JPH0721102B2

JPH0721102B2 - 耐衝撃性ポリエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0721102B2
Application number: JP2081033A
Authority: JP
Inventors: 秀則田崎; 卓郎北村
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH03281654A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐衝撃性芳香族ポリエステル系樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、ウエルド強度および流動性が向上
した耐衝撃性芳香族ポリエステル系樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術）ポリエステル系の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエス
テル樹脂は、優れた成形加工性および機械的特性を有し
ており、広く使用されている。このようなポリエステル
系樹脂は衝撃性に対する耐性が不足しているので、補強
材やゴム質重合体を配合して耐衝撃性を改良し、構造材
等として使用することが行われている。例えば、ポリエ
ステルの耐衝撃性を改良するための方法として、官能化
（変性）スチレン‐ブタジエン水素化ブロック共重合体
を配合することが提案されている（特願昭第63-37153
号）。ここでは、スチレン‐ブタジエン共重合体を酸化
合物またはその誘導体で変性することにより、ポリエス
テルとの界面密着強度を改善し、それによりポリエステ
ルの耐衝撃性向上を計っている。

しかしながら、上記の特許出願の方法では、未変性のブ
ロック共重合体を配合した場合に比較すれば、多少の耐
衝撃性の向上は認められるが、実用的な手段とは言えな
い。つまり、実用的な耐衝撃性を得るためには、多量の
官能化スチレン‐ブタジエン水素化ブロック共重合体を
配合しなければならず、それによってポリエステル系樹
脂組成物の機械的強度は著しく低下してしまう。

そこで、本発明者らは先に、スチレン‐ブタジエン系の
ブロック共重合体と、エポキシ基またはオキサゾリニル
基含有オレフィン系重合体（変性ポリオレフィン）とを
組合せて用いることにより、芳香族ポリエステル樹脂の
耐衝撃性を改良できることを見出し、報告した（特願平
2-47826号）。

（発明が解決しようとする課題）ところが、上記の変性ポリオレフィンを用いた場合、耐
衝撃性は改良されるが、ウエルド強度および流動性の低
下が問題として生じる。つまり、ウエルド強度を向上さ
せるために、変性ポリオレフィンの変性量を増加させる
と流動性が低下してしまい、ウエルド強度および流動性
を共に向上させることは困難であった。

そこで本発明は、上記の問題を解決し、ウエルド強度お
よび流動性が共に向上した耐衝撃性ポリエステル系樹脂
組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、上記したようなスチレン‐ブタジエン系の
ブロック共重合体と、変性ポリオレフィンとの組合せ
に、さらにエポキシ化合物を配合すれば、変性ポリオレ
フィンの変性量を増加させなくても、ポリエステルのウ
エルド強度および流動性を向上させることができること
を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の耐衝撃性ポリエステル系樹脂組成物
は、（Ａ）芳香族ポリエステル系樹脂100重量部に対して、（Ｂ）芳香族アルケニル化合物およびジエン系単量体よ
り誘導されるブロック共重合体３〜150重量部、（Ｃ）エポキシ基もしくはオキサゾリニル基含有オレフ
ィン系重合体３〜120重量部、および（Ｄ）モノエポキシ化合物0.05〜５重量部を含む。

本発明で使用する芳香族ポリエステル系樹脂とは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族
ジカルボン酸およびジオール（あるいはそのエステル形
成性誘導体）とを主成分とする重縮合反応により得られ
る重合体もしくは共重合体である。

ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカル
ボン酸、ナフタレン‐2,5-ジカルボン酸、ナフタレン‐
2,6-ジカルボン酸、ビフェニル‐2,2′‐ジカルボン
酸、ビフェニル‐3,3′‐ジカルボン酸、ビフェニル‐
4,4′‐ジカルボン酸、ジフェニルエーテル‐4,4′‐ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン‐4,4′‐ジカルボン
酸、ジフェニルスルフォン‐4,4′‐ジカルボン酸、ジ
フェニルイソプロピリデン‐4,4′‐ジカルボン酸、1,2
-ビス（フェノキシ）エタン‐4,4′‐ジカルボン酸、ア
ントラセン‐2,5-ジカルボン酸、アントラセン‐2,6-ジ
カルボン酸、p-ターフェニレン‐4,4′‐ジカルボン
酸、ポリジン‐2,5-ジカルボン酸等が挙げられ、テレフ
タル酸が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用
しても良い。なお、少量であればこれらの芳香族ジカル
ボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を１種以
上混合して使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパ
ン‐1,3-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、などの脂肪族ジオール、シクロヘキサン
‐1,4-ジメタノールなどの脂環式ジオール等、およびそ
れらの混合物などがあげられる。なお、少量であれば、
分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチ
レングリコール、ポリ‐1,3-プロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめ
ても良い。

