JP4182617B2 - 半導体電極及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電池、センサー、光触媒等に用られる半導体電極及び該半導体電極を用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子は、太陽光エネルギーの変換、光を用いた情報伝達等の技術分野において、光電池、光センサー、電子写真感光体等として広く応用されている。
特に光電池は、近年、地球温暖化問題、地球温暖化防止のための化石燃料によるＣＯ₂削減が叫ばれる中、化石燃料に代替するクリーンなエネルギー源として、活発に研究が行われている。
【０００３】
例えば、シリコン、ＧａＡｓやＣｕＩｎＳｅといった無機半導体を用いて、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する光電池の研究は盛んに行われ、単結晶、多結晶、あるいはアモルファス薄膜を用いた光電池が実用化されている。
しかし、前記無機半導体を用いた光電池の製造においては、単結晶作製プロセス、プラズマＣＶＤ法等の薄膜作成プロセス等の高度な技術が要求されるため、製造に多大なエネルギーが必要となるため問題があった。
また、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｅ等の物質を用いるため、光電池の破損や廃棄の際に、環境に悪影響を与えることもあり問題があった。
【０００４】
前記無機半導体の光電池の問題を克服する技術として、近年、グレッツェルらにより、無機金属酸化物を多孔質状にした半導体電極表面に、色素を担持させた光電池が報告され（特開平１−２２０３８０号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６８３２，１９９３）、無害で、かつ、低コストで製造可能な光電池として、脚光を浴びている。
グレッツェルらは、導電性基板上に、無機金属酸化物の微粒子（酸化チタン微粒子）を焼結させることにより、細孔を持った表面積の大きい半導体電極を作製し、これにルテニウム金属錯体色素を吸着させることにより、アモルファスシリコン光電池に並ぶ性能を発現し得る技術を見出した。
【０００５】
しかし、かかる技術を実用化するには、高いエネルギー変換効率や、短絡電流、開放電圧及び形状因子の向上等が要求されるが、以下のような理由により、このような光特性は満足のいくものが得られなかった。
即ち、前記光電池は、導電性基体上に無機金属酸化物を多孔質にしたものを形成するため、該導電性基体上に無機金属酸化物微粒子分散溶液を塗布し焼結して形成する。その際、導電性基体と無機金属酸化物微粒子分散液との濡れ性が悪いと、良好な半導体膜を形成することができず、導電性基体と無機金属酸化物微粒子との機械的強度が弱く、剥離する問題があった。また、電気的接触も悪く、半導体電極の抵抗を上昇させ、開放電圧、短絡電流等が低下し、素子全体の特性を低下させてしまう不具合を生じる。これら不具合を解決する方法として、導電性基体と酸化物半導体との間に連続半導体酸化物層を設けることが提案されている（特表平６−５０７９９号公報、特開平１１−３１２５４１号公報）。しかし、この方法では、厚膜を形成するため、膜を形成する際クラックを生じ易い。そのため、クラックから電流がリークし光特性を悪化させる。また、前記連続半導体酸化物層を設ける際、導電性基体と該連続半導体酸化物層を形成する化合物との濡れ性を制御することは困難であり、均一な膜を形成することが難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、導電性基体と半導体との間に、機械的強度の低下による剥離や電気的接触の不具合による抵抗の上昇が生じない半導体電極を提供することを目的とする。また、本発明は、該半導体電極を用いることにより、開放電圧、短絡電流、形状因子、及び光電変換効率といった光特性に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、色素を担持した半導体を有する半導体電極及びそれを用いた光電変換素子の特性の低下をもたらす原因、即ち、導電性基体と半導体との機械的強度が弱く、剥離する点や、電気的接触も悪く、半導体電極の抵抗を上昇させる点について鋭意研究した結果、導電性基体と半導体との間に、これらを化学結合で結合する物質を設けることにより、半導体を形成する際、膜厚を均一に形成し、成膜性を向上することができ、導電性基板と半導体との密着性を向上させることができ、その結果、機械的強度及び電気的接触を良好にし、剥離がなく低抵抗な半導体電極を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 導電性基体上に、色素を担持させた半導体からなる半導体層を有する半導体電極において、前記導電性基体と前記半導体層との間に、下記式（１）〜（３）で表される化合物群から選ばれる１以上の化合物（以下、「特定の化合物」と呼ぶ。）から形成した結合層を有することを特徴とする半導体電極である。
式（１） Ｍ¹Ｙ¹ ₄
式（２） Ｘ¹Ｍ²Ｙ¹ ₃
式（３） Ｘ¹ ₂Ｍ³Ｙ¹ ₂
（式（２）及び（３）において、Ｘ¹は、同一でも異なっていてもよく、飽和もしくは不飽和の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。式（１）〜（３）において、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³はＴｉ又はＳｎを表し、Ｙ¹は、同一でも異なっていてもよい加水分解性官能基であって、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。）
＜２＞ 上記式（１）〜（３）におけるＭ¹、Ｍ² 及びＭ ³ が、前記導電性基体を構成する元素と同一である前記＜１＞に記載の半導体電極である。
＜３＞ 上記式（１）〜（３）におけるＭ¹、Ｍ² 及びＭ ³ が、前記半導体を構成する元素と同一である前記＜１＞に記載の半導体電極である。
＜４＞ 前記導電性基体が酸化スズで構成され、前記結合層がスズ化合物を含有する前記＜２＞に記載の半導体電極である。
＜５＞ 前記半導体が酸化チタンで構成され、前記結合層がチタン化合物を含有する前記＜３＞に記載の半導体電極である。
＜６＞ 半導体電極と、該半導体電極に対向する対向電極と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有する光電変換素子であって、前記半導体電極が、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の半導体電極であり、かつ、前記電荷輸送層が、前記半導体電極及び対向電極と接して配置されることを特徴とする光電変換素子である。
本発明の半導体電極は、前記導電性基体と半導体との間に、特定の化合物を含有する結合層を分子レベルで形成することにより、導電性基体と半導体との機械的強度及び電気的接触を良好にすることができる。従って、該半導体電極を用いた光電変換素子は、開放電圧及び短絡電流の低下を防止することができ、高い光電変換効率を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［半導体電極］
本発明の半導体電極は、導電性基体上に、結合層及び半導体層をこの順に有し、更に必要に応じて、その他の部材を有してなる。
