JPS625418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−シアノ−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノンの製造法に関し、詳しくは塩基
性触媒とグリコール類の存在下に、イソホロンと
青酸とを特定温度範囲で反応させることにより、
反応性を高め高収率で３−シアノ−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサノンを製造する方法に関
する。

３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサノン（以下、ジヒドロイソホロンニトリルと
記す）はこれを更に水素添加とアミノ化してエポ
キシ硬化剤、ポリウレタン塗料等の原料として使
用される１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造に用
いられる。

従来より、イソホロンと青酸を原料とするジヒ
ドロイソホロンニトリルの製造法は知られてい
る。たとえば、特公昭40−7486号公報には固体担
体に付着したアルカリ性触媒上に青酸が約10重量
％以下であるイソホロン−青酸混合物をガス状で
供給してジヒドロイソホロンニトリルを連続的に
製造する方法が記載されている。この方法はアル
カリ性触媒上でイソホロンに青酸の濃度を希薄な
状態で反応させることにより、青酸重合の副反応
を極力抑制し、ジヒドロイソホロンニトリルの収
率を高めようとするものである。しかし、青酸重
合物の副生は皆無ではない。副生する青酸重合物
が僅かであつても、それによる触媒の被毒は避け
難く、実用上、触媒寿命の点で問題がある。ま
た、西独特許第1085871号公報には反応槽中で反
応するケトン、触媒としてアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩類と極性溶媒たとえばジメチル
アセトアミドとを混合し、これに青酸を加えて反
応させシアノケトンを回分式に製造する方法が記
載されている。しかし、この方法によるジヒドロ
イソホロンニトリルの粗製収率は低く約70％であ
る。さらにまた、西独特許第1240854号公報には
使用触媒の分散剤としてメタノールを用い、アル
カリ金属塩触媒の存在下にイソホロンと青酸とを
反応させてジヒドロイソホロンニトリルを製造す
る方法が記載されている。この方法を回分式方法
で追試検討したところ、青酸重合物が多量に副生
しジヒドロイソホロンニトリル収率は53.7％と非
常に低いものであつた。

元来、イソホロンの二重結合への青酸の付加反
応性は非常に小さく、反応性を高めるためアルカ
リ金属塩類を触媒として用いて、CNイオンを
つくり、高温下で反応することで反応活性を高め
て来た。しかしイソホロン自体にアルカリ金属塩
類の溶解性がないことから、その改良法として、
多量の触媒を用いるかまたはジメチルアセトアミ
ドのような極性溶媒を用いてCNイオンの増加
を図り、改善して来たが工業的方法としては経済
性の点から必ずしも優れた方法とはいえない。

かかる実情に鑑み、本発明者等はジヒドロイソ
ホロンニトリルを工業的に有利に製造する方法を
開発するため鋭意研究した結果、アルカリ金属、
アルカリ（土類）金属塩類など公知の塩基性触媒
をグリコール類と組み合せ、その存在下でイソホ
ロンと青酸との反応を比較的低温域で行うことに
よつてCNイオン濃度を大巾に高め、ジヒドロ
イソホロンニトリルが高収率で取得出来ることを
見出した。本発明はこの知見に基づいてなされた
ものである。

すなわち本発明の３−シアノ−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサノンの製造法は、塩基性触
媒とグリコール類の存在下に、イソホロンと青酸
とを温度50〜150℃で反応させることを特徴とす
るものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法において用いられる塩基性触媒とし
ては、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属、ナトリウム、カリウム、バリウム、カル
シウム、マグネシウム等アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物、シアン化物、炭酸化
物、酸化物、アルコラート等、公知の塩基性触媒
が用いられる。触媒の使用量は特に制限はないが
使用するイソホロンに対し重量比で約0.1％〜約
１％とするのがよい。

