JPH0711117A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形加工時の黄変及び熱水浸漬による黄変や
白化を抑制することができ、人造大理石に好適に用いる
不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【構成】 不飽和ポリエステル樹脂と、水酸化アルミニ
ウム粉末及び／またはガラス粉末と、不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対し固体状のホスファイト系抗酸
化剤０．０５〜２重量部及びフェノール系抗酸化剤０．
０５〜１重量部からなる抗酸化剤、あるいは固体状ホス
ファイト系抗酸化剤を含有する重合性単量体溶液とを配
合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人造大理石などに好適
に用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂に硬化剤、離型
剤、顔料、充填剤または増粘剤等を加えた樹脂組成物を
ガラス繊維等の補強用繊維物質に含浸し、バルク状ある
いはシート状にした成形材料は、バルクモールディング
・コンパウンド（ＢＭＣ）またはシートモールディング
・コンパウンド（ＳＭＣ）等と呼ばれ、主に圧縮成形さ
れて、住宅設備、工業部品、自動車部品等に広く用いら
れている。この場合、充填剤として水酸化アルミニウム
やガラス粉末を配合した樹脂組成物を用いると、透明性
および鮮映性に優れた成形品が得られる。このような透
明性および鮮映性に優れた成形品は人造大理石と呼ばれ
て、その高級感、深みのある外観などの特徴を生かし
て、浴槽、洗面カウンターなどのサニタリー関連製品
や、キッチンカウンター、テーブル等に使用されてい
る。

【０００３】上記人造大理石は、透明性が高く、高級感
を有する製品である。このため、その成形加工時のやけ
による黄変あるいは熱水劣化による黄変もしくは白化
が、製品の色合いのバラツキまたは使用中の色の変化等
として現れ、その結果、製品の微妙な色合いを害するこ
とになり、大きな問題となっている。

【０００４】この問題を解決するために、比較的低温に
て上記成形材料を圧縮成形する方法が考えられる。しか
し、低温で成形する場合には、成形に長時間を要するの
で生産性が低下する。また、上記樹脂組成物に抗酸化剤
を添加して上記黄変を抑制する方法も考えられるが、こ
の場合、フェノール系抗酸化剤を（単独で）用いると、
添加量が多い場合は不飽和ポリエステル樹脂の重合反応
に影響して硬化を阻害するおそれがある。また、チオエ
ーテル系抗酸化剤には臭気の問題があり、使用すること
ができない。

【０００５】特公昭６２−２８５２５号公報には、特定
の不飽和ポリエステル樹脂に亜燐酸トリエステルを添加
した電気絶縁用樹脂組成物が開示されている。しかし、
この公報に記載されている種類の亜燐酸トリエステルを
不飽和ポリエステル樹脂に添加して成形品を製造した場
合、成形加工時のやけによる黄変に関しては、それを抑
制する効果を有するが、熱水劣化による黄変や白化に対
しては、逆に悪影響を及ぼして黄変がひどくなる現象が
見られ、成形加工時の黄変と熱水劣化による黄変との両
方には対処することができない。また、この公報に記載
されている亜燐酸トリエステルは液体状であるので、こ
れを添加して成形品を製造した場合、樹脂組成物の硬化
遅延を生じ、その結果、不飽和ポリエステル樹脂中に含
まれる、スチレン等の共重合性単量体の残存量が増大す
るという重大な問題点を有する。特に、サニタリー関連
製品やキッチンカウンターなどの製造においては、上記
残存スチレンの問題は重要であるので、樹脂組成物の硬
化遅延を生じない添加剤が要求される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
遅延を引き起こし難く、かつ成形加工時の黄変および成
形品の熱水使用時の黄変や白化の双方が生じ難い不飽和
ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明の
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル
樹脂と、水酸化アルミニウム及びガラス粉末のうち少な
くとも１種を含有する充填剤と、固体状のホスファイト
系抗酸化剤と、フェノール系抗酸化剤とを含み、前記不
飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、前記ホスフ
ァイト系抗酸化剤が０．０５〜２重量部及び、前記フェ
ノール系抗酸化剤が０．０５〜１重量部の範囲で含有さ
れている不飽和ポリエステル樹脂組成物である。

【０００８】また、請求項２に記載の発明の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂と、水
酸化アルミニウム及びガラス粉末の少なくとも１種を含
有する充填剤と、固体状ホスファイト系抗酸化剤を含有
する重合性単量体溶液とが混合分散されてなる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物である。