図１に、本発明の半導体電極の一例の概略構成図を示す。図１において、半導体電極１は、導電性支持体（透明）１１上に、導電性基体（透明）１２を有し、更にその上に、結合層１３及び半導体層１４をこの順に有する。半導体層１４は、半導体１４１上に色素１４２が担持されている。
【０００９】
（導電性基体）
前記導電性基体としては、特に制限はないが、後述の半導体層とオーミックに接合し、可視光から赤外光までの領域の光を広く透過し得る導電性基体が好ましい。前記導電性基体としては、例えば、白金、金、銀、銅、錫、チタン、ロジウム、炭素、インジウム、アルミニウム、酸化ルテニウム、ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、表面抵抗値が低い、耐熱性がよい、化学的安定性がある、光透過率が高い、等の点でフッ素をドーピングした酸化スズ、酸化スズインジウムが好ましい。
【００１０】
前記導電性基体の表面抵抗としては、５００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。前記表面抵抗が５００Ω／□を超える場合には、取り出した電流が抵抗によりジュール熱となる直列抵抗損失が大きくなり、効率を低下させることがある。
また、可視光から赤外光まで広く透過するということは、この領域の光の透過率が１０％以上であることを示しており、本発明においては、透過率が７５％以上であることが好ましい。
前記導電性基体の厚みとしては、特に制限はないが、通常、０．００２〜１０μｍが好適である。
【００１１】
（結合層）
前記結合層は、下記式（１）〜（４）で表される化合物群から選ばれる１以上の化合物から形成されることを特徴とする。このような特定の化合物からなる結合層を分子レベルで形成することにより、前記導電性基体と半導体との密着性を向上させることができ、その結果、機械的強度及び電気的接触を良好にすることができる。
【００１２】
式（１） Ｍ¹Ｙ¹ ₄
式（２） Ｘ¹Ｍ²Ｙ¹ ₃
式（３） Ｘ¹ ₂Ｍ³Ｙ¹ ₂
式（２）及び（３）において、Ｘ¹は、同一でも異なっていてもよく、飽和もしくは不飽和の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００１３】
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフタル基、アントラセン基等が好ましく挙げられる。
これらの基は、更に置換基により置換されていてもよい。
【００１４】
式（１）〜（３）において、Ｍ¹、Ｍ² 及びＭ ³ は、Ｔｉ又はＳｎを表す。
【００１５】
式（１）〜（３）において、Ｙ¹は、同一でも異なっていてもよい加水分解性官能基であって、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。
前記アルコキシ基としては、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、ＯＣ₄Ｈ₉、ＯＣ（ＣＨ₃）₃、ＯＣ₁₈Ｈ₃₇等が好ましく挙げられる。
【００１６】
好ましい具体例としては、例えば、塩化スズ［ＳｎＣｌ₄］、塩化チタン［ＴｉＣｌ₄］、よう化チタン［ＴｉＩ₄］、チタンメトキシサイド［Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄］、チタンエトキサイド［Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］、チタン−ｎ−プロポキサイド［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄］、チタンイソプロポキサイド［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄］、チタン−ｎ−ブトキシサイド［Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄］、チタン−ｎ−ノニルオキサイド［Ｔｉ（ＯＣ₉Ｈ₁₉）₄］、チタン−ｉ−ブトキシサイド［Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄］、チタンステアリルオキサイド［Ｔｉ（ＯＣ₁₈Ｈ₃₇）₄］、チタンクロライドトリイソプロポキサイド［ＴｉＣｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃］、チタンヨードトリイソプロポキド［ＴｉＩ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃］、チタンジクロライドジエトキサイド［ＴｉＣｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₂］、テトラ−ｔ−ブトキシスズ［Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₄］、ｎ−ブチルトリクロロスズ［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＳｎＣｌ₃］、カルボメトキシエチルトリクロロスズ［ＣＨ₃ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂ＳｎＣｌ₃］、ジ−ｎ−ブチルブトキシクロロスズ［（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＣｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）］、ジ−ｎ−ブチルジブロモスズ［（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＢｒ₂］、ジ−ｎ−ブチルジクロロスズ［（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＣｌ₂］、ジ−ｔ−ブチルジクロロスズ［（（ＣＨ₃）₃Ｃ）₂ＳｎＣｌ₂］、ジ−ｎ−ブチルジメトキシスズ［（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＨ₃）₂］、ジメチルジクロロスズ［（ＣＨ₃）₂ＳｎＣｌ₂］、ジフェニルジクロロスズ｛Ｐｈ₂ＳｎＣｌ₂｝、メチルトリクロロスズ［ＣＨ₃ＳｎＣｌ₃］、オクチルトリクロロスズ［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳｎＣｌ₃］、フェニルトリクロロスズ［ＰｈＳｎＣｌ₃ ］が挙げられる。尚、これらの式中、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００１７】
本発明においては、上記式（１）〜（３）におけるＭ¹、Ｍ ² 及びＭ ³ が、前記導電性基体を構成する元素と同一である、あるいは、前記半導体を構成する元素と同一であることが、電気的障壁を低下させることができ、内部抵抗をより低下させる点で好ましい。
特に、前記導電性基体が酸化スズで構成され、前記結合層がスズ化合物を含有する、あるいは、前記半導体が酸化チタンで構成され、前記結合層がチタン化合物を含有することが好ましい。
【００１８】
前記結合層は、前記特定の化合物を導電性基体上に担持して、分子レベルで形成しているため、その厚さは極めて薄いという特徴を有している。
