JPH07176773A

JPH07176773A - 光電変換素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07176773A
Application number: JP5320004A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Ozaki; 祐介尾▲崎▼; Tetsuji Kawakami; 哲司川上; Keizo Nakajima; 啓造中島; Katsuya Wakita; 克也脇田; Nobuo Sonoda; 信雄園田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-12-20
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1995-07-14

Abstract

(57)【要約】【目的】光電変換素子の光電気エネルギー変換効率を
向上させる。【構成】半導体層の表面に凹凸加工を施し、積層方向
投影面積当たりの担持色素数を増加させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体層の表面に色素
を担持させた色素増感（半導体）電極を用いた光電変換
素子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体層の表面に色素を担持さ
せ構成する色素増感電極を用いた光電変換素子として、
電解液中に電極の色素担持層部分と対電極とを浸して構
成した湿式のものが知られている。例えば、半導体層の
半導体がｎ型である場合、半導体層にアノード光電流が
流れ、起電力が発生する。この場合、色素の最低空軌道
のエネルギー準位は半導体の伝導帯のそれよりも高いた
め、励起色素の励起準位の電子が半導体の伝導帯へ移動
する。同時に、色素の陽イオンが生じるが、色素の陽イ
オンの基底準位に電解液からの電子が入ることにより、
色素は還元される。

【０００３】湿式の光電変換素子の材料の一例として、
半導体層にゾル−ゲル法及び電析法により作成された多
孔質多結晶二酸化チタンを用い、また、色素としてシス
−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピ
リジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（Ｉ
Ｉ）二水和物又はシス−ジシアノ−Ｎ，Ｎ−ビス（２，
２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ル
テニウム（ＩＩ）三水和物又はシス−ジブロモ−Ｎ，Ｎ
−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボキ
シレート）ルテニウム（ＩＩ）又はシス−ジヨード−
Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカ
ルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）を用いたもの（ジ
ャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティ
ー第１１５巻第６３８２頁から第６３９０頁（１９９３
年））が挙げられる。

【０００４】また別の例として、半導体層にゾル−ゲル
法及び電析法により作成された多孔質多結晶二酸化チタ
ンを用い、色素としてＲｕＬ₂（μ−（ＣＮ）Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）Ｌ’₂）₂（ここでＬは２，２’−ビピリジン−４，
４’−ジカルボン酸、Ｌ’は２，２’−ビピリジン）を
用いたもの（ネイチャー第３５３巻第７３７頁から第７
４０頁（１９９１年））が挙げられる。

【０００５】さらに別の例として、半導体層に二酸化チ
タン単結晶を用い、色素として［Ｒｕ（４，７−ジメチ
ル−１，１０−フェナントロリン）₃］²⁺を用いたも
の、半導体層にＺｎＯ単結晶又は焼結体を用い、色素と
してローズベンガルを用いたもの、半導体層にＳｎＯ₂
薄膜、色素として［Ｒｕ（ｂｐｙ）₃］²⁺を用いたも
の、半導体層にＩｎ₂Ｏ₃を用い、色素としてＮ，Ｎ’−
ジステアリルオキサシアニンを用いたもの（以上、化学
総説Ｎｏ．３３，”有機光化学の新展開−電子移動反
応”，学会出版センター第２８１頁（１９８２年））等
が挙げられる。

【０００６】一方、乾式の光電変換素子として、半導体
層に色素を担持させて構成した電極が色素の部分で対電
極と接している構成のものが知られている。この一例と
して、半導体層にＺｎＯスパッタリング膜を用い、色素
としてメロシアニン色素を用いたもの（ジャパニーズ
ジャーナルオブアプライドフィジックス第１９巻
第Ｌ６８３頁から第Ｌ６８５頁（１９８０年））、半導
体層に銅フタロシアニン、色素としてペリレン誘導体を
用いたもの（日本化学会誌第９６２頁から第９６７頁
（１９９０年））等が挙げられる。