【０００９】上記請求項１，２に記載の発明に係る不飽
和ポリエステル樹脂組成物は上記構成を有し、それによ
って上記目的を達成することにおいて共通する。以下、
請求項１，２に記載の各発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物の詳細につき説明する。

【００１０】請求項１に記載の発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物 本発明において用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、
不飽和二塩基酸、グリコール、及び必要に応じて用いら
れる飽和二塩基酸を重合させて得られる不飽和ポリエス
テルと、共重合性単量体とを含む混合物である。

【００１１】上記不飽和二塩基酸としては、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が使用さ
れる。上記グリコールとしてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡ、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

【００１２】上記飽和二塩基酸としては、無水フタル
酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ア
ジピン酸、コハク酸、テトラクロロフタル酸、ヘット酸
等が挙げられる。

【００１３】上記共重合性単量体としては、スチレン、
ジクロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、フタル酸ジアリル等が挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。通常、上記不飽和ポリエステル
樹脂に含有される共重合性単量体の量は、２０〜５０重
量％である。

【００１４】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
おいて、上記不飽和ポリエステル樹脂は、樹脂分として
低収縮化のための熱可塑性樹脂を含有してもよい。この
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、
ポリε−カプロラクトン、飽和ポリエステル、ポリ塩化
ビニル、ポリブタジエン、ポリエチレン−アクリル酸共
重合体、ポリスチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体が挙げら
れる。

【００１５】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物で
は、充填剤として、水酸化アルミニウム及びガラス粉末
のうち少なくとも一方が含有される。この水酸化アルミ
ニウムは、通常、平均粒径２μｍ〜４０μｍの範囲のも
のが使用され、好ましくは３μｍ〜２０μｍの範囲のも
のが使用さる。ガラス粉末は、通常、平均粒径２μｍ〜
５０μｍの範囲のものが使用され、好ましくは３μｍ〜
３０μｍの範囲のものが使用される。ガラス粉末の平均
粒径が２μｍより小さいと透明性が低下するおそれがあ
り、５０μｍより大きいと鮮映値が低下するおそれがあ
る。

【００１６】上記充填剤の添加量は、水酸化アルミニウ
ムまたはガラス粉末を単独で使用する場合、もしくは両
者を混合して使用する場合、不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対して５０〜３５０重量部であるのが好ま
しい。さらに好ましくは、１００〜３００重量部の範囲
である。５０重量部より少ない場合には、樹脂組成物の
粘度が低すぎて成形性が悪化するおそれがあり、３５０
重量部を超える場合には、樹脂組成物を構成する成分の
分散性が不充分となって、充填剤に不飽和ポリエステル
樹脂が十分行き渡らなくなったり、粘度が異常に上昇し
て成形性が悪くなるおそれがある。また、水酸化アルミ
ニウムとガラス粉末とを混合して使用する場合には、水
酸化アルミニウム３０〜９５重量％に対してガラス粉末
５〜７０重量％の割合で使用するのが好ましい。また、
上記充填剤は、その他の成分として、例えば、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム等を含有してもよい。

【００１７】請求項１に記載の発明では、上記不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部（樹脂分、以下同様）に対
し、固体状のホスファイト系抗酸化剤０．０５〜２重量
部及びフェノール系抗酸化剤０．０５〜１重量部が配合
される。

【００１８】上記ホスファイト系抗酸化剤は、固体状で
あることが必要である。固体状とは、２３℃、常圧にて
固体となる状態であり、好ましくは、融点５０℃以上を
示す固体である。液状のホスファイト系抗酸化剤を用い
ると、成形加工の初期、あるいは貯蔵時に過酸化物に作
用し、硬化反応を遅延させ、成形時間を大きく遅らせた
り、残存スチレン量が多くなるからである。固体状であ
ると、黄色に着色され易い重合後期に有効に作用し、着
色が低減されるものと推察される。

【００１９】固体状のホスファイト系抗酸化剤は、不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜
２重量部の範囲で添加される。好ましくは、０．１〜１
重量部の範囲である。０．０５重量部より少ないと、成
形時の着色低減効果がなく、また、２重量部より多い
と、硬化反応を遅延させ、熱水浸漬時の黄変が激しくな
る。

【００２０】固体状のホスファイト系抗酸化剤として
は、例えば、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフ
ェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト等が用いられる。