前記結合層の厚さは、単分子層以上１００ｎｍが好ましく、単分子層以上５０ｎｍがより好ましい。該厚さが単分子層より薄いと、ムラや膜厚が不均一となることがあり、一方、該厚さが１００ｎｍより厚いと、膜を形成する際にクラックを生じ易く、特性を悪化させることがある。
【００１９】
（半導体層）
前記半導体層は、半導体を含有し、その表面に、色素を担持させてなる。
前記半導体層は、前記半導体電極の表面積を大きくすることが可能な点で、多孔質状の半導体層が好ましい。前記半導体層が多孔質状の場合、その比表面積としては、特に制限はないが、５ｍ²／ｇ以上が好ましく、１０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。
【００２０】
−半導体−
前記半導体層に含有される半導体としては、特に制限はないが、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、元素半導体等が挙げられる。
前記半導体の具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化ニオブ等の酸化物半導体、硫化銅インジウム、リン化ガリウム等の無機化合物半導体、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニルスルフィド等の有機半導体、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、安全性、安定性、及び低コストの点で、酸化チタンが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
−色素−
前記半導体上に担持される色素としては、可視光領域及び／又は赤外光領域の光を吸収する色素であれば特に制限はなく、数々の金属錯体及び有機色素を用いることができる。
前記色素としては、例えば、シス−ジブロモビス（２，２−ビピリジル−４，４’ジ−４，４’ジカルボキシレート）ルテニウム（II）、シス−ジクロロビス（２，２−ビピリジル−４，４’ジ−４，４’ジカルボキシレート）ルテニウム（II）、シス−ジヨードビス（２，２−ビピリジル−２，２’ジ−４，４’ジカルボキシレート）ルテニウム（II）、シス−ジイソシアネート（２，２−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）等のルテニウム元素を含む化合物、シス−ジクロロビス（２，２−ビピリジル−４，４’ジ−４，４’ジカルボキシレート）オスニウム（II）、シス−ジヨードビス（２，２−ビピリジル−４，４’ジ−４，４’ジカルボキシレート）オスニウム（II）等のオスニウム元素を含む化合物、
【００２２】
（テトラアミノフタロシアナト）コバルト（II）、（テトラアミノフタロシアナト）銅（II）、（テトラアミノフタロシアナト）ニッケル（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）コバルト（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）銅（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）鉄（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）ニッケル（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）オキソバナジウム（IV）等のフタロシアニン系色素、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−カルボキシルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン等のポルフィリン系色素、フルオレセイン、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、２’，７’−ジブロモフルオレセイン、２’，４’，５’，７’−テトラブロモフルオレセイン、４’，５’−ジクロロフルオレセイン、２’，７’−ジクロロフルオレセイン、２’，４’，５’，７’−テトラクロロフルオレセイン、４’，５’−ジヨードフルオレセイン、２’，７’−ジヨードフルオレセイン、２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン、４−カルボキシフルオレセイン、５−カルボキシフルオレセイン、４’，５’−ジヨードフルオレセイン、
【００２３】
４’，５’−ジニトロフルオレセイン、４−アミノフルオレセイン、５−アミノフルオレセイン、４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン、４−（ヨードアセトアミド）フルオレセイン、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン、９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン、２，４，５，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン、２，４，５，５，７−テトラブロモ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン等のキサンテイン系色素、ローダミンＢ，ローダミン１２３等のローダミン系色素、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系色素、アントラキノン系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェノチアジン系色素、ペリレン系色素、アゾ系色素、オキサジン系色素、スクワリリウム系色素、キナクリドン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（その他の部材）
前記その他の部材としては、導電性基体を設けるための導電性支持体や保護層等が好適に挙げられる。
前記導電性支持体の材料としては、特に制限はないが、溶融石英、合成石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等の透明ガラス基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルブチラートフィルム、ポリプロピレンフィルム、透明ナイロンフィルム、ポリ四弗化エチレンフィルム、四弗化エチレン及び六弗化プロピレン共重合フィルム等の透明高分子フィルム基板を用いることができる。
【００２５】
前記保護層は、半導体層を設けた面と反対側の導電性基体上に（更に導電性支持体がある場合は、該導電性支持体上に）設けることができる。前記保護層に用いられる材料としては、特に制限はないが、光の透過度が高く、熱や湿度に耐えうる材料が好ましい。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、四弗化エチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂、シリコン系樹脂等が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体電極の光劣化を制御するために、これら材料の中に、サルチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の各種有機化合物に代表される紫外線吸収剤を含有させてもよい。