【０００７】これらの例のうち、特に半導体層にゾル−
ゲル法及び電析法により作成された多孔質多結晶二酸化
チタンを用い、色素としてシス−ジ（チオシアナト）−
Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカ
ルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）二水和物を用いたもの
（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエ
ティー第１１５巻第６３８２頁から第６３９０頁（１９
９３年））、又は半導体層にゾル−ゲル法及び電析法に
より作成された多孔質多結晶二酸化チタンを用い、色素
としてＲｕＬ₂（μ−（ＣＮ）Ｒｕ（ＣＮ）Ｌ’₂）
₂（ここでＬは２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカ
ルボン酸、Ｌ’は２，２’−ビピリジン）を用いたもの
（ネイチャー第３５３巻第７３７頁から第７４０頁（１
９９１年））等は、半導体層の多孔質表面に色素を吸着
させ、半導体層の多孔質表面の積層方向投影面積当りの
吸着色素数を増大させることにより、光電変換効率を向
上させたものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の半
導体層上に色素を担持させた構成を有する電極を用いた
光電変換素子であっても、半導体層の投影面積あたりの
担持色素数が十分でなく、光電変換効率が小さいという
問題点を有していた。本発明は、以上のような従来例の
問題点を解決するためになされたものであり、光電変換
効率が大きな光電変換素子及びその製造方法を提供する
ことを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の光電変換素子は、透明導電体層及び前記透
明導電体層の上に形成された半導体層に色素を担持させ
た色素担持半導体層とを有する電極と、前記色素担持半
導体層と対向する対電極と、前記色素担持半導体層と前
記対電極との間に設けられた電子移動層とを具備し、前
記半導体層の色素が担持される面が凹凸を有するように
構成されている。上記構成において、半導体層は多結晶
状半導体を含むことが好ましい。また、上記構成におい
て、凹凸は０．４μｍ以下の周期を有することが好まし
い。また、上記構成において、半導体層は二酸化チタン
を含むことが好ましい。また、上記構成において、半導
体層は多孔質半導体を含むことが好ましい。一方、本発
明の光電変換素子の製造方法は、透明導電体層及び前記
透明導電体層の上に形成された半導体層に色素を担持さ
せた色素担持半導体層とを有する電極と、前記色素担持
半導体層と対向する対電極と、前記色素担持半導体層と
前記対電極との間に設けられた電子移動層とを具備し、
前記半導体層の色素が担持される面が凹凸を有する光電
変換素子の製造方法であって、前記半導体層の色素が担
持される面を、色素を担持させる以前に、少なくとも一
種類以上のレーザ光干渉縞の露光により電解液中で光溶
解させ、所定の周期を持つ凹凸に加工するように構成さ
れている。上記構成において、凹凸の所定の周期は０．
４μｍ以下であることが好ましい。

【００１０】

【作用】半導体がｎ型である場合、半導体にアノード光
電流が流れ、起電力が発生する。この場合、色素の最低
空軌道のエネルギー準位は半導体の伝導帯のそれより高
いため、励起色素は励起電子を半導体の伝導帯へ注入
し、生じた色素の陽イオンは電子移動層から（若しくは
対電極から直接）の電子によって還元される。一方、半
導体がｐ型である場合、半導体層にカソード光電流が流
れ、起電力が発生する。この場合、色素の最高被占軌道
のエネルギー準位は半導体の価電子帯のそれより低いた
め、半導体の価電子帯から励起色素への電子移動が起こ
り、生じた色素の陰イオンは、その励起電子が電子荷移
動層へ（もしくは対電極へ直接）移動することによって
酸化される。（電気化学第４９巻第４２３頁から第４２
６頁（１９８１年））

