JPH04112862A - ３―シアノ―３，５，５―トリメチルシクロへキサノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサノン（以下、ＩＰＣＮと略記する）の製造方法に
関するものである。詳しくは塩基性触媒と溶媒ジメチル
スルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）および／ま
たはジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）
の存在下で、イソホロンと青酸から生産性の高いＩＰＣ
Ｎの製造方法に関するものである。

ＩＰＣＮは、アミノ化と水素添加を経てｌ−アミノ−３
−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ンに導かれ、エポキシ樹脂用硬化剤や高級エラストマー
、ポリウレタン塗料原料である１−イソシアナト−３−
（イソシアナトメチル）３．５．５−　）リメチルシク
ロヘキサンに導かれる産業上有用な基礎原料であって、
近年、需要が急速に増加してきている。

（従来の技術） 従来より、イソホロンと青酸を原料とするＩＰＣＮの製
造方法は知られている。例えば、Ｗ、ＦＪｈｉ　ｔｍｏ
ｒｅおよびＣ，Ｒ，Ｒｏｂｅｒｔ、　Ｊ、０．Ｃ，１３
，３１（１９４８）では、イソホロンとシアン化ナトリ
ウムをメタノールと水と氷酢酸の混合溶媒中で、室温に
おいて１週間反応させることにより、約４５％の収率で
ＩＰＣＮを得ている。しかしながら、この方法：ま、低
収率で、かつ、反応日数を要するため、工業的方法とし
ては全く問題とならない。

また、特公昭４０−７４８６号公報によれば、固体担体
に付着させたアルカリ触媒上に、イソホロンに対し青酸
が約１０重量％以下のイソホロン青酸混合物を供給して
、ＩＰＣＮを連続的に合成している。しかしながら、こ
の方法は、多量の未反応イソホロンの回収を必要とする
ため、工業的方法としては問題がある。

さらに、西独特許１，０８５，８７１号明細書によれば
、ジメチルアセトアミド溶媒中でアルカリ金属塩を触媒
とし、イソホロンと青酸とを反応させてＩＰＣＮを合成
している。しかしながら、この方法によるＩＰＣＮの収
率は約７０％と低く、溶媒の回収に多大の経費を必要と
する。

さらにまた、西独特許１，２４０．８５４号明細書によ
れば、メタノールを溶媒としてアルカリ金属塩触媒の存
在下に、イソホロンと青酸を反応させてｒＰＣＮを合成
している。しかしながら、この方法は、特開昭５７−１
１６０３８号公報によると多量の青酸重合物が生成し、
［ＰＣＮの収率は約８０％と低いものである。

次に、特開昭５７−１１６０３８号公報５こよれば、無
機の塩基性触媒とグリコール類の存在下に青酸の重合物
の副生を避けるため、大過剰のイソホロンに青酸を反応
させてＩＰＣＮを合成している。しかしながら、未反応
のイソホロンを大量に回収する必要があり、工業的には
問題がある。

さらには、特開昭６１−３３１５８号公報によれば、ジ
アザ−ビシクロ−アルケン類（有機塩基触媒）の存在下
でイソホロンに青酸を反応させてＩＰＣＮを合成してい
る。しかしながら、この方法は、高価な触媒を多量に使
用し、この触媒の回収を行うことが必要で、工業的に行
うには問題がある。

（発明が解決しようとする課題） こうした背景から、イソホロンと青酸からＩＰＣＮを工
業的に収率良く安価に製造する方法が望まれでいる。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、この方法について鋭意検討を重ね、溶媒
にＤＭＳＯおよび／またはＤＭＦを用いて塩基性触媒存
在下で反応を行わせると、イソホロン／青酸モル比とし
て等モルで反応が進み、高収率でＩＰＣＮが得られるこ
とを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明のＩＰＣＮの製造方法は、塩基性触媒
とＤＭＳＯおよび／またはＤＭＦの存在下に、イソホロ
ンと青酸とを温度６０〜１６０℃で反応させることを特
徴とするものである。

本発明において用いられる塩基性触媒としては、例えば
、ナトリウム、カリうム等のアルカリ金属、ナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、シアン化物、
炭酸化物、酸化物、アルコラード等、公知の塩基性触媒
が用いられる。触媒の使用量は特に制限はないが、使用
するイソホロンに対し０．０５〜１．５重置％の範囲と
するのがよい。