以上に述べた本発明の半導体電極は、後述する半導体電極の製造方法により、好適に製造することができる。
【００２６】
［半導体電極の製造方法］
上記本発明の半導体電極の製造方法は、少なくとも、結合層形成工程、半導体形成工程、及び色素担持工程を有し、更に必要に応じて、その他の工程を有する。
（結合層形成工程）
前記結合層形成工程においては、導電性基体の表面に、前記特定の化合物を担持させる。
前記結合層形成工程は、前記半導体形成工程の前に設けられる工程である。前記特定の化合物は、導電性基板と半導体との密着性を向上させることができ、その結果、機械的強度及び電気的接触を良好にすることができ、剥離がなく低抵抗な半導体電極を形成することができる。従って、該半導体電極の製造方法によれば、開放電圧、短絡電流、光電変換効率等の光特性に優れた半導体電極を得ることができる。
【００２７】
前記特定の化合物を導電性基体の表面に担持させる方法としては、前記特定の化合物を含有する溶液を、導電性基体に接触させる方法が好適に挙げられる。
前記接触の方法としては、例えば、前記特定の化合物を所定の溶媒中に含有させて特定の化合物含有溶液を調製し、該特定の化合物含有溶液に浸漬する方法、前記特定の化合物含有溶液をスプレー等で噴霧する方法、前記特定の化合物含有溶液をキャステング法により塗布する方法が好適に挙げられる。これらの接触方法の中でも、操作の効率、前記特定の化合物を高密度に導入可能な点、簡便性の点等から、前記特定の化合物含有溶液に浸漬させる方法が特に好適である。また、前記接触させる際に、超音波を加えたり、加熱したりしてもよい。
【００２８】
前記特定の化合物含有溶液における前記特定の化合物の濃度としては、使用する化合物及び溶媒の種類、前記特定の化合物含有溶液と導電性基体とを接触させる方法等により適宜調整できるが、１×１０^-6〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましく、１×１０^-5〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
前記濃度が、１×１０^-6ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、導電性基体表面に前記特定の化合物を充分に担持させることができないことがある一方、１０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、それに見合う前述の効果が現れないことがある。
【００２９】
前記所定の溶媒としては、有機溶媒（例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等）や、水等が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（半導体形成工程）
前記半導体形成工程においては、所望により、多孔質状の半導体を形成する目的として、例えば、ミル等を用いて前記半導体の微粒子を所定溶媒中に分散させた溶液を、前記導電性基体上に塗布し、焼成することにより、多孔質状の半導体を形成することができる。
前記半導体の微粒子としては、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子として、５〜２０００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００３１】
また、酸化物半導体を作製する場合には、例えば、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドを加水分解して得られる原液を、前記導電性基体上に塗布した後、乾燥、焼成することにより、多孔質状の半導体を形成することができる。例えば、多孔質状の酸化チタン半導体を作製したい場合には、金属アルコキシドとしてチタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等が好適に用いられる。
前記所定溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン等の有機溶媒や、それらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
前記分散の際には、所望により、ポリマー、界面活性剤、酸、アルカリ、キレート剤等を分散補助剤として加えてもよい。
前記塗布の方法としては、公知の塗布方法、例えば、スピンコート法、エアーナイフコート法、ワイヤーバーコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ディップ法等が挙げられる。
【００３３】
前記焼成において、所望により、前記原液にポリエリレングリコール、ポリアミック酸等の有機物を加えることによって、焼成の際に有機物が消失し、より高い表面積を有する半導体を形成することが可能となる。
また、焼成することにより、半導体の強度向上、前記結合層との密着性の向上、電子的コンタクトの向上が可能となる。また、半導体が微粒子からなる場合には、更に微粒子同士の電子的コンタクトを向上させることが可能となる。
所望により、前記半導体を、酸、アルカリ等を用いてエッチングすることにより、多孔質状の半導体を形成することが可能となる。
【００３４】
本発明においては、特願２０００−３６８１５号明細書の段落番号［００７５］〜［００８７］に記載の電解析出法、段落番号［００８８］〜［００９５］に記載の化学浴堆積法、段落番号［００９６］〜［０１０１］に記載の光化学堆積法を用いて、前記結合層上に半導体を形成することもできる。
【００３５】
前記半導体の厚みとしては、特に制限はないが、通常、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
半導体の形態にもよるが、前記半導体が微粒子で構成された多孔質の形態である場合、一般的に、半導体の厚みが減ると半導体表面積が減少し担持される色素量も減少するため、光を効率的に吸収できなくなり半導体電極の特性が低下することがある。一方、半導体の厚みが大き過ぎると、生成して半導体内に注入された電荷の拡散距離が増加するため、分離した電荷が再結合を起こしたり、トラップに捕まったりして、半導体電極の特性を低下させることがある。
【００３６】
（色素担持工程）
前記色素担持工程においては、半導体表面に色素を担持させる。該色素としては、特に制限はないが、前述の「色素」の項で述べた色素等が好適に挙げられる。
前記色素を半導体の上に担持させる方法としては、該色素の少なくとも１種を含有する溶液を、前記半導体に接触させる方法が好適に挙げられる。
【００３７】
前記接触の方法としては、例えば、前記色素の少なくとも１種を所定の溶媒中に混合して色素含有溶液を調製し、該色素含有溶液に浸漬する方法、前記色素含有溶液をスプレー等で噴霧する方法、前記色素含有溶液をキャステングにより塗布する方法等が好適に挙げられる。また、前記接触させる際に、外部より超音波を加えたり、加熱したりしてもよい。