具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレート（PET）、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエ
チレン‐1,2-ビス（フェノキシ）エタン‐4,4′‐ジカ
ルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレ
フタレート等を挙げることができる。また、ポリエチレ
ンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート／デカンジカルボキシレート等の共重合ポリエステ
ルを使用することもできる。これらのうち、好ましくは
ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフ
タレートであり、特に好ましくはポリブチレンテレフタ
レートである。

次に、本発明で使用する成分（Ｂ）の芳香族アルケニル
化合物およびジエン系単量体より誘導されるブロック共
重合体は、次の（ａ）および（ｂ）に示す型のものであ
る：（ａ）ABA型もしくはABA′型共重合体またはこれらの組
合せ（ｂ）AB型ダイブロック共重合体。

ここで、ＡおよびＡ′は、芳香族アルケニル化合物、例
えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルキシレン、
ビニルナフタレン等のコモノマーまたはこれらの混合物
から誘導されるブロックである。またＢは、ジエン系単
量体、例えばブタジエン、クロロブタジエン、イソプレ
ン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等のコ
モノマーまたはこれらの混合物から誘導されるブロック
である。

成分（Ｂ）のブロック共重合体においては、ジエン系単
量体より誘導されるブロックは、水素化されていても良
い。また、成分（Ｂ）のブロック共重合体は、ポリエス
テルとの相溶性（界面密着性）を高めるために、例えば
酸化合物等で変性されていても良い。

ABA型またはABA′型共重合体は互いに直接結合した３つ
のブロックよりなるか、ブロックが構成される芳香族ア
ルケニル化合物とジエン系単量体とのランダム共重合体
を介して互いに結合したいわゆる「テーパー」型ブロッ
ク共重合体か、または芳香族アルケニル化合物とジエン
系単量体とのラジアルテレブロック型共重合体である。

また、AB型ダイブロック共重合体は、互いに直接結合し
た２つのブロックよりなるか、またはブロックが構成さ
れる芳香族アルケニル化合物とジエン系単量体とのラン
ダム共重合体を介して互いに結合したテーパー型ブロッ
ク共重合体である。

前記（ａ）に示す型のブロック共重合体の好ましい具体
例としては、スチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレ
ンブロック共重合体、スチレン‐ブタジエン‐スチレン
ブロック共重合体、スチレン‐イソプレン‐スチレンブ
ロック共重合体等を挙げることができる。また、前記
（ｂ）に示す型のブロック共重合体の好ましい具体例と
しては、スチレン‐エチレン‐プロピレンブロック共重
合体、スチレン‐ブタジエンブロック共重合体等を挙げ
ることができる。

（Ｂ）のブロック重合体は、芳香族ポリエステル系樹脂
100重量部に対して、３〜150重量部、好ましくは５〜10
0重量部配合する。３重量％未満では耐衝撃性があまり
向上しない。また、150重量％を超えると、機械的強度
が著しく低下する。

次に、成分（Ｃ）について述べる。本発明において使用
されるエポキシ基もしくはオキサゾリニル基を有する不
飽和単量体成分としては次の様なものが挙げられる。

まず、好ましいエポキシ基含有不飽和単量体としては、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキアルキル（メタ）
アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレング
リコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、
グリシジルイタコネートが挙げられる。

次に、好ましいオキサゾリニル基含有不飽和単量体とし
ては、一般式：で表わされ、Ｚは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Ｚは次のものである。

これらの式中Ｒは水素原子または１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル
基、ｉ−およびｎ−プロピル基またはブチル基である。

特に好ましい化合物は、一般式で表わされるビニルオキサゾリンであって、Ｒは前記の
意味を有し、好ましくは水素原子またはメチル基であ
る。

これらのエポキシ基もしくはオキサゾリニル基含有不飽
和単量体と共重合可能なオレフィン系単量体としては、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル‐1-ペンテン、1-ヘキサン、1-オクテン、1-デセン、
1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-
エイコセン等のα‐オレフィンが挙げられる。これらの
α‐オレフィンの成分のほかに少量のブタジエン、イソ
プレン、1,4-ヘキサジエン、5-エチリデン‐2-ノルボル
ネン、5-ビニル‐2-ノルボルネン等のジエン成分；酢酸
ビニル、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、（無水）マレ
イン酸、マレイン酸エステル、2-ノルボルネン‐5,6-ジ
カルボン酸（無水物）等の不飽和カルボン酸またはその
誘導体成分；スチレン等の芳香族ビニル単量体；または
アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体が共重合
されていてもさしつかえない。また、成分（Ｃ）のオレ
フィン系重合体が、エポキシ基とオキサゾリニル基の両
者を有することもできる。

本発明で用いるオレフィン系重合体において、エポキシ
基またはオキサゾリニル基を有する不飽和単量体由来の
単位の量は、オレフィン系重合体に対して0.05〜30重量
％が好ましい。