【００２１】上記フェノール系抗酸化剤は、不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１重量
部の範囲で添加される。好ましくは、０．１〜０．５重
量部の範囲である。０．０５重量部より少ないと成形時
の着色低減効果がなく、また、１重量部より多いと、硬
化反応を遅延させるからである。

【００２２】フェノール系抗酸化剤としては、例えば、
２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メ
チレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノー
ル）、４，４´−メチレンビス（２，６−ジ−第３ブチ
ルフェノール）、２、２´−メチレンビス〔６−（１−
メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール〕、２、２´−
メチレンビス（４−エチル−６−第３ブチルフェノー
ル）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ノニ
ルフェノール）、４，４´−イソプロピリデンビス
（２，６−ジ−第３ブチルフェノール）、４，４´−ブ
チリデンビス（２，６−第３ブチルフェノール）、４，
４´ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第３ブチルフニール）ブタン、２，６−ビス
（２−ヒドロキシ−３−ノニル−５−メチルベンジル）
−４−メチルフェノール、ビス〔２−第３ブチル−４−
メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−
メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、チオジグ
リコールビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオネート）、ステアリル−β−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−第３ブチルフェニル）プロピ
オネート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−第３ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエ
チル〕イソシアヌレート、ビス（４−第３ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジオチールテ
レフタレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリ
メチルベンゼン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−
メチル−５−第３ブチル）ベンジルマロネート、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、ステアリル（３，５
−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレ
ート、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３
ブチルフェニル）ブチリックアシド〕グリコールエステ
ル、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−第３ブチル）フェノキシ−１，３，５−ト
リアジン、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−
クレゾール）、１，３，５−トリス（２，６−ジ−メチ
ル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシ
アヌレートなどが用いられる。

【００２３】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、人造大理石などの成形材料に用いることができる。
その場合には、通常、硬化剤、離型剤、顔料、増粘剤、
補強繊維などが加えられる。

【００２４】上記硬化剤としては、ターシャリーブチル
パーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド等の重合開始剤が挙げられ、上記離型剤として
は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙
げられる。上記顔料としては、各種有機顔料および無機
顔料が挙げられ、上記増粘剤としては、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カル
シウム等が挙げられる。

【００２５】上記補強繊維としては、ガラス繊維、炭素
繊維、石綿繊維、ウイスカー、有機合成繊維、天然繊維
等が挙げられる。補強繊維の長さは、１ｍｍ〜８０ｍｍ
であるのが好ましい。１ｍｍより短い場合には補強効果
が少なく、８０ｍｍより長い場合には、成形材料の粘度
が上昇して成形性が悪くなるおそれがある。

【００２６】特に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を人造大理石用の成形材料として用いる場合には、
上記補強繊維の長さは１〜２０ｍｍであるのが好まし
い。さらに好ましくは、１．２ｍｍ〜１５ｍｍである。
１ｍｍより短い場合には補強効果が少なく、２０ｍｍよ
り長いと成形品の外観が損なわれるおそれがある。この
補強繊維は、一定長さのストランドをそのまま使用する
以外に、マット状にしたものも使用され得る。例えば、
ガラス繊維の場合、ストランドを一定長さに切断したチ
ョップドストランドや、このチョップドストランドをバ
インダーで接着し、マット状にしたチョップドストラン
ドマット等が使用される。

【００２７】上記補強繊維は、不飽和ポリエステル樹脂
成形材料全体の重量に対して、１〜４０重量％の範囲で
混合されるのが好ましい。１重量％より少ない場合に
は、補強効果が少なく、４０重量％より多い場合には、
成形材料の粘度が上昇して成形性が悪くなるおそれがあ
る。

【００２８】特に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を人造大理石用の成形材料として用いる場合には、
上記補強繊維は１〜２０重量％の範囲で混合されるのが
好ましい。さらに好ましくは、３〜１５重量％の範囲で
ある。１重量％より少ない場合には、補強効果が少な
く、２０重量％より多い場合には、得られる成形品の透
明性が低下するおそれがある。

【００２９】上記不飽和ポリエステル樹脂、充填剤、固
体状ホスファイト系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、
及び必要に応じて上記硬化剤、離型剤、顔料、増粘剤、
補強繊維等が加えられた不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、ニーダー等の混合機でバルク状に形成されて、通常
ＢＭＣと呼ばれる成形材料とされる。また、上記不飽和
ポリエステル樹脂組成物はシート状に形成してＳＭＣと
呼ばれる成形材料としても良く、このＳＭＣは公知の機
械を用いて形成され得る。

