
したウレタン樹脂の物性に悪影響を及ぼす為、直接法は
通常使用されない。従って脂肪族ポリイソシアナートの
場合には、ホスゲン化によって副生するウレアを抑制す
る為に、原料アミンを有機溶媒中であらかじめ塩酸塩と
した後、ホスゲンと反応させてイソシアナートを製造す
る塩酸塩法が広く用いられている。

【０００７】本発明者らは、この塩素誘導体の生成を抑
制する方法として、反応溶媒にエステル溶媒を用いる方
法を提案した（特開平３−７２５３号公報、特開平３−
２０４８５１号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法は、塩素誘導体を抑制する方法としては非常に優れて
いるものの、原料脂肪族ポリアミンを溶解したアミン溶
液に塩酸ガスを装入する塩酸塩法である為、塩酸ガスが
均一に分散されずに、また塩酸塩同士の凝集等によっ
て、粒径の粗い塩酸塩が多く生成し易く、大部分が微粒
子となる塩酸塩は安定的には得られず、改良の余地があ
った。

【０００９】この粗粒径の脂肪族ポリアミン塩酸塩は、
粉砕が容易ではなく、沸騰あるいは激しく攪拌する程度
ではほとんど粉砕できない。また、ホスゲンとの接触表
面積も小さくなることから、反応速度が著しく低下し、
そのまま未反応として残るため、収率が低下する事があ
り、ホスゲン化反応終了後の濾塊が多いという問題点を
有していた。収率の低下はまず問題であるが、未反応の
濾塊が多い事も、実際に実装置で生産を開始した場合か
なり問題となる。具体的には、未反応の濾塊を除く濾過
工程の時間がかなり延びたり、煩雑な濾塊の抜きだし作
業が増えたりして生産性が悪化する。これによって、脂
肪族ポリイソシアナートの生産量も低下し、コストも上
昇する。この問題点を回避する為に、長時間ホスゲン化
反応を続行しても、ほとんど未反応塩は減少せず、むし
ろ生成していた脂肪族ポリイソシアナート自身のタール
化が進み、更に収率の低下を招く。本発明は、先願（特
開平３−７２５３号公報、特開平３−２０４８５１号公
報）の改良発明を目的とするもので、微粒化された脂肪
族ポリアミン塩酸塩の製造方法、及びその塩酸塩にホス
ゲンを反応させる脂肪族ポリイソシアナートの製造方法
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を改良すべく、エステル溶媒を用いた塩酸塩法によ
る脂肪族ポリイソシアナートの製造法につき鋭意検討し
た結果、５００μｍ以下の塩酸塩を８０％以上有する微
粒径の脂肪族ポリアミン塩酸塩をホスゲンと反応すれ
ば、未反応の濾塊も少なく、高収率で、目的とする脂肪
族ポリイソシアナートを容易に、極めて安定的に製造で
きる事を見い出した。また、脂肪族ポリアミン塩酸塩を
このように微粒径にする方法は、脂肪族ポリアミンと塩
酸ガスを０．２〜１．５（アミノ基／塩酸ガス）の官能
基モル比で、それぞれ同時に連続的にエステル溶媒に装
入して塩酸塩化する方法が、極めて効果的である事と、
更には、装入する脂肪族ポリアミンをエステル溶媒に混
合させれば、それ以上に効果的である事を見出し、本発
明に到達した。

【００１１】即ち、本発明は脂肪族ポリアミンと塩酸ガ
スを、エステル溶媒中に同時に装入して、脂肪族ポリア
ミン塩酸塩を製造した後、ホスゲンと反応させることを
特徴とする、脂肪族ポリイソシアナートの製造方法であ
る。