【００１１】本発明の光電変換素子においては、半導体
層の色素が担持される面が凹凸状であり、積層方向投影
面積当りの表面積が大きい。そのため、担持する色素の
積層方向投影面積当りの数も大きくなる。従って、光を
吸収し半導体と電子のやりとりを行なう色素の前記投影
面積当りの数が大きくなり、光電変換効率が向上する。
また、半導体層の色素が担持される面の凹凸に所定の周
期を持たせ、その周期を０．４μｍ以下とすることによ
り、半導体−色素界面における光反射が、界面の周期的
凹凸の周期（０．４μｍ以下）より大きな波長に関して
抑制される（ネイチャー第２４４巻第２８１頁から第２
８２頁（１９７３年）並びにオプティカアクタ第２９巻
第１００４頁（１９８２年））ため、さらに光電変換効
率が高くなる。

【００１２】多結晶状半導体は比較的安価で容易に製造
することができるため、半導体層に多結晶状半導体を含
ませることにより、光電変換素子が安価になる。また、
二酸化チタンはバンドギャップの大きなｎ型半導体であ
り、電解液中での光アノードとしては特に安定であるた
め、半導体層に二酸化チタンを含ませることにより、電
極中の二酸化チタンが可視光により光腐食することもな
く、光電変換素子の耐久性が向上する。また、半導体層
が多孔質半導体を含むことにより、積層方向投影面積当
りの担持する色素の数が一層大きくなり、光電変換効率
がさらに高くなる。

【００１３】一方、本発明の光電変換素子の製造方法
は、電解液中で半導体の光溶解により半導体表面のエッ
チングが行なわれる。露光はレーザ光の干渉縞により行
なわれるため、干渉縞を非常に小さな間隔とすることが
でき、またレーザ光が電解液を通過せず半導体内部を通
過するようにして電解液によるゆらぎのない露光を行な
うこともできる。そのため、半導体表面に０．４μｍ以
下の凹凸を形成することが可能となる。

【００１４】

【実施例】本発明の光電変換素子の一実施例の構成を図
１に示す。図１において、本発明の光電変換素子は、第
１の導電ガラス層３２（透明導電体層）と、第１の導電
ガラス層３２の一方の表面上に形成された色素担持半導
体層３３と、第２の導電ガラス層３７の色素担持半導体
層３３の面する側の表面に形成された白金層３６と、色
素担持半導体層３３と白金層３６との間に設けられた電
子移動層３４を具備する。ここで、第１の導電ガラス層
３２と、色素担持半導体層３３とで色素増感電極３１を
構成する。また、第２の導電ガラス層３７と白金層３６
とで対電極３５を構成する。さらに、第１及び第２の導
電ガラス層３２及び３７にはそれぞれリード線４１及び
４２が接続され、この光電変換素子により発生された起
電力を出力する。第１及び第２の導電ガラス層３２及び
３７は、それぞれ色素担持半導体層３３側及び白金層３
６側の面に透明導電膜が形成されている。

【００１５】上記構成を有する光電変換素子では、太陽
光により色素増感電極３１の色素担持半導体層３３の色
素が光励起され、半導体伝導帯に電子が注入される。同
時に、色素の陽イオンが発生し、発生した陽イオンは電
子移動層３４からの電子により還元され、起電力が発生
する。

【００１６】色素担持半導体層３３は第１の導電ガラス
層３２の一方の表面上に形成された半導体層に色素を担
持させたものであり、半導体層の色素が担持される面は
凹凸加工が施されている。凹凸加工の形状が一次元的な
周期的凹凸であって、その断面の形が周期方向に対して
対称なジグザグ状である場合、アスペクト比（溝の深さ
／溝の周期）が１／２であれば、その表面積は平坦な表
面と比較して比べ√２倍となる。また、凹凸加工の形状
が二次元的な周期的凹凸であり、上記と同様のジグザグ
状の２つのパターン（アスペクト比１／２）がそれらの
格子ベクトルが直交するように組み合わされたものであ
る場合には、その表面積は平坦な表面と比べ√３倍とな
る。凹凸加工方法として、例えば、固定砥粒又は遊離砥
石による砥粒加工や刃具による加工を含む力学的加工に
よる方法、エッチング等の化学的加工による方法、フォ
トエッチング等の光化学的加工による方法、電気化学的
加工による方法、電子ビーム加工、イオンビーム加工、
プラズマ加工等による方法等を挙げることができる。本
実施例では、光化学的加工による方法を用いた。