【００３０】バルク状あるいはシート状に一体化された
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ポリエチレンフィル
ム等の離型フィルムで覆われて熟成させることができ
る。この熟成は、通常、半日〜２日間、３０〜５０℃の
温度条件下に材料を置くことにより行うことができる。
このことにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、増
粘して半固体状の成形材料となる。

【００３１】この半固体状の不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、公知の方法で成形することができる。例えば、
１１０〜１６０℃に加熱された金型内に必要量投入し、
４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² の成形圧力で圧縮成形するこ
とにより、行うことができる。

【００３２】請求項２に記載の発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物 請求項２に記載の発明において、配合される不飽和ポリ
エステル樹脂及び充填剤としての水酸化アルミニウム及
び／またはガラス粉末については、請求項１に記載の発
明の不飽和ポリエステル樹脂組成物で記載したものと同
じものを同様にして用いることができる。

【００３３】請求項２に記載の発明では、上記不飽和ポ
リエステル樹脂及び充填剤に加えて、固体状ホスファイ
ト系抗酸化剤を含む重合性単量体溶液が、混合分散され
ている。

【００３４】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
含有されるホスファイト系抗酸化剤は、固体状のもので
ある。本発明でいう固体状とは、２３℃、常圧で、固体
状態であることを意味する。好ましくは、その融点が５
０℃以上である。ホスファイト系抗酸化剤として、液状
（２３℃、常圧で液体状態）のものを用いると、通常、
成形加工の初期、あるいは成形材料の貯蔵時に、硬化剤
として成形材料に添加されている過酸化物に作用して、
硬化反応を遅延させる傾向がある。このことにより、成
形時間を大きく遅らせたり上記共重合性単量体として含
有されるスチレン等の残存量が多くなる場合がある。こ
れに対して、固体状のホスファイト系酸化剤を用いた場
合には、液状のものを用いた場合のように硬化反応を遅
延させることもなく、黄色着色を起こし易い硬化反応後
期に酸化に対して有効に作用して、着色が低減されるも
のと推察される。

【００３５】上記固体状のホスファイト系抗酸化剤とし
ては、請求項１に記載の発明で例示したものを用い得
る。本発明では、上記のように、固体状ホスファイト系
抗酸化剤は、重合性単量体を溶媒とする溶液として用意
されることが必要である。溶媒に溶解させることなく、
上記固体状のホスファイト系抗酸化剤をそのまま添加配
合した場合には、成形時の黄変低減効果が十分でない。
また、予め不飽和ポリエステル樹脂に固体状ホスファイ
ト系抗酸化剤を添加し配合した場合には、熱水浸漬時の
白化が生じ易くなる。

【００３６】上記重合性単量体としては、スチレン、ジ
クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、メタク
リル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル
酸エステル、フタル酸ジアリル等を使用することができ
るが、中でもスチレンが好ましく用いられる。

【００３７】上記重合性単量体溶液中のホスファイト系
抗酸化剤量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対し、０．０５〜２重量部の範囲とすることが好まし
く、より好ましくは０．１〜１重量部の範囲とされる。
上記ホスファイト系抗酸化剤の添加割合が０．０１重量
部より少ない場合には、黄変低減効果が十分でなく、他
方、２重量部より多い場合には硬化反応を遅延させる傾
向がある。

【００３８】また、上記重合性単量体溶液中の重合性単
量体含量は、上記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部の範囲とすることが好まし
く、好ましくは、０．２〜５重量部の範囲で配合され
る。０．１重量部より少ない場合には、熱水浸漬時に白
化が生じ、１０重量部より多い場合には硬化反応を遅延
させる。

【００３９】かかる固体状ホスファイト系抗酸化剤含有
重合性単量体溶液が不飽和ポリエステル樹脂に混合分散
された状態で、通常不飽和ポリエステル樹脂中の共重合
性単量体の量は２０〜５０重量％とされる。

【００４０】請求項２に記載の発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、上記不飽和ポリエステル樹脂に充填剤
としての水酸化アルミニウム及び／またはガラス粉末並
びにホスファイト系抗酸化剤含有重合性単量体溶液を配
合し、混合することにより得られるが、これらの混合に
際しての順序は特に問わない。何れにしても上記のよう
にホスファイト系抗酸化剤は、重合性単量体を溶媒とす
る溶液として添加されることが必要であるだけである。