【００１２】本発明で脂肪族ポリイソシアナートとは、
芳香環にイソシアナート基が直結していない２官能以上
の有機イソアナートを表し、以下の化合物が挙げられ
る。例えば、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジ
イソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート等の直
鎖状脂肪族ポリイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソ
シアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｏ−キ
シリレンジイソシアナート、又はそれらが任意に混合さ
れたキシリレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソ
シアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシ
アナート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネ
ン等の環状脂肪族ポリイソシアナート等である。脂肪族
ポリアミンとしては、以下の化合物が挙げられる。例え
ば、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の直鎖状
脂肪族ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、又はそれら
が任意に混合されたキシリレンジアミン、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２
−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス
（アミノメチル）ノルボルネン等の環状脂肪族ポリアミ
ン等である。

【００１３】反応溶媒は、副生物である塩素誘導体を抑
制する意味から、エステル系溶媒を用いる。中でも脂肪
酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル類が好適であ
る。

【００１４】脂肪酸エステル類としては、例えば、ギ酸
アミル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチ
ルイソアミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢
酸−２−エチルブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸エト
キシエチル、酢酸メトキシエチル、酢酸エチル、酢酸第
２ヘキシル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘ
キシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、酢
酸フェニル、酢酸メチルカルビトール、エチレングリコ
ールジアセテート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸エチル、
酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、乳
酸ブチル、乳酸アミル等が挙げられる。芳香族カルボン
酸エステル類としては、例えば、フタル酸ジメチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル等が挙げられる。更に好
ましくは、沸点が１２０〜１８０℃のエステル類であ
り、これらを使用すれば、過加熱による脂肪族ポリイソ
シアナート自身のタール化が抑制でき、蒸留による脂肪
族ポリイソシアナートとの分離も容易である。用いる溶
媒の種類については、それぞれの単独でも２種類以上混
合しても良いが、回収の面からは単独使用が好ましい。

【００１５】本発明の方法では、脂肪族ポリアミン塩酸
塩化反応時の脂肪族ポリアミンと溶媒の混合比は、攪拌
状態、温度等の条件によって異なるが、一般的には溶媒
に対する脂肪族ポリアミンの重量％で３〜２５％、更に
は５〜２０％が好ましい。２５％を超えると分散効果の
低下により造塩粒子径は大きくなる傾向があり、３％未
満では容積効率が悪化し、工業的に有利とはならない。

【００１６】脂肪族ポリアミン塩酸塩化反応時の脂肪族
ポリアミンと塩酸ガスの装入速度比は、官能基モル比
（アミノ基／塩酸ガス）で０．２〜１．５、更には０．
５〜１．２（アミノ基／塩酸ガス）が好ましい。１．５
を超えると、造塩粒子径は大きくなる傾向があり、０．
２未満では塩酸ガスの使用量が多くなり、工業的に有利
とはならない。

【００１７】反応温度は、塩酸塩化反応では、１０〜３
０℃以下が好ましい。１０℃以下では、冷凍機が必要
で、設備費増となり、３０℃以上では、理由は不明だ
が、造塩粒子径が大きくなる傾向があり好ましくない。
ホスゲン化の反応は、１２０〜１８０℃、さらには１３
０〜１６０℃が好ましい。１２０℃以下では反応しなく
もないが、反応速度が遅く実用的ではなく、１８０℃以
上では脂肪族ポリイソシアナート自身の熱安定性が無
く、タール分の増加により収率低下をきたす。