前記所定の溶媒としては、有機溶媒（例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等）や水等が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記色素含有溶液における色素の濃度としては、使用する色素及び溶媒の種類、前記色素含有溶液と前記半導体とを接触させる方法等により適宜調整できるが、１×１０^-6〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましく、１×１０^-5〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。前記濃度が、１×１０^-6ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、半導体表面の色素担持量が充分とならないことがある一方、１０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、それに見合う前述の効果が現れないことがある。
【００３９】
また、半導体表面に電子供与性又は電子授与性の電荷移動制御分子を担持させ、更にその上に色素を担持させた後、更に前記色素と異なる複数の色素を段階的に担持させることもできる。具体的には、半導体表面に担持させた電荷移動制御分子上に、先ず第一の色素を担持させる。その後、例えば、光応答の異なる第二の色素を担持させることができる。これにより、光応答する領域を広げることができる。また、この工程を複数回において繰り返すこともできる。複数の色素を担持させる方法としては、前記接触の方法が好適に挙げられる。
【００４０】
（その他の工程）
前記その他の工程としては、所望により、前記結合層形成工程の後に設けられる余剰な特定の化合物洗浄工程、前記色素担持工程の後に設けられる余剰色素洗浄工程、前記結合層形成工程及び色素担持工程の後に設けられ、窒素雰囲気下で乾燥させる乾燥工程、更に前記色素担持工程及び余剰色素洗浄工程の後に設けられる表面処理工程等が好適に挙げられる。
【００４１】
前記余剰な特定の化合物洗浄工程において、使用可能な洗浄液としては、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等の有機溶媒や、水等の溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。使用する特定の化合物により異なるが、これらの中でも特に炭化水素系溶媒が好ましい。
前記余剰な特定の化合物洗浄工程において、洗浄の方法としては、特に制限はないが、例えば、前記有機溶媒による洗浄、超音波洗浄、有機溶媒の蒸気による洗浄等が挙げられる。
【００４２】
前記余剰色素洗浄工程において、使用可能な洗浄液としては、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等の有機溶媒や、水等の溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。使用する色素により異なるが、これらの中でも特にアルコール系溶媒が好ましい。前記余剰色素洗浄工程において、洗浄の方法としては、特に制限はないが、例えば、前記有機溶媒による洗浄、超音波洗浄、有機溶媒の蒸気による洗浄等が挙げられる。
【００４３】
前記表面処理工程においては、半導体上に色素を担持する工程がすべて終了した後に設けることができ、半導体表面に吸着できる化合物を用いて半導体の表面処理を行ってもよい。前記表面処理工程において用いられる化合物は、特に制限はないが、例えば、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、アンモニア等のアミン化合物が挙げられる。
以上の半導体電極の製造方法によれば、開放電圧、短絡電流、光電変換効率等の光特性に優れた本発明の半導体電極を製造することができる。
【００４４】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、半導体電極と、該半導体電極に対向する対向電極と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００４５】
図２に、本発明の光電変換素子の一例の概略構成図を示す。この光電変換素子は、半導体電極にｎ型の半導体電極を用い、電荷輸送物質に電解質溶液を用いている。図２において、光電変換素子は、大きく分けて、半導体電極１と、電荷輸送層２と、対向電極３とを有し、更に、電解質溶液が漏れ出さないようにするためのスペーサー（電荷輸送物質が固体の場合は必ずしも必要ではない）４と、外部回路５とを有する。半導体電極１は、導電性支持体（透明）１１上に、導電性基体（透明）１２を有し、更にその上に、結合層１３及び半導体層１４をこの順に有し、負電極として機能する。半導体層１４は、半導体１４１上に色素１４２が担持されている。
半導体電極１と対向電極３との距離は、短いほど好適であるが、短すぎると短絡する危険性があるため、０．１〜１００μｍ程度が好適である。
【００４６】
光電変換素子において、導電性支持体（透明）１１及び導電性基体（透明）１２を通って半導体層１４に入射した光は、半導体１４１の表面に担持された色素１４２を励起する。励起した色素は、エネルギーの高い電子を持っており、この電子が半導体層内の伝導帯に移動し、更に拡散によって導電性基体１２に達する。電子を渡した色素は、酸化体となる。電子は、負電極として機能する半導体電極１から、外部回路５に移動し、仕事をしながら、正極として機能する対向電極３に移動し、電荷輸送層２によって、前記色素酸化体に戻り、還元する。
【００４７】
（対向電極）
前記対向電極としては、特に制限はないが、例えばＩ^-／Ｉ₃ ^-等の還元体の酸化反応、又は、酸化体の還元反応を充分な速度で行うことが可能な材料からなる電極が望ましい。前記材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、錫、チタン、ロジウム、炭素、インジウム、アルミニウム、酸化ルテニウム、ニッケル、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの材料を導電性材料に担持させて作製した電極等も好適に挙げられる。
【００４８】
前記対向電極は、所望により、所定の支持体上に形成してもよい。前記支持体の材料としては、前記導電性支持体と同様の材料が好適に挙げられる。例えば、溶融石英、合成石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等の透明ガラス基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルブチラートフィルム、ポリプロピレンフィルム、透明ナイロンフィルム、ポリ四弗化エチレンフィルム、四弗化エチレン及び六弗化プロピレン共重合フィルム等の透明高分子フィルム基板を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
また、前記対向電極には、所望により、所定の保護層が設けられていてもよい。該保護層に用いられる材料としては、特に制限はないが、「半導体電極」の項で述べた保護層として用いられる材料が好適に挙げられる。
【００４９】
（半導体電極）
前記半導体電極は、前記本発明の半導体電極である。前記対向電極及び前記半導体電極の少なくとも一方は、光が入射可能となるよう透光性である必要がある。
【００５０】
（電荷輸送層）
前記電荷輸送層としては、前記対向電極及び前記半導体電極に接触していれば特に制限はなく、通常の光電変換素子や、一次電池、二次電池等の電池に用いられる公知の電解質等の電荷輸送物質を好適に用いることができる。
前記電荷輸送層の形態としては、液体、固体又はゲル状であってもよい。
