JPH07128786A - プライマー層を設けたポリエステルフィルム、該フィルムを支持体として用いた写真感光材料及びそれらの製造方法 - Google Patents
プライマー層を設けたポリエステルフィルム、該フィルムを支持体として用いた写真感光材料及びそれらの製造方法Info
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- JPH07128786A JPH07128786A JP5292504A JP29250493A JPH07128786A JP H07128786 A JPH07128786 A JP H07128786A JP 5292504 A JP5292504 A JP 5292504A JP 29250493 A JP29250493 A JP 29250493A JP H07128786 A JPH07128786 A JP H07128786A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機溶剤を用いずに水系で合成することがで
きる樹脂を用いたプライマー層を有し、接着性及び透明
性が優れているポリエステルフィルムを提供すること。 【構成】 水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル系単
量体を分散重合させた水性分散液を含むプライマー塗布
液から形成されたプライマー層を設けたポリエステルフ
ィルム。
きる樹脂を用いたプライマー層を有し、接着性及び透明
性が優れているポリエステルフィルムを提供すること。 【構成】 水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル系単
量体を分散重合させた水性分散液を含むプライマー塗布
液から形成されたプライマー層を設けたポリエステルフ
ィルム。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、接着性が改良されたポ
リエステルフィルム及び該ポリエステルフィルムを用い
た写真感光材料に関する。
リエステルフィルム及び該ポリエステルフィルムを用い
た写真感光材料に関する。
【0002】
【従来技術】ポリエステルフィルム、例えば、ポリエチ
レンテレフタレートもしくはその共重合体の二軸延伸フ
ィルム、ポリエチレンナフタレートもしくはその共重合
体の二軸延伸フィルム、さらにこれらのポリエステル同
士の積層体フィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特
性、電気特性、耐薬品性等に優れているという特徴を有
するため、磁気記録材料、電気絶縁材料、写真感光材料
等の基材フィルムとして多方面で使用されている。
レンテレフタレートもしくはその共重合体の二軸延伸フ
ィルム、ポリエチレンナフタレートもしくはその共重合
体の二軸延伸フィルム、さらにこれらのポリエステル同
士の積層体フィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特
性、電気特性、耐薬品性等に優れているという特徴を有
するため、磁気記録材料、電気絶縁材料、写真感光材料
等の基材フィルムとして多方面で使用されている。
【0003】ところが、二軸延伸ポリエステルフィルム
を磁気記録材料、電気絶縁材料、写真感光材料等の基材
フィルムとして用いた場合、二軸延伸ポリエステルフィ
ルムは表面が高度に配向し、結晶化しているために、接
着性が劣るという問題があった。特に、二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを写真感光材料の基材フィルムとして用
いた場合には、各種写真構成層がゼラチン等の親水性コ
ロイドで構成されているため、十分な接着性が得られ
ず、支持体上に形成された写真構成層が剥離してしまう
という問題があった。
を磁気記録材料、電気絶縁材料、写真感光材料等の基材
フィルムとして用いた場合、二軸延伸ポリエステルフィ
ルムは表面が高度に配向し、結晶化しているために、接
着性が劣るという問題があった。特に、二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを写真感光材料の基材フィルムとして用
いた場合には、各種写真構成層がゼラチン等の親水性コ
ロイドで構成されているため、十分な接着性が得られ
ず、支持体上に形成された写真構成層が剥離してしまう
という問題があった。
【0004】二軸延伸ポリエステルフィルムと親水性コ
ロイドを含む各種写真構成層との接着性を改良するため
に、二軸延伸ポリエステルフィルムに物理的処理、例え