【００１７】第１及び第２の導電ガラス層３２及び３７
の材料として、例えば、弗素イオンドープＳｎＯ₂を含
む層又はＩＴＯを含む層等を用いることができる。ま
た、半導体層３３の材料として、例えば、二酸化チタン
を含む層、ＺｎＯを含む層、ＳｎＯ₂を含む層、Ｉｎ₂Ｏ
3₃含む層、銅フタロシアニンを含む層、ＩｎＰを含む層
等を用いることができる。半導体は種類としては、ｎ型
又はｐ型のいずれでもよく、その状態としては例えば、
単結晶状態、多結晶状態等であってもよい。半導体層３
３の形成方法として、例えば、結晶育成法、ゾル−ゲル
法、電着法、蒸着法、スパッタリング法等を用いること
ができる。多孔質である半導体層の形成方法として、例
えば、焼結、発泡、水和、可溶相の溶出、ゲル化、多数
のノズルや編目状口金を介しての押し出し等の方法を用
いることができる。

【００１８】また、色素として、例えば、シス−ジ（チ
オシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−
４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二水和
物、シス−ジシアノ−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリ
ジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（Ｉ
Ｉ）三水和物、シス−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（２，
２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ル
テニウム（ＩＩ）、シス−ジヨード−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボキシレー
ト）ルテニウム（ＩＩ）、ＲｕＬ₂（μ−（ＣＮ）Ｒｕ
（ＣＮ）Ｌ’₂）₂（ここでＬは２，２’−ビピリジン−
４，４’−ジカルボン酸、Ｌ’は２，２’−ビピリジ
ン）、［Ｒｕ（４，７−ジメチル−１，１０−フェナン
トロリン）₃］²⁺、ローズベンガル、［Ｒｕ（ｂｐ
ｙ）₃］²⁺、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルオキサシアニンを
挙げることができる。これらは、例えば、半導体／色素
溶液界面での吸着による吸着法、キャスト法、ラングミ
ュアー−ブロジェット法、電着法、半導体上の活性基と
色素との化学反応による化学修飾法、蒸着法等により、
半導体層３３に担持させることができる。

【００１９】対電極３５として、例えば、弗素イオンド
ープＳｎＯ₂膜等の透明導電膜でコートされた透明導電
ガラスを含む電極やその透明導電ガラスのガラス層が白
金で被覆された電極、炭素電極、金属電極等が用いるこ
とができる。また、電子移動層３４として、例えば、Ｉ
^3-／Ｉ^-やキノン／ヒドロキノン等のレドックス対を含
む電解液からなる層や固体電解質からなる層等を用いる
ことができる。

【００２０】次に、半導体層の表面に施される０．４μ
ｍ以下の周期を持つ凹凸に関して、その形成法を説明す
る。まず、感光材料を用いてパターンを形成し、これを
エッチングする方法が挙げられる。感光材料を用いたパ
ターン形成法として、例えば感光材料への直接描画露光
による方法やマスク露光による方法等がある。前者の場
合、電子ビーム描画露光による方法、イオンビーム描画
露光による方法、レーザ光の干渉性を利用したホログラ
フィック露光による方法等を挙げることができる。後者
の場合には、原寸マスクを用いた等倍転写、拡大マスク
を用いた縮小転写等の方法が挙げられる。さらに等倍転
写の場合、遠紫外線等を光源として用いる密着露光によ
る方法、Ｘ線等を光源として用いる近接露光による方
法、電子ビーム等を光源として用いる等倍投影露光等が
挙げられ、縮小転写の場合、ＡｒＦレーザ、ＫｒＦレー
ザ等のエキシマレーザ、電子ビーム等を光源として用い
る縮小投影露光による方法等を挙げることができる。一
方、感光材料を用いない方法として、例えば、電解液中
で半導体層を光溶解する方法等があり、露光方法として
は例えば、上述と同様の方法を用いることができる。