【００４１】また、上記請求項２に記載の発明の上記必
須成分に加えて、請求項１に記載の発明と同様に、硬化
剤、離型剤、顔料、増粘剤及び／または補強繊維等を加
えてもよく、このようにして混合された材料をバルク状
あるいはシート状に一体化し、ポリエチレンフィルム等
の離型フィルムで覆い、熟成し増粘し、半固体状とする
ことにより、不飽和ポリエステル樹脂成形材料とするこ
とができる。

【００４２】上記硬化剤、離型剤、顔料、増粘剤及び補
強繊維としては、請求項１に記載の発明の場合と同じも
のを用いることができ、不飽和ポリエステル樹脂成形材
料とする工程についても、請求項１に記載の発明と同様
にして行い得る。

【００４３】また、請求項２に記載の発明の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、人造大理石等の成形材料に用い
ることができ、請求項１に記載の発明の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物と同じ方法によって成形することができ
る。

【００４４】

【作用】請求項１に記載の発明の不飽和ポリエステル樹
脂組成物では、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対し、上記特定の割合で固体状のホスファイト系抗酸化
剤及びフェノール系抗酸化剤が配合されている。従っ
て、上記不飽和ポリエステル樹脂成形材料を作製し、加
熱圧縮成形した場合に、ホスファイト系抗酸化剤が硬化
反応の後期に有効に作用して硬化遅延を来たすことがな
く、成形加工時のやけによる黄変が生じ難く、所望でな
い着色の少ない成形品を得ることができる。また、上記
フェノール系抗酸化剤が併用されているため、熱水浸漬
時の黄変への悪影響も低減することが可能とされてい
る。

【００４５】請求項２に記載の発明では、上記不飽和ポ
リエステル樹脂に対し、ホスファイト系抗酸化剤が予め
重合性単量体を溶媒とした溶液の形態で混合され分散さ
れているため、不飽和ポリエステル樹脂成形材料を作製
して加熱圧縮成形した場合に、ホスファイト系抗酸化剤
が極めて有効に作用する。従って、成形加工時のやけに
よる黄変を著しく低減することができる。また、熱水浸
漬時の白化も生じ難くなる。

【００４６】

【実施例】以下、非限定的な実施例を説明することによ
り、本発明を明らかにする。実施例１〜５ 不飽和ポリエステル樹脂として、イソフタル酸、マレイ
ン酸及びプロピレングリコールを主成分とする不飽和ポ
リエステルとスチレンとの混合物（スチレン含有量３５
重量％）１００重量部、充填剤としてガラス粉末１２５
重量部（平均粒径５μｍの日東紡社製、商品名：コナッ
クＦＭＢ５Ｗ００１）１２５重量部及び水酸化アルミニ
ウム粉末（平均粒径８μｍの住友化学工業社製、商品
名：ＣＷ−３０８Ｓ）１２５重量部、硬化剤としてター
シャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート（化薬アクゾ社製、トリゴノックス４２）
１重量部、離型剤としてのステアリン酸亜鉛３重量部、
増粘剤としての酸化マグネシウム１重量部並びに下記の
〜に示すホスファイト系抗酸化剤を、表１に示す量
配合し、補強繊維としてのガラス繊維１３重量部（繊維
径１３μｍ、カット長１．５ｍｍ）と共にニーダーによ
り混練してＢＭＣを作製した。

【００４７】トリス（２，４−ジターシャリーブチル
フェニル）ホスファイト（アデカ・アーガス化学社製、
アデカスタブ２１１２、融点１８３℃、白色粉末）） ２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）オクチルホスファイト（アデカ・アーガス化学社
製、アデカスタブＨＰ−１０、融点１４８℃、白色粉
末） ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
（アデカ・アーガス化学社製、アデカスタブＰＥＰ−
８、融点５２℃、白色フレーク状） また、フェノール系抗酸化剤として、 ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第
３ブチルフェニル）プロピオネート（アデカ・アーガス
化学社製、アデカスタブＡＯ−５０、融点５０℃、白色
粉末） このＢＭＣを用いて、３００ｔプレス機にて、平板（３
００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み８ｍｍ）金型を用い、成形
圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ² にて成形した。加圧時間は１
０分とした。金型温度は、上型１３０℃、下型１１５℃
とした。