グリコール類としては、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセ
リン、グリコールモノメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテルなどが用いられる。これら
のグリコールはイソホロンおよび青酸と不活性、
比較的高温で安定であり、かつ塩基性触媒に対し
高い溶解性を示す。グリコール類の使用量は反応
に用いる触媒量と重量比で同量から約50倍量の範
囲、好ましくは約５倍量から約20倍量の範囲とす
るのがよい。

本発明方法を実施するに当つては、イソホロ
ン、塩基性触媒およびグリコールの混合物を加熱
し、これに青酸を供給し反応させてジヒドロイソ
ホロンニトリルを製造する回分式の方法によつて
行なうのがよい。青酸の供給法としては青酸を滴
下する方法あるいは不活性ガスをキヤリヤーとし
て使用し青酸をフイードする方法などが用いられ
る。反応に用いるイソホロンと青酸の割合はモル
比でイソホロン／青酸が1.5〜５の範囲、好まし
くは2.5〜3.5の範囲とするのがよい。反応温度は
50℃〜150℃の範囲、好ましくは70℃〜120℃の範
囲がよい。温度が50℃より低い場合には反応が十
分に行われず、150℃より高い場合には青酸重合
物の副生が大くなるので好ましくない。反応時間
は２〜６時間とするのがよい。

反応終了後は反応液に酸を加えて反応液中の触
媒を中和し、さらに未反応青酸と塩とを除去した
のち、減圧蒸留を行ない未反応イソホロンを分離
してジヒドロイソホロンニトリルを取得する。蒸
留によつて得られたジヒドロイソホロンニトリル
は十分に高純度であり特に精製を要しないが、精
製度を更に高める場合にはイソプロパノールなど
を用い再結晶法により精製することも可能であ
る。蒸留時に分離したイソホロンは回収し、それ
にジヒドロイソホロンニトリルが混入している場
合でもジヒドロイソホロンニトリルが反応に際し
変性することがないから、回収イソホロンを反応
原料としてそのまま再使用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこの実施例にのみ限定されるもので
はない。

実施例 １ 撹拌器、冷却管、温度計及び冷却管付き滴下ロ
ートを備えた反応装置にイソホロン351.5重量部
と炭酸ソーダ2.7重量部、エチレングリコール25
重量部を仕込み、撹拌しながら油浴上で加熱し
た。滴下ロートに青酸27.5重量部を入れ、反応液
が110℃で青酸を３時間かけて滴下した。青酸の
顕著な環流現象はなかつた。青酸の滴下後、110
℃で0.5時間熟成反応を行なつたのち80％リン酸
5.9重量部を添加した。反応液は暗褐色から黄橙
色に変つた。未反応の青酸（気相部濃度１〜２
％）を、僅かに減圧下、N₂ガスを通して0.01％以
下に除去した。室温に冷却後塩を別し減圧下、
蒸留分離を行なつた。蒸留で留出した各留分をガ
スクロマトグラフイーにより分析した結果、ジヒ
ドロイソホロンニトリルの生成量は156.0重量部
であり、その収率（青酸基準）は92.9％であつ
た。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置にイソホロン67.4重量部
と実施例１における回収イソホロン（ジヒドロイ
ソホロンニトリル8.4重量部とエチレングリコー
ル24.5重量部を含む）239.9重量部とシアン化ソ
ーダ1.0重量部を仕込み、撹拌しながら油浴上で
110℃に加熱した。滴下ロートに青酸27.0重量部
を入れ、３時間かけて滴下した。青酸の滴下後
110℃で0.5時間熟成反応を行なつたのち、80％リ
ン酸5.8重量部を添加した。反応液は暗褐色から
黄橙色に変つた。次いで未反応の青酸を除去する
操作を行なつたのち、室温に冷却に塩を別し減
圧下蒸留分離を行なつた。蒸留で留出した各留分
をガスクロマトグラフイーにより分析した結果、
ジヒドロイソホロンニトリルの生成量は161.3重
量部であり、その収率（青酸基準）は97.8％であ
つた。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置にイソホロン408.2重量
部と炭酸カリウム3.5重量部とプロピレングリコ
ール17.5重量部を仕込み、撹拌しながら、油浴上
で120℃に加熱した。滴下ロートに青酸31.9重量
部を入れ、３時間かけて滴下した。青酸の滴下後
120℃で0.5時間熟成反応を行なつたのち80％リン
酸6.9重量部を添加した。反応液は暗褐色から黄
橙色に変つた。次いで未反応の青酸を除去する操
作を行つたのち、反応液を室温に冷却し塩を
別、減圧下蒸留分離を行なつた。蒸留で留出した
各留分をガスクロマトグラフイーにより分析した
結果、ジヒドロイソホロンニトリルの生成量は
173.9重量部であり、その収率（青酸基準）は
89.1％であつた。

