JPH07173378A

JPH07173378A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07173378A
Application number: JP22193694A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yamaguchi; 真山口; Norihito Morishima; 憲仁森島
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1995-07-11

Abstract

(57)【要約】【目的】成形加工時の生産性が高いと共に黄変が少な
く、且つ成形後の、熱水浸漬時の黄変及び白化の少ない
不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。【構成】不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、ガラス
粉末８０重量部、水酸化アルミニウム１７０重量部、ガ
ラス繊維２２重量部、及び１０時間半減期温度が１０３
℃である脂肪族型パーオキシエステル系有機過酸化物、
ターシャリブチルパーオキシアセテート１．３重量部を
含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人造大理石などに好適
に用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂に充填材、硬化
剤、増粘剤等を加えた樹脂組成物をガラス繊維等の補強
用繊維物質に含浸しバルク状又はシート状にした成形材
料は、バルクモールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）
又は、シートモールディング・コンパウンド（ＳＭ
Ｃ）、などと呼ばれ、主に圧縮成形されて、住宅設備、
工業部品、自動車部品等に広く用いられている。中でも
透明性に優れた成形品は、人造大理石と呼ばれ、その高
級感、深みのある外観を生かして、浴槽、洗面カウンタ
ー、キッチンカウンター、テーブル等で使用されてい
る。

【０００３】しかし、人造大理石には、透明性などの高
級感が要求される製品であることから、成形加工時に生
じることの多い焼けによる黄変、又は成形後の熱水によ
る黄変・白化は、製品の微妙な色合いの変化となって現
れ、製品の色合いのバラツキ、使用中の色の変化をもた
らして製品価値を損ねるものであった。

【０００４】成形時の黄変対策として、比較的低温で圧
縮成形する方法が考えられるが、この方法では、通常、
長時間を要して生産性が低下し、又、熱水による白化
は、成形体の中に残存するスチレンモノマーが多くなる
と激しくなることから、スチレンモノマーが残存し易い
低温成形は好ましくない。

【０００５】一方、高温で成形して十分に硬化を行い、
残存スチレンモノマーを減らすことにより、成形後の熱
水による白化及び黄変を防ごうとすると成形時の黄変が
激しくなったり、また、装置が複雑化するなど経済的負
荷が高くなるという問題点があった。

【０００６】他方、ケトンパーオキサイドと有機リン化
合物を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いる
ことにより、着色の無い硬化物を得る方法が検討されて
いる（特公昭６０−３０８８号公報）が、ゲル化するま
でに比較的長時間を要し、やはり生産性が低いと言う問
題点があり、着色がなく、しかも熱水による白化が少な
い成形品を短時間で得ることはできていないのが実情で
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記人造大
理石に好適に使用される不飽和ポリエステル樹脂の成形
加工における問題点を解決するためになされたものであ
り、成形加工時の生産性が高いと共に黄変が少なく、且
つ成形後の、熱水浸漬時の黄変及び白化の少ない不飽和
ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の不飽和ポリエス
テル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、水
酸化アルミニウム又はガラス粉末５０〜３５０重量部及
び、１０時間半減期温度が９０℃〜１２０℃である脂肪
族型パーオキシエステル系有機過酸化物０．１〜５重量
部を含有することを特徴とし、このことにより上記目的
が達成される。

【０００９】本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹
脂とは、不飽和二塩基酸とグリコールと必要に応じて飽
和二塩基酸とを重縮合せしめた不飽和ポリエステルと、
重合性単量体及び、必要により添加される低収縮化のた
めの熱可塑性樹脂からなる混合物である。

【００１０】上記不飽和二塩基酸としては無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げら
れ、グリコールとしてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、
1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

【００１１】上記飽和二塩基酸としては、無水フタル
酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ア
ジピン酸、コハク酸、テトラクロロフタル酸、ヘット酸
等が挙げられる。上記重合性単量体としては、スチレ
ン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、ア
クリル酸エステルフタル酸ジアリル等が挙げられるが、
特にスチレンが好ましい。通常、上記不飽和ポリエステ
ル樹脂に含まれる重合性単量体の量は、２０〜６０重量
％である。