【００４８】比較例１〜９ 上記ホスファイト系抗酸化剤として、 トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホ
スファイト（アデカ・アーガス化学社製、アデカスタブ
２１１２、融点１８３℃、白色粉末） １，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシル
ホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（アデ
カ・アーガス化学社製、アデカスタブ５２２Ａ、液状） トリフェニルホスファイト（アデカ・アーガス化学社
製、アデカスタブＴＰＰ、液状）を、フェノール系抗酸
化剤として、 ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第
３ブチルフェニル）プロピオネート（アデカ・アーガス
化学社製、アデカスタブＡＯ−５０、融点５０℃、白色
粉末） を下記の表２に示す量を用いた以外は、実施例１〜６と
同様にしてＢＭＣの作製及び成形を行った。 （硬化時間への影響）硬化に対する影響は、不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部と硬化剤（ターシャリーブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト）１重量部、及び表１，２に示す種類・量のホスファ
イト系抗酸化剤とフェノール系抗酸化剤とを混合し、ゲ
ルタイムテスター（安田精機社製、Ｎｏ．１５３ゲルタ
イムテスター）にて１１５℃のゲルタイム（秒）を３回
測定した値〔Ａ〕と、ホスファイト系抗酸化剤及びフェ
ノール系抗酸化剤なしの場合の値〔Ｂ〕との比較で判断
した。

【００４９】結果を、表１及び表２に、下記の評価記号
で示す。 〔Ａ〕−〔Ｂ〕： ９秒以下 →○ １０〜４０秒 →△ ４０秒以上 →× （成形時の黄変抑制効果の評価）実施例１〜６及び比較
例１〜９で得られた成形品について、色差計（東京電色
社製、カラーアナライザーＴＣ−１８００）を用いて黄
色度を測定した。ＣＩＥによる（Ｌ^* 、ａ^* 、ｂ^* ）色
空間におけるｂ^* 値を表１及び表２に示す。

【００５０】（熱水使用時の黄変に対する抑制効果の評
価）実施例１〜６及び比較例１〜９で得られた成形品を
８０℃熱水に３００時間片面浸漬し、浸漬前後の黄色度
を上記色差計を用いて測定した。浸漬前後のｂ^* の差
（Δｂ）を表１及び表２に示す。Δｂは、小さい方が黄
変度の小さいことを示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】表２から明らかなように、比較例４〜６，
８，９では、ホスファイト系抗酸化剤及びフェノール系
抗酸化剤の配合割合が本発明の範囲以外のためか、抗酸
化剤の添加により硬化時間が遅延することがわかる。

【００５４】また、比較例２では、フェノール系抗酸化
剤が配合されていないため、熱水浸漬時の黄変の程度を
示すΔｂ値が０．８と高く、ホスファイト系抗酸化剤を
配合されていない比較例３では、黄色度ｂ^* 値が２．８
と高かった。さらに、ホスファイト系抗酸化剤及びフェ
ノール系抗酸化剤の配合割合が本発明の範囲外である比
較例７では、同様に、ｂ^* 値が高かった。

【００５５】これに対して、実施例１〜６では、抗酸化
剤の配合による硬化遅延がほとんど生じておらず、また
成形加工時の黄変を示すｂ^* 値が２．１以下と低く、熱
水浸漬による黄変の程度を示すΔｂ^* 値も０．６以下と
低いことがわかる。

【００５６】実施例７〜１１ 不飽和ポリエステル樹脂として、イソフタル酸、マレイ
ン酸、プロピレングリコールを主成分とする不飽和ポリ
エステルとスチレンとの混合物（スチレン含有量３５
％）１００重量部、ガラス粉末１２５重量部（平均粒径
５μｍの日東紡社コナックＦＭ５Ｗ００１）、水酸化ア
ルミニウム１２５重量部（平均粒径８μｍの住友化学工
業社ＣＷ−３０８Ｓ）、ガラス繊維１３重量部（繊維径
１３μｍ、カット長１．５ｍｍ）、硬化剤としてターシ
ャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキ
サノエート（化薬アクゾ社製、トリゴノックス４２）１
重量部、離型剤（ステアリン酸亜鉛）３重量部、増粘剤
（酸化マグネシウム）１重量部、及び表３に示す量のホ
スファイト系抗酸化剤のスチレン溶液（スチレン含量は
表３を参照）を、配合し、ニーダーにより混練してＢＭ
Ｃを作製した。ホスファイト系抗酸化剤は、以下のもの
を用いた。