実施例 ４ 実施例１と同様の装置を用いた。ただし、青酸
をガス状で供給できるように装置の一部を改造し
た。イソホロン472.2重量部と炭酸マグネシウム
2.9重量部と１，３−プロパンジオール17.4重量
部を反応槽に仕込み、撹拌しながら120℃に加熱
した。青酸気化槽に青酸36.9重量部を入れ、気化
槽の油浴を50℃に温めながらN₂ガスをキヤリヤ
ーとして200ml／minの流速で同槽に導入し、青
酸をN₂ガスに同伴せしめて反応槽にフイードし
た。約3.5時間で青酸のフイードを終了した。青
酸のフイード終了後120℃で0.5時間熟成反応を行
い、次いで80％リン酸7.9重量部を添加した。反
応液は暗褐色から赤橙色に変つた。未反応の青酸
（気相部で３％以下）を除去するため同温でN₂ガ
スを同流速で１時間導入した。反応液を室温に冷
却したのち塩を別、減圧下蒸留分離を行つた。
蒸留で留出した各留分をガスクロマトグラフイー
により分析した結果、ジヒドロイソホロンニトリ
ルの生成量は195.5重量部であり、その収率（青
酸基準）は86.6％であつた。

比較例 １ 実施例１と同様の装置に、イソホロン204.2重
量部と青酸0.06重量部と15重量％カセイソーダの
メタノール溶液0.9mlを仕込み、撹拌しながら油
浴上で150℃に加熱した。滴下ロートに青酸38.0
重量部を入れ４時間で滴下した。青酸の滴下後
150℃で0.5時間熟成反応を行なつたのち、反応液
を室温に冷却した。0.65重量％硝酸100重量部を
加え撹拌して洗浄後反応液を分液し蒸留分離を行
つた。蒸留で留出した各留分をガスクロマトグラ
フイーにより分析した結果、ジヒドロイソホロン
ニトリルの生成量は124.8重量部であり、その収
率（青酸基準）は53.7％であつた。

比較例 ２ 実施例１と同様の装置に、イソホロン192.2重
量部と炭酸カリウム4.9重量部とジメチルホルム
アミド192.2重量部を仕込み、撹拌しながら油浴
上で165℃に加熱した。滴下ロートに青酸39.5重
量部を入れ、３時間かけて滴下した。青酸の滴下
後反応液を80℃に冷却し、80％リン酸8.1重量部
を加えて触媒を中和した。反応液が冷却したの
ち、塩を別して液を蒸留分離した。蒸留で留
出した各留分をガスクロマトグラフイーにより分
析した結果、ジヒドロイソホロンニトリルの生成
量は171.6重量部であり、その収率（青酸基準）
は71.1％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性触媒とグリコール類の存在下に、イソ
   ホロンと青酸とを温度50〜150℃で反応させるこ
   とを特徴とする３−シアノ−３，５，５−トリメ
   チルシクロヘキサノンの製造法。 ２ グリコール類が、エチレングリオール、プロ
   ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
   エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
   ル、１，４−ブタンジオール、グリセリン、グリ
   コールモノメチルエーテルおよびグリコールモノ
   エチルエーテルからなる群から選ばれた少なくと
   も一種である特許請求の範囲第１項記載の３−シ
   アノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン
   の製造法。