【００２１】次に、本発明の光電変換素子の製造方法に
ついて詳説する。まず、第１の導電ガラス層３２上に形
成された半導体層の加工面を対電極３５と共に電解液に
浸し、次に加工面に少なくとも一種類以上のレーザ光干
渉縞の露光を行い、半導体層の加工面を光溶解させ、
０．４μｍ以下の周期を持つ凹凸を有する面を形成す
る。そして、この半導体層の凹凸面に色素を担持させ色
素担持半導体層３３を形成し、第１の導電ガラス層３２
と色素担持半導体層３３とで色素増感電極３１を構成す
る。この色素増感電極３１の色素担持半導体層３３と対
電極３１の白金層３６との間に電子移動層３４を配置す
ることにより光電変換素子を構成する。本発明の光電変
換素子の製造方法において、レーザ光の干渉縞を二種類
以上用いる場合、各種類において明暗の間隔、格子ベク
トルの方向は同じであっても異なっていてもよく、ま
た、各干渉縞の露光時間は同じであっても異なっていて
もよい。

【００２２】レーザ光として、例えば、Ｈｅ−Ｃｄ⁺レ
ーザ光、エキシマーレーザ光、Ｎ₂レーザ光、Ｆ₂レーザ
光等を用いることができる。Ｈｅ−Ｃｄ⁺レーザ光は、
消費電力が小さく小型であるという点において優れる。
また、短波長であり、より小さな周期を持つ前記凹凸を
形成することができるという点において、エキシマーレ
ーザ光、Ｎ₂レーザ光、Ｆ₂レーザ光等が優れる。電解液
としては、例えば、Ｉ^3-／Ｉ^-のレドックス系を含む溶
液やキノン／ヒドロキノンのレドックス系を含む溶液等
を用いることができる。

【００２３】以下、具体的実施例を挙げて本発明をさら
に詳細に説明する。（実験例１）最初に、ジャーナルオブアメリカン
ケミカルソサイエティ第１１５巻第６３８２頁から第
６３９０頁（１９９３年）に記載されている方法（Ｍｅ
ｔｈｏｄＡ）に従い、導電ガラス基板上に多結晶状Ｔ
ｉＯ₂フィルム（厚さ約８μｍ）を形成した。その方法
を以下に説明する。まず、ジャーナルオブフィジカ
ルケミストリー第９４巻第８７２０頁（１９９０年）
に記載されている方法に従い、二酸化チタンのコロイド
溶液を以下に述べるようにチタニウムイソプロポキシド
の加水分解により調製した。乾燥窒素雰囲気下で１２５
ｍＬのチタニウムテトライソプロポキシド（アルドリッ
チ製）を２０ｍＬの２−プロパノールの入った滴下漏斗
に入れた。この混合液を７５０ｍＬの蒸留脱イオン水に
５分の時間をかけて激しく撹拌しながら滴下した。さら
に撹拌を続けながら、前記の滴下５分後に５．３ｍＬの
７０％硝酸を加え、さらに８０℃において８時間撹拌を
続けた。こうして、２−プロパノールは蒸発によって除
かれ、約７００ｍＬの二酸化チタンコロイドゾルが得ら
れた。