溶液の場合は、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-、キノン／ヒドロキノン対等のレドックス対（酸化還元対）を含み、電極間を充分な速度で輸送できる電解質を溶媒に溶かして用いることが好ましい。
【００５１】
前記電解質としては、例えば、よう素、臭素、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属ハロゲン化物、よう化テトラエチルアンモニウム、よう化テトラプロピルアンモニウム、よう化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩、メチルビオロゲン、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン、フェロセン、フェロシアン酸塩等の鉄錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、よう素とよう化リチウムの組み合わせのように予めレドックス対（酸化還元対）を生成させる複数の電解質を混合して用いると、光電変換素子の性能、特に電流特性を向上させることができる。これらのうち、よう素とアンモニウム化合物、よう素と金属よう化物の組み合わせ等が好適に挙げられる。
【００５２】
これらを溶かす溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の非プロトン性極性溶媒、水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
電解質濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。前記濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌ未満であると、キャリアとしての機能が充分に働かなくなり特性が低下することがある一方、２ｍｏｌ／ｌを超える場合には、効果の向上がさほどなく、電解質溶液の粘性が上がり電流の低下につながることがある。
【００５３】
前記電荷輸送層が固体の場合は、イオン導電性又は電荷伝導性を示すどちらの物質でもよく、例えば、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄等のハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅、ＡｇＳＢｒ、Ｃ₅Ｈ₅ＮＨＡｇ₅Ｉ₆、Ｒｂ₄Ｃｕ₁₆Ｉ₇Ｃｌ₁₃、Ｒｂ₃Ｃｕ₇Ｃｌ₁₀等の無機複塩、ＬｉＮ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃等の窒化リチウム及びその誘導体、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄等のリチウムの酸素酸塩、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃及びこれらの固溶体等の酸化物、ＣａＦ₂、ＰｂＦ₂、ＳｒＦ₂、ＬａＦ₃、ＴｌＳｎ₂Ｆ₅、ＣｅＦ₃等のフッ化物、Ｃｕ₂Ｓ、Ａｇ₂Ｓ、Ｃｕ₂Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ₂等のカルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルフォン酸を含む高分子（例えば、ナフィオン）、有機電荷輸送物質としてポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、前記電荷輸送層がゲル状の場合は、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、アルキル尿素誘導体等のポリマー（ゲル化剤）を、前記電解質及び前記溶媒に混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
（その他の部材）
前記その他の部材としては、例えば、電荷輸送層と両電極（半導体電極及び導電性の対向電極）との接触を防止するためのスペーサー等が挙げられる。
前記スペーサーは、前記半導体電極と前記対向電極との間に設けられるのが好ましい。前記スペーサーとしては、テフロン、ガラス、ポリスチレン等からなる絶縁性シート、微粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
前記光電変換素子は、構成される物（例えば、電解質）の蒸散を防止するためや、素子全体の強度を強化するために、素子の側面等をシール剤等で密封してもよい。前記シール剤としては、電荷輸送層の溶媒に不要な物質が好ましく、例えば、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂等が好適に挙げられる。
前記光電変換素子は、長期に亘る使用に対して、耐候性、耐光性、高防湿性、耐熱性、及び対衝撃性が求められる。これらの要求を満たすために素子に保護層（封止材）等を設けてもよい。該保護層に用いられる材料としては、特に制限はないが、「半導体電極」の項で述べた保護層として用いられる材料が好適に挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
［半導体電極の作製］
−導電性基体の形成−
ガラス基体（支持体）上に、酸化ズスインジウム（ＩＴＯ）電極（抵抗：５００Ω／□、寸法：１０ｍｍ×１０ｍｍ、形状：正方形）（導電性基体）を形成し、以下の手順で洗浄した。
まず、アセトン（関東化学製、電子工業用）で１０分間超音波洗浄し、イソプロピルアルコール（関東化学製、電子工業用）で１０分間超音波洗浄し、更にエタノール（関東化学製、電子工業用）で１０分間超音波洗浄し、窒素雰囲気中で充分乾燥させた。
【００５７】
−結合層の形成−
前記特定の化合物として、四塩化チタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、蒸留水に混ぜて１×１０^-3ｍｏｌ／ｌになるように調製した。この溶液に上記導電性基体を１時間浸漬した後、蒸留水でリンス洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥することにより、厚さ５０ｎｍの結合層を前記導電性基体上に形成した。
【００５８】
−半導体層の形成−
▲１▼半導体の形成
先ず、チタニウムテトライソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、金属アルコキシド）６．４１ｇをエタノール（関東化学製、電子工業用）２０ｍｌに混合し、攪拌させながら比重１．３８硫酸（関東化学製、電子工業用）０．５１４ｇとＨ₂Ｏ（和光純薬製）０．２ｍｌを加えた。この混合溶液を８０℃、２時間窒素雰囲気下で還流させた。室温まで放冷した後、この混合溶液２ｇに対して０．１ｇポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、半導体形成用混合液を調製した。
この半導体形成用混合液を上記結合層上に、スピンコーター（共和理化社製）を用いて、スピンコーター法により塗布した後、４５０℃、２０分間、大気下で焼成して、厚さ１．６μｍの半導体を形成した。
得られた半導体について、Ｘ線回折測定を行い結晶構造を調べたところ、アナターゼ型酸化チタンが形成されていることを確認した。また、透過型電子顕微鏡観察を行い、酸化チタン半導体を観察したところ、直径１０ｎｍの酸化チタン微粒子が凝集し、凝集組織が形成されていることが観察された。