【００５７】トリス（２，４−ジターシャリーブチル
フェニル）ホスファイト（アデカ・アーガス化学社製、
アデカスタブ２１１２、融点１８３℃、白色粉末）） ２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）オクチルホスファイト（アデカ・アーガス化学社
製、アデカスタブＨＰ−１０、融点１４８℃−白色粉
末） 上記のようにして得たＢＭＣを用い、実施例１〜６と同
様にして成形を行った。

【００５８】比較例１０ ホスファイト系抗酸化剤溶液を添加しないこと以外は、
実施例７〜１１と同様にしてＢＭＣを作製し、同様にし
て成形を行った。

【００５９】比較例１１ 抗酸化剤として、 トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）フ
ォスファイト（アデカ・アーガス化学社製、アデカスタ
ブ２１１２、融点１８３℃−白色粉末） を用い、粉体のままで表４に示す割合で添加配合したこ
とを除いては、実施例７と同様にしてＢＭＣを配合し、
同様にして成形を行った。

【００６０】比較例１２ ホスファイト系抗酸化剤として、比較例１１で用いたの
と同じホスファイト系抗酸化剤を使用し、不飽和ポリエ
ステル樹脂に予め溶解させ、しかる後他の成分と混合し
たことを除いては、実施例７と同様にしてＢＭＣを成形
した。

【００６１】比較例１３ ホスファイト系抗酸化剤を添加せず、スチレンのみを下
記の表４に示す割合で配合したことを除いては、実施例
７と同様にしてＢＭＣを作製し、成形した。 （成形時の黄変抑制効果の評価）実施例７〜１１及び比
較例１０〜１３で得られた成形品の黄色度を色度計（東
京電色社製、カラーアナライザーＴＣ−１８００）にて
黄色度を測定した。ＣＩＥによる（Ｌ^* 、ａ^* 、ｂ^* ）
色空間におけるｂ^* 値を下記の表３及び表４に示す。 （熱水浸漬時の白化抑制効果の評価）実施例７〜１１及
び比較例１０〜１３で得られた成形品を８０℃の熱水中
に５００時間片面浸漬し、浸漬前後の白化度を上記と同
じ色度計を用いて測定し、浸漬前後のＬ^* 値の差ΔＬ^*
値を表３及び表４に示した（ΔＬ^* が小さい程、白化度
合いが少ないことを示す）。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】表３及び表４から明らかなように、固体状
のホスファイト系抗酸化剤を粉体のまま配合したり、予
め不飽和ポリエステル樹脂に溶解させて配合してなる比
較例１１，１２では、熱水浸漬による白化が比較的大き
いのに対し、実施例７〜１１では熱水浸漬後の白化が非
常に小さいことがわかる。

【００６５】また、抗酸化剤を配合していない比較例１
０，１３では、成形加工時の黄変がかなり著しいことが
わかる。

【００６６】

【発明の効果】以上のように、請求項１，２に記載の発
明によれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物の加熱加圧
成形の際に硬化遅延を来たすことがなく、成形加工時の
やけによる黄変を確実に抑制することができる。さら
に、請求項１に記載の発明によれば、上記固形状のホス
ファイト系抗酸化剤及びフェノール系抗酸化剤が特定の
割合で添加配合されているため、熱水浸漬時の黄変も抑
制することができる。さらに請求項２に記載の発明によ
れば、上記ホスファイト系抗酸化剤が重合性単量体を溶
媒とする溶液の状態で添加配合されているため、熱水浸
漬時の白化も抑制することができる。

【００６７】従って、請求項１，２に記載の発明に係る
不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いれば、着色バラツ
キ及び色調変化が少なく、透明性に優れ、高級感にあふ
れた人造大理石を提供することが可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂と、 水酸化アルミニウム及びガラス粉末のうち少なくとも１
   種を含有する充填剤と、 固体状のホスファイト系抗酸化剤と、 フェノール系抗酸化剤とを含み、 前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、前記
   ホスファイト系抗酸化剤が０．０５〜２重量部及び、前
   記フェノール系抗酸化剤が０．０５〜１重量部の範囲で
   含有されている不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 不飽和ポリエステル樹脂と、 水酸化アルミニウム及びガラス粉末の少なくとも１種を
   含有する充填剤と、 固体状ホスファイト系抗酸化剤を含有する重合性単量体
   溶液とが混合分散されてなる不飽和ポリエステル樹脂組
   成物。