【００２４】そして、このゾルを１２時間オートクレー
ブ中で２３０〜２４０℃に保った後、減圧下２５℃にお
いて水を蒸発させ、粘性の大きなものとした。その後、
二酸化チタンの重量比で４０％のカルボワックスＭ−２
００００を加えた後（二酸化チタンの全体に対する重量
比は２０％）、導電ガラス基板（旭ガラス製、弗素ドー
プＳｎＯ₂オーバーコーティング、可視光の８５％透
過、シート抵抗８０／スクエア）上に塗布し、空気下４
５０℃で３０分加熱した。さらに、数層の二酸化チタン
の電着をジャーナルオブエレエクトロアナリティ
カルケミストリー第３４６巻第２９１頁〜第３０７頁
（１９９３年）に記載されている方法に従い、以下のよ
うに行った。電着は、５０ｍＭのＴｉＣｌ₃水溶液から
ｐＨ２．５で、電流値２５０μＡ／ｃｍ²で５００ｍＣ
／ｃｍ²の電荷を流して（０．２５ｍｇのＴｉＯ₂／ｃｍ
²が電着）行なった。電解質は、ＨＣｌ中の１５％Ｔｉ
Ｃｌ₃溶液（亜鉛アマルガムで数日間、前処理を行なっ
た。）を用い、Ａｒ雰囲気下で調整した。ｐＨは脱気し
たＮａＨＣＯ₃又はＮａ₂ＣＯ₃を用いて調製した。得ら
れた積層膜を４５０℃で加熱し、多結晶状ＴｉＯ₂フィ
ルムを得た。電子顕微鏡でその断面を観察したところ厚
さは約８μｍであった。

【００２５】次に、このフィルムを電極とし、表面の周
期的凹凸加工をレーザ光の干渉露光による電解液中での
光溶解により行なった。図２に、この実施例に使用され
るレーザー光干渉露光装置の概略構成を示す。図２にお
いて、レーザー光干渉露光装置は、空気バネ式防振台１
１上において、Ｈｅ−Ｃｄ⁺レーザー発振装置１２（３
２５ｎｍ，約２ｍＷ）からの出射光束をビームスピリッ
ター１５で分割し、分割された光束をそれぞれレンズ１
７で２〜３ｃｍ径に広げた後、光電気化学セル１８のＴ
ｉＯ₂フィルム電極上で合致させるように構成されてい
る。パターニング用の光電気化学セル１８は、図３に示
すような構造を有する。すなわち、導電ガラス層２６及
びフィルム２５を一方の電極とし、シリコンゴム・ガス
ケット２２を介して石英板の窓２１を取り付けた。参照
極２３として銅線を、また対極２４として白金線をそれ
ぞれ用いた。このセルに入れる電解液として、中性の過
塩素酸ナトリウム水溶液を用い、電極電位０．５Ｖｖ
ｓ．Ａｇでパターニングを一回行なった。４５分間露光
を行なったところ、約１．５×１．５ｃｍ²の範囲にわ
たって、ほぼ一様な周期的凹凸が作製されていることが
確認された。得られたパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）によって観測したところ、約０．４μｍの周期を
持つ凹凸が生じているのが確認された。

【００２６】以上のようにして得られた周期的凹凸加工
された導電ガラス上の多結晶状ＴｉＯ₂フィルムの表面
を、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイ
エティ第１１５巻第６３８２頁から第６３９０頁（１９
９３年）に記載されているように、色素の３×１０^-4Ｍ
乾燥エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬した
後、アルゴン気流下で引き上げることにより、ＴｉＯ₂
フィルム表面に色素を担持させ色素担持半導体層を形成
した。

【００２７】得られた電極を乾燥エタノール中に保存し
た。この電極を色素増感電極３１とし、図１に示す光電
変換素子の一実施例（以下、素子１と称する）を構成し
た。色素担持半導体層３３と白金層３６の間隙への電子
移動層３４の形成は、キャピラリーフォースを利用する
ことにより行なった。