溶媒であるＤＭＳＯおよび／またはＤＭＦの使用量は、
反応に用いるイソホロン量と重！比で５〜５０％の範囲
とするのがよい。５％以下では反応が進みにくく、反応
完結に長時間を要し好ましくない。また、５０％を越え
ると溶媒の回収が増加し、コスト上好ましくない。

反応に用いるイソホロンと青酸の割合は、モル比でイソ
ホロン／青酸が０．８〜１，５、好ましくは１前後であ
る。０．８以下では未反応青酸が多量に残り、後処理が
多くなり、また、青酸ロスも多くなる。１．５を越える
と未反応イソホロン量が多くなり、回収のための経費が
増え好ましくない。

反応温度は６０〜１６０℃１好ましくは１００〜１４０
℃である。６０℃未満では反応が遅く、また、１６０℃
以上では副反応が増え、収率が低下する。

反応時間は特に制限するものではないが、１〜１０時間
で目標の反応率を得ることができる。

本発明の方法を実施するに当たっては、イソホロン、塩
基性触媒および溶媒の混合物を加熱攪拌し、これに青酸
を供給し反応させてｆＰｃＮを製造することができる。

青酸の供給法としては、液体青酸を滴下する方法、ある
いは不活性ガスをキャリヤーとして使用した青酸をフィ
ートする方法などが用いられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明は、この実施例のみに限定されるものではない。

実施例で明らかなように、反応に供するイソホロン／青
酸モル比が１ではＩＰＣＮの収率が格段に高く、工業的
に実施する上で多大な効果がある。

実施例１ 攪拌機、冷却管、温度計および冷却管付滴下口トを備え
た反応装置に、イソホロン４２７．７重量部と炭酸カリ
ウム５．６重量部、ＤＭＳＯＩ２１．３重量部を仕込み
、攪拌しなから油浴上で加熱した。滴下ロートに青酸８
３．６重量部を入れ、反応液を１１０℃に保ちつつ、撹
拌下に青酸を３時間かけて滴下した（イソホロン／青酸
モル比＝１．　０）。青酸滴下後、１１０’Ｃで１時間
反応を行ったのち、８０％リン酸７．１重量部を添加し
た。未反応の青酸をＮ２ガスを通してｏ、０１％以下に
除去した。室温に冷却後、塩を濾別し、反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析を行った。

その結果、イソホロンの反応率は８７％で、ＩＰＣＮへ
の選択率は９９％であり、ＩＰＣＮの収率は８６％であ
った。また、反応液を減圧蒸留して純度９９％のＩＰＣ
Ｎ４２０ｇを得た。

実施例２ 実施例１と同様の装置に、イソホロン５２８゜３重量部
と炭酸カリウム６．６重量部、ＤＭＦ　４５．５重量部
を仕込み、攪拌下に１１０”Ｃの温度で青酸１０３．２
重量部を３時間にわたって滴下し反応させた（イソホロ
ン／青酸モル比＝１゜０）。滴下終了後、１１０℃で１
時間反応を行ったのち、８０％リン酸７．１重量部を添
加した。

未反応の青酸をＮ２ガスを通して０．０１％以下に除去
した。室温に冷却後、塩を濾別し、反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析した。その結果、イソホロンの反応
率は９２％で、ＩＰＣＮへの選択率は８９％であり、Ｉ
ＰＣＨの収率は８２％であった。反応液を減圧蒸留分離
して純度９９％のＩＰＣＮ４９１ｇを得た。

比較例１ 実施例１と同様の装置に、イソホロン５２８゜０重量部
と炭酸ナトリウム５．１重量部、溶媒としてエチレング
リコール３７．６重量部を仕込み、攪拌下に１１０℃の
温度で青酸１０２．９重量部を３．５時間にわたって滴
下して反応させた（イソホロン／青酸モル比＝１．０）
。滴下終了後、２１０″Ｃで１時間反応を行ったのち、
８０％リン酸９．８重量部を添加した。未反応の青酸を
Ｎ２ガスを通して０．０１％以下に除去した。室温に冷
却後、塩を濾別し、反応液を分析した。その結果、イソ
ホロンの反応率は４７％で、ＩＰＣＮへの選択率は８８
％であり、ＩＰＣＮの収率は４１％であった。

己し　　＋ （は−か′１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩基性触媒と溶媒の存在下に、イソホロンと青酸とを温
   度６０〜１６０℃で反応させ、３−シアノ−３，５，５
   −トリメチルシクロヘキサノンを製造する方法において
   、溶媒としてジメチルスルホキシドおよび／またはジメ
   チルホルムアミドを用いることを特徴とする３−シアノ
   −３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法
   。