ば、コロナ放電、紫外線処理、プラズマ処理、紫外線処
理、火炎処理や化学的処理、例えば、アルカリ、アミ
ン、トリクロル酢酸やフェノール類などの薬剤による処
理をすることが行われている。しかしながら、これらの
方法は、時がたつと接着力が劣化するという欠点を有し
ていたり、また、使用する薬剤が揮散するなどして作業
環境を汚染したり、さらに使用後の薬剤の処理が環境汚
染を引き起こしたりするという実用上不利な問題があっ
た。
ロイドを含む各種写真構成層との接着性を改良するため
に、二軸延伸ポリエステルフィルムに物理的処理、例え
ば、コロナ放電、紫外線処理、プラズマ処理、紫外線処
理、火炎処理や化学的処理、例えば、アルカリ、アミ
ン、トリクロル酢酸やフェノール類などの薬剤による処
理をすることが行われている。しかしながら、これらの
方法は、時がたつと接着力が劣化するという欠点を有し
ていたり、また、使用する薬剤が揮散するなどして作業
環境を汚染したり、さらに使用後の薬剤の処理が環境汚
染を引き起こしたりするという実用上不利な問題があっ
た。
【0005】また、支持体に下塗り層を設けることも行
われており、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する
過程でスチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデ
ン系ラテックス等を塗設することが知られているが、こ
れら下塗り層は、支持体との接着性は優れているものの
感光層である乳剤層との接着性に劣るために、さらにも
う一層、ゼラチン等の親水性コロイド層、アクリル系ラ
テックスの下塗り層を設ける必要性があった。
われており、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する
過程でスチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデ
ン系ラテックス等を塗設することが知られているが、こ
れら下塗り層は、支持体との接着性は優れているものの
感光層である乳剤層との接着性に劣るために、さらにも
う一層、ゼラチン等の親水性コロイド層、アクリル系ラ
テックスの下塗り層を設ける必要性があった。
【0006】これらの問題点を解決する方法として、特
開昭63−34139号公報には、アクリル樹脂にポリ
エステル共重合体をグラフトした共重合体を用いる方
法、特開昭63−37937号公報には、ポリエステル
共重合体にアクリル樹脂をグラフトした共重合体を用い
る方法が記載されており、一層で下引処理する方法が提
案されているが、ポリエステル共重合体とアクリル樹脂
とは互いに相溶性がないため、これらの方法に用いるグ
ラフト共重合体を得るには双方を溶解する有機溶媒を必
要とした。また、これら原料を水性分散体としてグラフ
ト共重合体を得ることも考えられるが、水性分散体は有
機溶剤に溶解した後に分散して得ざるを得ないため、有
機溶媒の使用は必須のことであり、有機溶媒の使用によ
る作業環境の汚染は避けることができなかった。
開昭63−34139号公報には、アクリル樹脂にポリ
エステル共重合体をグラフトした共重合体を用いる方
法、特開昭63−37937号公報には、ポリエステル
共重合体にアクリル樹脂をグラフトした共重合体を用い
る方法が記載されており、一層で下引処理する方法が提
案されているが、ポリエステル共重合体とアクリル樹脂
とは互いに相溶性がないため、これらの方法に用いるグ
ラフト共重合体を得るには双方を溶解する有機溶媒を必
要とした。また、これら原料を水性分散体としてグラフ
ト共重合体を得ることも考えられるが、水性分散体は有
機溶剤に溶解した後に分散して得ざるを得ないため、有
機溶媒の使用は必須のことであり、有機溶媒の使用によ
る作業環境の汚染は避けることができなかった。
【0007】また、下塗り層として、脂環族ジカルボン
酸成分を有する水溶性ポリエステルを用いることが提案
されている。これら下塗り層を有する支持体を用いた写
真感光材料は、写真感光材料を90秒処理によって処理
した場合には良好な接着性を有しているものの、写真感
光材料を45秒以下の迅速処理によって処理しようとす
る場合には乳剤層のピックオフが生じてしまい、このよ
うな条件のもとにおける接着性は不十分であり問題があ
った。
酸成分を有する水溶性ポリエステルを用いることが提案
されている。これら下塗り層を有する支持体を用いた写
真感光材料は、写真感光材料を90秒処理によって処理
した場合には良好な接着性を有しているものの、写真感
光材料を45秒以下の迅速処理によって処理しようとす
る場合には乳剤層のピックオフが生じてしまい、このよ