【００２８】さらに、半導体層３３として多結晶状Ｔｉ
Ｏ₂を用い、その色素が担持される面が多孔質であり通
常の機械刻線式グレーティングを有する場合（以下、素
子２と称する）、及び半導体層として多結晶状ＴｉＯ₂
を用い、その色素が担持される面が多孔質で滑らかであ
る場合（以下、素子３と称する）についても同様に、図
１に示す構成を有する光電変換素子を作成した。色素と
して、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，
２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニ
ウム（ＩＩ）二水和物を用い、その半導体層への吸着は
ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエテ
ィ第１１５巻第６３８２頁から第６３９０頁（１９９３
年）に記載されている方法によって行い、電子移動層３
４として［Ｌｉ］＝０．３Ｍ，［Ｉ₂］＝０．０３Ｍの
アセトニトリル／３−メチル−２−オキサゾリジノン混
合溶媒（容量比９０／１０）溶液を用いた（色素増感電
極１の電極面積は０．４ｃｍ²）。

【００２９】以上のようにして得られた素子１、２及び
３をそれぞれ、ＡＭ１．５疑似太陽光（強度９６．０ｍ
Ｗ）を光源として、光電気エネルギー変換効率を測定し
たところ、素子１について１４．４％、素子２について
１３．５％であり、素子３の９．９％、と比較するとそ
れぞれ大きな値であることが確認された。

【００３０】（実験例２）色素をＲｕＬ₂（μ−（Ｃ
Ｎ）Ｒｕ（ＣＮ）Ｌ’₂）₂（但し、Ｌは２，２’−ビピ
リジン−４，４’−ジカルボン酸であり、Ｌ’は２，２
−ビピリジンである。）とし、レドックス系を含む媒体
３４として［沃化テトラプロピルアンモニウム］＝０．
５Ｍ，［ＫＩ］＝０．０２Ｍ，［Ｉ₂］＝０．０３Ｍの
アセトニトリル／炭酸エチレン混合溶媒（容量比１０／
８０）溶液を用い、同様に光電変換素子１、２及び３を
作成した。光電気エネルギー変換効率を測定したとこ
ろ、素子１について１０．３％、素子２について９．７
％であり、素子３の７．１％、と比較するとそれぞれ大
きな値であることが確認された。なお、シス−ジ（チオ
シアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−
４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）二水和
物の合成はジャーナルオブアメリカンケミカルソ
サイエティ第１１５巻第６３８２頁から第６３９０頁
（１９９３年）に記載されている方法により、また、Ｒ
ｕＬ₂（μ−（ＣＮ）Ｒｕ（ＣＮ）Ｌ’₂）₂（但し、Ｌ
は２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸であ
り、Ｌ’は２，２−ビピリジンである。）の合成はヘル
ベチカキミカアクタ第７３巻第１７８８頁から第１
８０３頁（１９９０年）に記載されている方法により行
なった。

【００３１】（実験例３）実験例１において半導体層３
３の表面に施された周期的凹凸加工に加え、同様のパタ
ーン加工を、レーザ光の状態はそのままでＴｉＯ₂フィ
ルムを、その加工面上で９０度回転させて行なった。露
光時間は実験例１の場合と同一とした。その結果、約
１．５×１．５ｃｍ²の範囲にわたってほぼ一様な凹凸
パターンが作製された。得られたパターンをＳＥＭによ
って観測したところ、約０．４μｍの周期を持つ溝が直
交している凹凸パターンが形成されているのが確認され
た。このようにして得られたＴｉＯ₂フィルムを用い、
他の条件は実験例１と同様にして図１に示すものと同様
の構成を有する光電変換素子を作成した。（以下、素子
４と称する）。

【００３２】色素担持半導体層３３の色素として、シス
−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピ
リジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（Ｉ
Ｉ）二水和物を用いた。ＡＭ１．５疑似太陽光（強度９
６．０ｍＷ）を光源として用い、素子４の光電気エネル
ギー変換効率を測定したところ、その値は１８．３％に
もなり、素子３の９．９％を著しく上回っていると共
に、素子１の１４．４％をも上回っていた。