【００１２】また、低収縮化のための熱可塑性樹脂とし
ては、たとえば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリε−カプロ
ラクトン、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブ
タジエン、ポリスチレン−アクリル酸共重合体、ポリス
チレン−ポリ酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢ビ共重
合体、塩ビ−酢ビ共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体等が使用される。

【００１３】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、水酸化アルミニウムまたはガラス粉末を必須の充填
材として含有する。水酸化アルミニウムは、通常、平均
粒径２μｍ〜４０μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍの
範囲のものが使用される。ガラス粉末は、通常、平均粒
径２μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜３０μｍの範
囲のものが使用される。２μｍより小さいと透明性が低
下し、また、粒径が大き過ぎると鮮映値が低下する傾向
がある。

【００１４】上記充填材の添加量は、水酸化アルミニウ
ムまたはガラス粉末を単独で使用する場合、又は両者を
併用混合して使用する場合、不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対して５０〜３５０重量部の範囲で添加さ
れる。好ましくは１００〜３００重量部、より好ましく
は１５０〜２８０重量部の範囲である。５０重量部より
少ないと成形材料の粘度が低すぎて成形性が悪化し、３
５０重量部を越えると、樹脂成分の分散性が不十分とな
って充填材に樹脂が行きわたらなくなったり、粘度が異
常に上昇して成形性が悪くなる。

【００１５】また、水酸化アルミニウムとガラス粉末と
を両者混合して使用する場合の配合割合は、水酸化アル
ミニウム３０〜９５重量％、ガラス粉末５〜７０重量％
が好ましい。また、他の充填材として、例えば、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム等を含有してもよい。

【００１６】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、更に硬化剤として、10時間半減期温度が９０℃〜１
２０℃である脂肪族型パーオキシエステル系有機過酸化
物を含有する。脂肪族型パーオキシエステル系有機過酸
化物は、例えば、構造式（１）又は（２）で示される。

【００１７】

【化１】

【化２】

【００１８】ここに、脂肪族系化合物とは便宜上、アル
カン、アルケン，アルキン等の鎖式炭化水素化合物の他
に、たとえば、シクロアルカン、ビシクロアルカン等の
脂環式炭化水素化合物をも含むものとし、好ましくは炭
素数が１〜１５の化合物が用いられる。

【００１９】10時間半減期温度が９０℃より低い硬化剤
を用いると、成形時間が長くなり、モノマーが残存しや
すいため、熱水による白化が生じやすい。逆に１２０℃
より高い硬化剤を用いた場合、通常、成形温度が高くな
り、成形時の黄変が激しくなる。

【００２０】添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、０．１〜５重量部である。好ましく
は、０．３〜３重量部であり、さらに好ましくは、０．
５〜２重量部である。０．１重量部より少ないと、硬化
が完了するまでに著しく時間がかかったり、残存モノマ
ーが多くなり、熱水下で白化が起こり易くなり、また、
５重量部より多いと、成形時の着色が著しくなる傾向が
ある。

【００２１】10時間半減期温度が９０℃〜１２０℃の範
囲にある脂肪族型パーオキシエステル系有機過酸化物の
具体例としては、ターシャリーブチルパーオキシアセテ
ート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ター
シャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノ
カーボネート、ターシャリーヘキシルパーオキシイソプ
ロピルモノカーボネート、ターシャリーブチルパーオキ
シ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジエチレン
グリコール−ビス（ターシャリーブチルパーオキシカー
ボネート）、等が挙げられる。

【００２２】本発明不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
上述の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、水酸化ア
ルミニウム又はガラス粉末５０〜３５０重量部及び、１
０時間半減期温度が９０℃〜１２０℃である脂肪族型パ
ーオキシエステル系有機過酸化物０．１〜５重量部を含
有した組成物に、通常、更に安定剤、補強繊維、増粘
剤、離型剤、顔料、等を加え、バルク状あるいはシート
状に一体化し、ポリエチレンフィルム等の離型フィルム
で覆って、熟成して増粘し、半固体状にして、成形材料
とする。熟成は、通常、半日〜２日間、３０〜５０℃の
温度条件下に材料を置くことによりなされる。