【００５９】
▲２▼色素の担持
色素としてシス−ジイソシアネート（２，２−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）を、蒸留精製したエタノールに混合し、５×１０^-4ｍｏｌ／ｌ溶液になるように調製し、上記半導体を有する導電性基体を一昼夜浸漬した。その後、エタノールで超音波洗浄し、窒素雰囲気下において３０分間自然乾燥させることにより、上記半導体上に色素を担持させた。この色素による薄膜のＸＰＳ測定を行ったところ、２８０ｅＶ、４６２ｅＶ、４８４ｅＶ付近にＲｕ原子の３ｄシグナル、３ｐ３／２シグナル、３ｐ１／２シグナルを観測し、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。また、ＦＴ−ＩＲ測定を行い１７２０ｃｍ^-1付近にシス−ジイソシアネートビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）の＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナルとピリジン環のシグナルを観測した。
以上により、半導体上に色素を担持させた半導体層を、導電性基体上の結合層上に形成し、半導体電極を作製した。
【００６０】
［対向電極の作製］
上記半導体電極における導電性基体の形成と同様にして、導電性基体を形成し、得られた導電性基体上に、スパッタリング装置（日立製作所（株）製）を用いて白金層（厚み：２００ｎｍ）を形成し、４５０℃で、１時間、真空中で加熱することにより、導電性の対向電極を作製した。
【００６１】
［電荷輸送物質の調製］
電解質溶液の溶質としてヨウ化リチウム（和光純薬製、０．２５Ｍ）、ヨウ素（和光純薬製、００２５Ｍ）を用い、溶媒として蒸留精製したアセトニトリルを用い、電荷輸送物質を調製した。
【００６２】
［光電変換素子の作製］
得られた半導体電極、導電性の対向電極、及び電荷輸送物質を用いて、図２に示すように、上記半導体電極と対向電極との間に、電荷輸送層及びスペーサーを挟んだサンドイッチ状構造の光電変換素子を作製した。
尚、スペーサーとしては、テフロン微粒子（厚み：１０μｍ）を用いた素子の側面をエポキシ系樹脂で密封したものを使用した。得られた光電変換素子の有効面積は、１．０ｃｍ²であった。
【００６３】
＜光電変換素子特性の評価＞
キセノンランプ（米国ＯＲＩＥＬ製）を光源とし、分光装置（光研工業製）を用いて５３０ｎｍの光に単色化した単色光を用い、定光強度照射装置（オプテル製）により光強度を３００μＷ／ｃｍ²に保ちながら、これを上記半導体電極側から照射し、このときの開放電圧（Ｖ）、短絡電流（μＡ／ｃｍ²）、形状因子、及び光電変換効率（％）を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。
尚、形状因子は、理論上の最大出力（開放電圧×短絡電流）に対する実際の最大出力の割合であって、以下の式で定義・算出される。
形状因子＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）
【００６４】
（実施例２）
［半導体電極の作製］
実施例１において、結合層の形成、及び半導体層の形成における「▲１▼半導体の形成」を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして半導体電極を作製した。
【００６５】
−結合層の形成−
前記特定の化合物として、四塩化スズ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、蒸留水に混ぜて１×１０^-3ｍｏｌ／ｌになるように調整した。この溶液に上記導電性基体を１時間浸漬した後、蒸留水でリンス洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥することにより、厚さ５０ｎｍの結合層を前記導電性基体上に形成した。
【００６６】
−半導体層の形成−
▲１▼半導体の形成
酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製、Ｐ２５）１００ｇを５００ｍｌのＨ₂０に入れ懸濁液とし、硝酸を加えてｐＨを１．５に保った。更に、ポリエチレングリコール（和光純薬、平均分子量２００００）を加えた該懸濁液を上記結合層上に塗布し、４５０℃の温度条件下で１時間加熱し焼成して、厚さ１．６μｍの半導体を形成した。
【００６７】
［光電変換素子の作製］
実施例１において、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして、光電変換素子特性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
実施例２において、四塩化スズの代わりにチタンジクロライドジエトキシドを用いた以外は、実施例２と同様にして、半導体電極を作製した。
次に、実施例１において、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして、光電変換素子特性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００６９】
（実施例４）
実施例２において、四塩化スズの代わりにメチルスズトリクロライドを用いた以外は、実施例２と同様にして、半導体電極を作製した。
次に、実施例１において、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして、光電変換素子特性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００７０】
（実施例５）
実施例２において、四塩化スズの代わりにジフェニルジクロロスズを用いた以外は、実施例２と同様にして、半導体電極を作製した。
次に、実施例１において、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして、光電変換素子特性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００７１】
（実施例６）
［半導体電極の作製］
実施例１において、半導体層の形成における「▲２▼色素の担持」を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして半導体電極を作製した。
【００７２】
−半導体層の形成−
▲２▼色素の担持
色素としてｐ−クロロフェニルトリクロロシラン（チッソ製）を、ｎ−ヘキサデカン：四塩化炭素混合溶液（４：１ｖｏｌ／ｖｏｌ）に混合し、１×１０^-3ｍｏｌ／ｌ溶液になるように調製した。ここで、用いたｎ−ヘキサデカンは分子ふるいで脱水したものであり、また、四塩化炭素との混合溶液をミクロフィルターでろ過して使用した。この溶液に前記半導体を有する導電性基体を１．５時間浸漬した後、ｎ−ヘキサデカンでリンス洗浄し、アセトンで５分間超音波洗浄を行い、窒素雰囲気下で乾燥させた。次に、シス−ジイソチアネート（２，２−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）を、蒸留精製したジメチルホルムアミドに混合し、５×１０^-4ｍｏｌ／ｌの濃度になるように調製し、前記半導体を有する導電性基体を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において４８時間、９２℃で反応させた。その後、エタノールで超音波洗浄し、窒素雰囲気下で自然乾燥させることにより、上記半導体上に色素を担持させた。