成分（Ｃ）のエポキシ基もしくはオキサゾリニル基含有
オレフィン系重合体は、芳香族ポリエステル系樹脂100
重量部に対して、３〜120重量部、好ましくは５〜100重
量部配合する。３重量％未満では耐衝撃性があまり向上
しない。また、120重量％を超えると、機械的強度が著
しく低下する。

次に、本発明において成分（Ｄ）として用いるモノエポ
キシ化合物としては、公知の単官能性エポキシ化合物
（モノエポキシ化合物）を広く用いることができ、例え
ば次式：（式中、Ｒはフタルイミド、フェニル、フェノキシ、ベ
ンゾイルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキ
シまたはシクロアルキルカルボニルオキシである）で表されるものを挙げることができる。

なお、前記エポキシ化合物は、良好な成形加工性および
表面外観を得るためには、分子量が1000以下、およびエ
ポキシ当量が300以下であるものが好ましく、特に好ま
しくはエポキシ当量100〜300である。

上記の成分（Ｄ）エポキシ化合物は、成分（Ａ）の芳香
族ポリエステル100重量部に対して0.05〜５重量部、好
ましくは0.2〜５重量部の範囲で添加される。添加量が
0.05重量部より少ないとウエルド強度向上の効果が見ら
れず、５重量部を超えると機械的強度が低下してしま
う。

また、本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない
限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時
に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガ
ラス繊維、炭素繊維など）、充填剤（カーボンブラッ
ク、シリカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止
剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃
剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加することができ
る。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら一
般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の使用も可能で
あるが、一般に必要ない。装置としては特に押出機、バ
ンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙
げることができ、これらを回分的または連続的に運転す
る。成分の混合順は特に限定されない。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例においては次の化合物を使用した。

成分（Ａ） PBT:ポリブチレンテレフタレート、商標;VALOX 310、ゼ
ネラルエレクトリック社製成分（Ｂ）ブロック共重合体：商標;KRATON G 1651、シェルケミカ
ル社製、スチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレンブ
ロック共重合体）成分（Ｃ）変性PE-1:商標；レクスパール J3400、日本石油化学
（株）製、グリシジルメタアクリレート変性ポリエチレ
ン（グリシジルメタアクリレート成分を５重量％含む）変性PE-2:商標；レクスパース J3700、日本石油化学
（株）製、グリシジルメタアクリレート変性ポリエチレ
ン（グリシジルメタアクリレート成分を10重量％含む）変性EEA:商標；レクスパール JS4450、日本石油化学
（株）製、グリシジルメタアクリレート変性エチレン−
エチルアクリレート重合体（グリシジルメタアクリレー
ト成分を５重量％含む）成分（Ｄ）以下の構造を有するエポキシ化合物（商標:Denacol EX-
741、ナガセ化成工業（株）製）：また、耐衝撃性、流動性およびウエルド強度は、以下の
ようにして評価した。

（１）耐衝撃性 ASTM D 256に従い、1/8インチノッチ付アイゾット衝撃
強度を測定した。

（２）流動性 ASTM D 1238に従い、250℃で、5Kg荷重にて、メルトイ
ンデックス（MI）を測定した。

（３）ウエルド強度ウエルド部を有するもの（ウエルド有）およびウエルド
部を有さないもの（ウエルド無）について、ASTM D638
に従い、引張強度を測定した。

実施例１〜３および比較例１〜３各成分を表に示す割合（重量部）で配合し、リボンミキ
サーにて予備混合した。

次に、この予備混合物を、30mmの２軸押出機にて260℃
で押出し、ペレット化した。得られたペレットを用いて
各試験を行い、結果を表に示した。

なお、ウエルド部を有する試験片は以下のようにして作
成した。すなわち、射出成形機を用いて２点ゲートで上
記ペレットを溶融射出して、溶融樹脂同志の合体部（ウ
エルド部）を中央部に有する引張試験片（AASTM D 638
1号ダンベル）を作成した。

（発明の効果）本発明により、耐衝撃性ポリエステル系樹脂のウエルド
強度および流動性を向上させることができた。よって、
この耐衝撃性ポリエステル系樹脂の用途は広く、工業的
有用性は高い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/08 ＮＪＸ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ポリエステル系樹脂100重量
部に対して、（Ｂ）芳香族アルケニル化合物およびジエン系単量体よ
り誘導されるブロック共重合体３〜150重量部、（Ｃ）エポキシ基もしくはオキサゾリニル基含有オレフ
ィン系重合体３〜120重量部、および（Ｄ）モノエポキシ化合物0.05〜５重量部を含む樹脂組成物。
【請求項２】モノエポキシ化合物（Ｄ）が、分子量1000
以下を有するモノエポキシ化合物である請求項１記載の
樹脂組成物。
【請求項３】モノエポキシ化合物（Ｄ）が、エポキシ当
量100〜300の単官能性エポキシ化合物である請求項１記
載の樹脂組成物。