【００１８】本発明は、減圧下、大気圧下、もしくは、
更に反応速度を増やすために、大気圧以上の加圧下で反
応を行う事も出来る。

【００１９】本発明の好ましい形態は次のようになる。
還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管、塩酸吹き込
み管、原料滴下器、溶媒滴下器、及び攪拌翼を備えた反
応機中に、溶媒を、原料滴下器に脂肪族ポリアミンを、
溶媒滴下器にも同一の溶媒を仕込む。次に塩酸吹き込み
管から塩酸ガスを吹き込みながら、脂肪族ポリアミンと
溶媒を同時にうちあわせながら連続的に装入して塩酸塩
化を行う。次に、この造塩マスを所定の温度まで昇温し
て、ホスゲン吹き込み管からホスゲンを吹き込み反応を
行う。反応終了後、窒素により未反応ホスゲン及び塩酸
をパージし、脱溶媒をした後蒸留精製して、目的の脂肪
族ポリイソシアナートを得る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ 還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管、塩酸吹き込
み管、原料滴下器、溶媒滴下器、及び攪拌翼を備えた内
容積２ｌ反応フラスコに溶媒酢酸アミル１０００ｇと、
原料滴下器にビス（アミノメチル）ノルボルネン（以下
ＮＢＤＡと略す）１５０．０ｇ（０．９６１モル）を、
溶媒滴下器に残りの溶媒酢酸アミル３５０ｇを仕込んだ
（ＮＢＤＡ濃度＝１１．１重量％（対溶媒））。次に攪
拌下冷却しながら、塩酸ガスは塩酸吹き込み管から３
５．４ｇ／Ｈの速度で、滴下器のＮＢＤＡと溶媒酢酸ア
ミルは同時に１：２．３の一定の重量比でうちあわせな
がら２５０．０ｇ／Ｈの速度で、塩酸ガス装入と同時に
滴下を開始して２時間かけて終了した。更に塩酸ガスを
そのまま装入しながら０．５時間熟成を行った。また、
これら一連の造塩反応は、内温は２０〜３０℃で行っ
た。ここで、ＮＢＤＡ塩酸塩の粒子径を日本鉱業（株）
プロセス用粒度分布計ＴＳＵＢＵＴＥＣ−１００で測定
したところ、５００μｍ以下の粒子が９９．５％で、５
００μｍを超える粒子はわずか０．５％であった。次
に、この造塩マスを１３５℃まで昇温した後、ホスゲン
吹き込み管からホスゲンを １００ｇ／Ｈ（１．０モル
／Ｈ）の速度で吹き込み、内温を１３０〜１４０℃に保
ちながら、８時間反応を続けた。反応終了後、窒素によ
り未反応ホスゲン及び塩酸をパージし、未反応ＮＢＤＡ
塩酸塩１．３ｇ（ａｓ ｄｒｙ）を濾別除去後、濾液を
脱溶媒をし、減圧蒸留（１〜２ｍｍＨｇ）して、塩素置
換体であるクロルメチルノルボニルメチルイソシアナー
トを０．１重量％含有するビス（イソシアナトメチル）
ノルボルネン（以下ＮＢＤｉと略す）１８４．６ｇ（純
度換算収率＝９３．０％）を得た。結果を表１に示す。

【００２１】実施例２ ＮＢＤＡの仕込み量を、実施例１の２倍の３００．０ｇ
（１．９２モル）にして、実施例１と同様に試験を行っ
た。ＮＢＤＡ塩酸塩は、５００μｍ以下の粒子が９８．
３％で、５００μｍを超える粒子は１．７％であった。
濾塊は、３．２ｇ（ａｓ ｄｒｙ）で、塩素置換体０．
１重量％含有するＮＢＤｉ３６５．５ｇ（純度換算収率
＝９２．１％）を得た。結果を表１に示す。

【００２２】実施例３ ＮＢＤＡの仕込み量を、実施例１の半分の７５．０ｇ
（０．４８０モル）にして、実施例１と同様に試験を行
った。ＮＢＤＡ塩酸塩は、５００μｍ以下の粒子が９
９．９％で、５００μｍを超える粒子は僅か０．１％で
あった。濾塊は、０．２ｇ（ａｓ ｄｒｙ）で、塩素置
換体０．１重量％含有するＮＢＤｉ９４．０ｇ（純度換
算収率＝９４．９％）を得た。結果を表１に示す。

【００２３】実施例４ 溶媒酢酸アミル１３５０ｇを全量反応フラスコの仕込
み、ＮＢＤＡを直接滴下した以外は、実施例１と同様に
試験を行った。ＮＢＤＡ塩酸塩は、５００μｍ以下の粒
子が８２．０％で、５００μｍを超える粒子は１８．０
％であった。濾塊は２．９ｇ（ａｓ ｄｒｙ）で、塩素
置換体を０．１重量％含有するＮＢＤｉ１８３．２ｇ
（純度換算収率＝９２．３％）を得た。結果を表１に示
す。