【００２３】安定剤としては、固体状のホスファイト系
抗酸化剤を添加すると、成形時の黄変低減に効果があ
る。固体状とは、２３℃、常圧にて固体となる状態であ
り、好ましくは、融点５０℃以上を示す固体状である。
液状のホスファイト系抗酸化剤を用いると、成形加工の
初期、あるいは貯蔵時に過酸化物に作用し、硬化反応を
遅延させ、成形時間を大きく遅らせたり、残存スチレン
量が多くなる場合がある。固体状であると、黄色着色し
やすい重合後期に有効に作用し、着色が低減されるもの
と推察される。

【００２４】固体状のホスファイト系抗酸化剤は、不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常０．０
５〜２重量部の範囲、好ましくは、０．１〜１重量部の
範囲で添加される。０．０５重量部より少ないと、着色
低減効果がなく、また、２重量部より多いと、硬化反応
を遅延させる。このような固体状のホスファイト系抗酸
化剤としては、例えば、トリス（２，４−ジターシャリ
ーブチルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔブチルフェニル）オクチルホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト等が挙げられる。

【００２５】補強繊維としては、ガラス繊維、炭素繊
維、石綿繊維、ホイスカー、有機合成繊維、天然繊維等
が使用され得る。長さは、通常、１mm〜８０mmのものが
使用される。１mmより短いと補強効果が乏しく、８０mm
より長いと、粘度が上昇して成形性が悪くなる。特に、
人造大理石用には、１〜２０mmのもの、好ましくは、
１．２mm〜１５mmのものが使用される。１mmより短いと
補強効果がなく、２０ｍｍより長いと成形品外観が損な
われる。一定長さのストランドをそのまま使用する場合
の他に、マット状にしたものも使用される。たとえばガ
ラス繊維の場合、ストランドを一定長さに切断したチョ
ップドストランド、チョップドストランドをバインダー
で接着しマット状にしたチョップドストランドマット等
が使用される。

【００２６】また、補強繊維は、不飽和ポリエステル樹
脂成形材料全体に対して１〜４０重量％の範囲で混合さ
れる。１重量％より少ないと補強効果がなく、４０重量
％より多いと粘度が上昇して成形性が悪くなる。特に、
人造大理石用には１〜２０重量％の範囲、好ましくは、
３〜１５重量％の範囲で混合される。１重量％より少な
いと補強効果がなく、２０重量％より多いと透明性が低
下する。

【００２７】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、通常ＢＭＣと呼ばれるバルク状に形成されるが、こ
れはニーダー等の混合機で形成される。また、ＳＭＣと
呼ばれるシート状に形成しても良く、公知の機械を用い
て、形成される。離型剤としてはステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム等、増粘剤としては、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化
カルシウム等が使用される。

【００２８】不飽和ポリエステル樹脂組成物は、通常、
１１０〜１５０℃に加熱された金型内に必要量投入さ
れ、４０〜１２０kg/cm²の成形圧力で圧縮成形される
が、具体的成形温度は、用いる硬化剤の種類、量により
適宜決定される。

【００２９】

【作用】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不
飽和ポリエステル樹脂１００重量部及び、水酸化アルミ
ニウム又はガラス粉末５０〜３５０重量部に対し、１０
時間半減期温度が９０℃〜１２０℃である脂肪族型パー
オキシエステル系有機過酸化物が０．１〜５重量部含有
されてなるので、詳細な理由は不明であるが、加熱圧縮
成形すると、黄変の少ない成形品が比較的短時間で得ら
れ、また、残存スチレンが少ないことに起因すると推察
されるが、熱水浸漬時の黄変、白化が起こりにくい成形
品が得られる。