【００７３】
［光電変換素子の作製］
実施例１において、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして、光電変換素子特性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００７４】
（実施例７）
［半導体電極の作製］
実施例１において、半導体層の形成における「▲２▼色素の担持」を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして半導体電極を作製した。
【００７５】
−半導体層の形成−
▲２▼色素の担持
色素としてｐ−クロロフェニルトリクロロシラン（チッソ製）を、ｎ−ヘキサデカン：四塩化炭素混合溶液（４：１ｖｏｌ／ｖｏｌ）に混合し、１×１０^-3ｍｏｌ／ｌ溶液になるように調製した。ここで、用いたｎ−ヘキサデカンは分子ふるいで脱水したものであり、また、四塩化炭素との混合溶液をミクロフィルターでろ過して使用した。この溶液に前記半導体を有する導電性基体を１．５時間浸漬した後、ｎ−ヘキサデカンでリンス洗浄し、アセトンで５分間超音波洗浄を行い、窒素雰囲気下で乾燥させた。次に、シス−ジクロロ（２，２−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）を、蒸留精製したジメチルホルムアミドに混合し、５×１０^-4ｍｏｌ／ｌの濃度になるように調製し、前記半導体を有する導電性基体を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において４８時間、９２℃で反応させた。その後、亜鉛５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンを、エタノール：四塩化炭素混合溶媒（１：１ｖｏｌ／ｖｏｌ）に混合し、１×１０^-4ｍｏｌ／ｌになるように調製した。前記半導体を有する導電性基体を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において７２時間、６５℃で反応させた。その後、エタノールで超音波洗浄し、窒素雰囲気下で自然乾燥させることにより、上記半導体上に色素を担持させた。
【００７６】
［光電変換素子の作製］
実施例１において、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして、光電変換素子特性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
［半導体電極の作製］
実施例１において、結合層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして半導体電極を作製した。
【００７８】
［光電変換素子の作製］
実施例１において、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして、光電変換素子特性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
［半導体電極の作製］
実施例２において、結合層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして半導体電極を作製した。
【００８０】
［光電変換素子の作製］
実施例１において、上記で得られた半導体電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして、光電変換素子特性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表１の結果から、実施例１〜７の本発明の光電変換素子は、開放電圧、短絡電流、形状因子、及び光電変換効率が、従来のものより優れていることがわかる。これは、導電性基体と半導体との間に結合層を設けた本発明の半導体電極を用いているため、機械的強度の低下による剥離や電気的接触の不具合による抵抗の上昇を抑制することができためと考えられる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性基体と半導体との間に、機械的強度の低下による剥離や電気的接触の不具合による抵抗の上昇が生じない半導体電極を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体電極を用いることにより、開放電圧、短絡電流、形状因子、及び光電変換効率といった光特性に優れた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の半導体電極の一例を示す概略構成図である。
【図２】 本発明の光電変換素子の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 半導体電極
１１ 導電性支持体
１２ 導電性基体
１３ 結合層
１４ 半導体層
１４１ 半導体
１４２ 色素
２ 電荷輸送層
３ 対向電極
３１ 導電性基体
３２ 導電性支持体
４ スペーサー
５ 外部回路

Claims (6)

1. 導電性基体上に、色素を担持させた半導体からなる半導体層を有する半導体電極において、前記導電性基体と前記半導体層との間に、下記式（１）〜（３）で表される化合物群から選ばれる１以上の化合物から形成した結合層を有することを特徴とする半導体電極。
   式（１） Ｍ¹Ｙ¹ ₄
   式（２） Ｘ¹Ｍ²Ｙ¹ ₃
   式（３） Ｘ¹ ₂Ｍ³Ｙ¹ ₂
   （式（２）及び（３）において、Ｘ¹は、同一でも異なっていてもよく、飽和もしくは不飽和の、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。式（１）〜（３）において、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³はＴｉ又はＳｎを表し、Ｙ¹は、同一でも異なっていてもよい加水分解性官能基であって、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。）
2. 上記式（１）〜（３）におけるＭ¹、Ｍ² 及びＭ ³ が、前記導電性基体を構成する元素と同一である請求項１に記載の半導体電極。
3. 上記式（１）〜（３）におけるＭ¹、Ｍ² 及びＭ ³ が、前記半導体を構成する元素と同一である請求項１に記載の半導体電極。
4. 前記導電性基体が酸化スズで構成され、前記結合層がスズ化合物を含有する請求項２に記載の半導体電極。
5. 前記半導体が酸化チタンで構成され、前記結合層がチタン化合物を含有する請求項３に記載の半導体電極。
6. 半導体電極と、該半導体電極に対向する対向電極と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有する光電変換素子であって、前記半導体電極が、請求項１から５のいずれかに記載の半導体電極であり、かつ、前記電荷輸送層が、前記半導体電極及び対向電極と接して配置されることを特徴とする光電変換素子。

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