【００２４】比較例１ 溶媒酢酸アミル１３５０ｇとＮＢＤＡ１５０．０（０．
９６１モル）を最初から反応フラスコに仕込んだ以外
は、実施例１と同様に試験を行った。ＮＢＤＡ塩酸塩
は、５００μｍ以下の粒子が３１．２％であった。濾塊
は８５．８ｇ（ａｓ ｄｒｙ）もあり、塩素置換体を
０．１重量％含有するＮＢＤｉは、僅か１１７．７ｇ
（純度換算収率＝５９．３％）であった。結果を表１に
示す。

【００２５】比較例２ 原料ＮＢＤＡと溶媒を同時滴下する０．５時間前から塩
酸ガスの装入を行った以外は実施例１と同様に実施し
た。ＮＢＤＡ塩酸塩は５００μｍ以下の粒子が７１．２
％であった。濾塊は１８．３ｇ（ａｓ ｄｒｙ）で、塩
素置換体を０．１重量％含有するＮＢＤｉは、僅か１６
７．３ｇ（純度換算収率＝８４．６％）を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例３ 比較例１のホスゲン化反応時間を８時間から２０時間に
のばした試験を行った。ＮＢＤＡ塩酸塩は、５００μｍ
以下の粒子が３３．４％であった。濾塊は７０．０ｇ
（ａｓ ｄｒｙ）もあり、塩素置換体を０．１重量％含
有するＮＢＤｉは、僅か１３２．９ｇ（純度換算収率＝
６７．０％）しか得られなかった。ホスゲン化時間を延
長しても、濾塊量は大幅には改善されず、収率もわずか
に上昇しただけであった。

【００２８】実施例５ 実施例１と同様にｍ−キシリレンジアミン（以下ｍ−Ｘ
ＤＡと略す）１３６．２ｇ（１．０モル）と、溶媒滴下
器に溶媒酢酸アミル４００ｇ、反応フラスコに残りの溶
媒酢酸アミル８００ｇを仕込み（ｍ−ＸＤＡ濃度＝１
１．４重量％（対溶媒））、実施例１と同様な試験を行
った。ｍ−ＸＤＡ塩酸塩は５００μｍ以下の粒子が９
９．６％であった。未反応ｍ−ＸＤＡ塩酸塩である濾塊
は１．５ｇ（ａｓ ｄｒｙ）で、ｍ−クロルメチルベン
ジルイソシアナート（以下ｍ−ＣＢｉと略す）を０．４
重量％含有するｍ−キシリレンジイソシアナート（以下
ｍ−ＸＤｉと略す）１７６．５ｇ（純度換算収率＝９
３．０％）を得た。結果を表２にしめす。

【００２９】実施例６ 実施例５と同様に、反応フラスコに溶媒酢酸アミル５０
０ｇと、滴下器にｍ−ＸＤＡ１３６．２ｇ（１．０モ
ル）と残りの溶媒１７０ｇを仕込み（ｍ−ＸＤＡ濃度＝
２０．３重量％（対溶媒））、実施例５と同様な試験を
行った。ｍ−ＸＤＡ塩酸塩は、５００μｍ以下の粒子が
９８．４％であった。未反応ｍ−ＸＤＡ塩酸塩である濾
塊は１．６ｇ（ａｓ ｄｒｙ）で、ｍ−ＣＢｉを０．８
重量％含有するｍ−ＸＤｉ１７４．５ｇ（純度換算収率
＝９２．１％）を得た。結果を表２にしめす。