【００３０】以下に本発明の実施例および比較例をあげ
て具体的に説明する。

【実施例】

（実施例１〜６）不飽和ポリエステル樹脂として、イソ
フタル酸、マレイン酸、プロピレングリコールを主成分
とする不飽和ポリエステルとスチレンとの混合物（スチ
レン含有量３５％）１００重量部に対して、離型剤（ス
テアリン酸亜鉛）３重量部、増粘剤（酸化マグネシウ
ム）１重量部を加え、さらに表１に示すガラス粉末（平
均粒径５μｍ）、水酸化アルミニウム（平均粒径８μ
ｍ）、ガラス繊維（カット長３．５mm）及び硬化剤とし
て以下のＡ〜Ｃの何れかのものを用いて、これらををニ
ーダーで混合し、ＢＭＣを調製した。

【００３１】硬化剤の種類及び添加量は次の通りとし
た。Ａ；ターシャリーブチルパーオキシアセテート（10時間半減期温度＝１０３℃）１．３重量部Ｂ；ターシャリーブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（10時間半減期温度＝１０３℃）１．２重量部Ｃ；ターシャリーブチルパーオキシラウレート（10時間半減期温度＝９６℃）１．４重量部

【００３２】（実施例７〜１０）新たに以下に示す固体
状のホスファイト系抗酸化剤又はを添加し、表１に
示す通りの配合で、実施例１と同様にしてＢＭＣを調製
した。トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）フ
ォスファイト：アデカ・アーガス化学社製、アデカスタ
ブ2112、融点１８３℃、白色粉末。２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト：アデカ・アーガス化学社
製、アデカスタブHP-10 、融点１４８℃、白色粉末。

【００３３】（比較例１〜５）硬化剤として以下のもの
を用い、表２に示す通りの配合とした以外は実施例１〜
６と同様にしてＢＭＣを調製した。Ｄ；1,1-ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサ3M、10時間半減期温度＝９０℃、脂肪族型パーオキシケタール系有機過酸化物）０．８４重量部Ｅ；ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート（化薬アクゾ社製、カヤブチルＢ、10時間半減期温度＝１０５℃、芳香族型パーオキシエステル系有機過酸化物）１重量部Ｆ；ターシャリーブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート（化薬アクゾ社製、カヤエステルＯ、10時間半減期温度＝74℃、脂肪族型パーオキシエステル系有機過酸化物）１重量部

【００３４】実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた
ＢＭＣを用いて、３００ｔプレス機及び平板（300mm ×
300mm ×厚み8mm ）金型で成形圧力100 kgf ／cm²にて
成形した。加圧時間は１０分とし、金型温度は、表１、
２に示す通りとした。

【００３５】成形品の黄色度は、色差計（東京電色社
製、カラーアナライザーTC-1800 ）にて測定し、ＣＩＥ
によるＬ^*、ａ^*、ｂ^*色空間におけるｂ^*値で表１、
２に示した。ｂ^*が小さいほど、黄変度合いが少ない。
また、熱水浸漬後の白化度は、８０℃熱水に３００時間
片面浸漬した後のＬ^*値と浸漬前のＬ^*値との差△Ｌ^*
で表１、２に示した。△Ｌ^*が小さいほど、白化度合い
が少ない。同様に、熱水浸漬後の黄変度は、８０℃熱水
に３００時間片面浸漬した後のｂ^*値の変化量△ｂ^*で
示した。△ｂ^*が小さいほど、黄変度合いが少ない。比
較例１、２及び５の△ｂ^*は、白化度合いが激しい為測
定不能であった（尚、これらは成形品の曇り性改良の
為、低温で成形した）。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部及び、水酸化
アルミニウム又はガラス粉末５０〜３５０重量部に対
し、１０時間半減期温度が９０℃〜１２０℃である脂肪
族型パーオキシエステル系有機過酸化物が０．１〜５重
量部含有されてなるので、詳細な理由は不明であるが、
加熱圧縮成形すると、黄変の少ない成形品が比較的短時
間で得られ、また、成形後は熱水に浸漬される環境下で
も黄変、白化が起こりにくい。この成形品は、高級感の
ある人造大理石として好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、水
酸化アルミニウム又はガラス粉末５０〜３５０重量部及
び、１０時間半減期温度が９０℃〜１２０℃である脂肪
族型パーオキシエステル系有機過酸化物０．１〜５重量
部を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂
組成物。