【００３３】

【発明の効果】以上のように、本発明の光電変換素子に
よれば、半導体層の表面に凹凸加工を施し、積層方向投
影面積辺りの表面積を増加させるように構成したので、
その面に担持された光を吸収し半導体との間で電子のや
りとりを行う色素の数が増加する。その結果、従来のも
のと比較して光電気エネルギー変換効率が著しく向上す
るという効果を有する。また、半導体層の表面の凹凸に
所定の周期を持たせ、その周期を０．４μｍ以下とする
ことにより、半導体−色素界面における光反射が、界面
の周期的凹凸の周期（０．４μｍ以下）より大きな波長
に関して抑制されるため、さらに光電変換効率を高くす
ることができる。また、多結晶状半導体は比較的安価で
容易に製造することができるため、半導体層を多結晶状
半導体を含ませることにより、光電変換素子を安価にす
ることができる。また、二酸化チタンはバンドギャップ
の大きなｎ型半導体であり、電解液中での光アノードと
しては特に安定であるため、半導体層に二酸化チタンを
含ませることにより、電極中の二酸化チタンが可視光に
より光腐食することもなく、光電変換素子の耐久性を向
上させることができる。また、半導体層が多孔質半導体
絵お含むことにより、積層方向投影面積当りの担持する
色素の数が一層大きくなり、光電変換効率をさらに高く
することができる。

【００３４】一方、本発明の光電変換素子の製造方法に
よれば、電解液中での半導体の光溶解により半導体表面
のエッチングを行ない、レーザ光の干渉縞により露光が
行なわれるため、干渉縞を非常に小さな間隔とすること
ができる。その結果、半導体表面に０．４μｍ以下の凹
凸を形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子の一実施例の構成を示す
断面図

【図２】本発明の光電変換素子の製造方法に適するレー
ザー光干渉露光装置の一実施例の構成を示す図

【図３】図２における光電気化学セルの構成を示す斜視
図

【符号の説明】

１１：空気バネ式防振台１２：Ｈｅ−Ｃｄ⁺レーザ発振装置１３：レーザー光１４：ミラー１５：ビームスプリッター１６：ミラ− １７：レンズ１８：光電気化学セル２１：石英板２２：シリコンゴム・ガスケット２３：参照極２４：対極２５：半導体部分２６：導電ガラス部分３１：色素増感電極３２：第１の導電ガラス層３３：色素担持半導体層３４：電子移動層３５：対電極３６：白金層３７：第２の導電ガラス層４１：リード線４２：リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者脇田克也大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者園田信雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明導電体層及び前記透明導電体層の上
に形成された半導体層に色素を担持させた色素担持半導
体層とを有する電極と、前記色素担持半導体層と対向す
る対電極と、前記色素担持半導体層と前記対電極との間
に設けられた電子移動層とを具備し、前記色素担持半導
体層の色素が担持される面が凹凸を有する光電変換素
子。
【請求項２】半導体層は多結晶状半導体を含む請求項
１記載の光電変換素子。
【請求項３】凹凸は０．４μｍ以下の周期を有する請
求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】半導体層は二酸化チタンを含む請求項１
から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】半導体層は多孔質半導体を含む請求項１
から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】透明導電体層及び前記透明導電体層の上
に形成された半導体層に色素を担持させた色素担持半導
体層とを有する電極と、前記色素担持半導体層と対向す
る対電極と、前記色素担持半導体層と前記対電極との間
に設けられた電子移動層とを具備し、前記半導体層の色
素が担持される面が凹凸を有する光電変換素子の製造方
法であって、前記半導体層の色素が担持される面を、色
素を担持させる以前に、少なくとも一種類以上のレーザ
光干渉縞の露光により電解液中で光溶解させ、所定の周
期を持つ凹凸に加工することを特徴とする光電変換素子
の製造方法。
【請求項７】凹凸の所定の周期は０．４μｍ以下であ
る請求項６記載の光電変換素子の製造方法。