【００３０】実施例７ 実施例５と同様に、３ｌ反応フラスコに溶媒酢酸アミル
７００ｇと、滴下器にｍ−ＸＤＡ１３６．２ｇ（１．０
モル）と、溶媒酢酸アミル１３００ｇを仕込み（ｍ−Ｘ
ＤＡ濃度＝６．８重量％（対溶媒））、実施例５と同様
な試験を行った。ｍ−ＸＤＡ塩酸塩は、５００μｍ以下
の粒子が９９．８％であった。未反応ｍ−ＸＤＡ塩酸塩
である濾塊は０．３ｇ（ａｓ ｄｒｙ）で、ｍ−ＣＢｉ
を０．４重量％含有するｍ−ＸＤｉ１７９．２ｇ（純度
換算収率＝９４．５％）を得た。結果を表２にもしめ
す。

【００３１】実施例８ 溶媒酢酸アミル１２００ｇを全量反応フラスコの仕込
み、ｍ−ＸＤＡを直接滴下した以外は、実施例７と同様
に試験を行った。ｍ−ＸＤＡ塩酸塩は、５００μｍ以下
の粒子が８３．０％であった。未反応ｍ−ＸＤＡ塩酸塩
である濾塊は２．８ｇ（ａｓ ｄｒｙ）で、ｍ−ＣＢｉ
を０．４重量％含有するｍ−ＸＤｉ１７４．８ｇ（純度
換算収率＝９２．３％）を得た。結果を表２にしめす。

【００３２】比較例４ 溶媒酢酸アミル１２００ｇとｍ−ＸＤＡ１３６．２
（１．００モル）を最初から反応フラスコに仕込んだ以
外は、実施例５と同様に試験を行った。ｍ−ＸＤＡ塩酸
塩は、５００μｍ以下の粒子が７５．７％であった。ｍ
−ＣＢｉを０．４重量％含有するｍ−ＸＤｉ１７３．３
ｇ（純度換算収率＝９１．７％）が得られたが、未反応
ｍ−ＸＤＡ塩酸塩は１１．５ｇ（ａｓ ｄｒｙ）と多か
った。結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】比較例５ 比較例４の反応時間を８時間から１２時間にのばして試
験を行った。ｍ−ＸＤＡ塩酸塩は、５００μｍ以下の粒
子が６９．８％であった。未反応ｍ−ＸＤＡ塩酸塩であ
る濾塊は９．６ｇ（ａｓ ｄｒｙ）と多く、ｍ−ＣＢｉ
０．５重量％含有するｍ−ＸＤｉ１６７．２ｇ（純度換
算収率＝８８．２％）が得られた。ホスゲン化時間を延
長しても、濾塊量は大幅には改善されず、収率もわずか
に低下した。

【００３５】比較例６ ｍ−ＸＤＡを１１．４重量％から実施例８と同じ２０．
３重量％に変更して、比較例４と同様な試験を行った。
結果、ｍ−ＸＤＡ塩酸塩の平均粒子径は、５００μｍ以
下の粒子が４８．７％しかなく、未反応ｍ−ＸＤＡ塩酸
塩である濾塊は１６．９ｇ（ａｓ ｄｒｙ）と非常に多
かった。また得られたｍ−ＸＤｉ量は、ＣＢｉを０．４
重量％含有する１６８．５ｇ（純度換算収率＝８８．９
％）であった。

【００３６】実施例９〜１２ 溶媒を変更した以外は実施例５と同様に行った。結果を
表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例１３〜１４、比較例７〜８ 脂肪族アミンをヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡと略す
る）、ビスアミノシクメヘキシルメタン（ＨＭＤＡと略
する）に変更した以外は、実施例１及び比較例１と同様
に行った。結果を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、高収率で、未反応の濾
塊も少なく、目的とする脂肪族ポリイソシアナートを容
易に、極めて安定的に製造できる為、工業的製造方法と
して非常に価値が高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ポリアミンと塩酸ガスを、エステ
   ル溶媒中に同時に装入して、脂肪族ポリアミン塩酸塩を
   製造した後、ホスゲンと反応させることを特徴とする、
   脂肪族ポリイソシアナートの製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリアミンがビス（アミノメチ
   ル）ノルボルネン、キシリレンジアミン、ビス（アミノ
   シクロヘキシル）メタン及びヘキサメチレンジアミンか
   ら選ばれる請求項１記載の製造方法。