うな条件のもとにおける接着性は不十分であり問題があ
った。
【0008】
【本発明の目的】本発明の第1の目的は、有機溶剤を用
いずに水系で合成することができる樹脂を用いたプライ
マー層を有し、接着性及び透明性が優れているポリエス
テルフィルム及びその製造方法を提供することにあり、
第2の目的は、写真性能に悪影響を与えることがなく、
また、写真構成層が支持体強固に接着しており、写真感
光材料の迅速現像処理においても乳剤ピックオフが生じ
ない写真感光材料を提供することにある。
いずに水系で合成することができる樹脂を用いたプライ
マー層を有し、接着性及び透明性が優れているポリエス
テルフィルム及びその製造方法を提供することにあり、
第2の目的は、写真性能に悪影響を与えることがなく、
また、写真構成層が支持体強固に接着しており、写真感
光材料の迅速現像処理においても乳剤ピックオフが生じ
ない写真感光材料を提供することにある。
【0009】
【発明の構成】本発明の上記目的は、 (1)水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル系単量体
を分散重合させた水性分散液を含むプライマー塗布液か
ら形成されたプライマー層を少なくとも片面に設けてな
るポリエステルフィルム。 (2)ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエステルフ
ィルムであることを特徴とする上記(1)記載のポリエ
ステルフィルム。 (3)水溶性ポリエステルが、ジカルボン酸成分とし
て、少なくともテレフタル酸、イソフタル酸、スルホン
酸塩を有するジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸を有
し、グリコール成分として、少なくともエチレングリコ
ールを有するものであり、かつ、水溶性ポリエステル中
のテレフタル酸とイソフタル酸との割合が、モル比でテ
レフタル酸/イソフタル酸=30/70〜70/30で
あり、スルホン酸塩を有するジカルボン酸を全ジカルボ
ン酸成分に対し5〜15モル%有し、エチレングリコー
ルを全グリコール成分に対し50モル%以上有するもの
であることを特徴とする上記(1)又は(2)記載のポ
リエステルフィルム。 (4)最終の結晶配向が行われる前のポリエステルフィ
ルムの少なくとも片面に、水溶性ポリエステルの水溶液
中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散液を含む
プライマー塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理
を施し、最終の結晶配向を完了させて得られたことを特
徴とする上記(1)〜(3)記載のポリエステルフィル
ム。 (5)プライマー層の上に親水性コロイド層が設けられ
ていることを特徴とする上記(1)〜(4)記載のポリ
エステルフィルム。 (6)親水性コロイド層がゼラチンを含有する層である
ことを特徴とする上記(1)〜(5)記載のポリエステ
ルフィルム。 (7)最終の結晶配向が行われる前のポリエステルフィ
ルムの少なくとも片面に、水溶性ポリエステルの水溶液
中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散液を含む
プライマー塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理
を施し、最終の結晶配向を完了させることを特徴とする
上記(1)〜(6)記載のポリエステルフィルムの製造
方法。 (8)上記(1)〜(4)記載のポリエステルフィルム
の、プライマー層を有する少なくとも一方の側に、少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を設けたことを特徴と
する写真感光材料。 (9)最終の結晶配向が行われる前のポリエステルフィ
ルムの少なくとも片面に、水溶性ポリエステルの水溶液
中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散液を含む
プライマー塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理
を施し、最終の結晶配向を完了させ、得られたポリエス
テルフィルムに、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を塗設することを特徴とする上記(8)記載の写真感光
材料の製造方法。 によって達成される。
を分散重合させた水性分散液を含むプライマー塗布液か
ら形成されたプライマー層を少なくとも片面に設けてな
るポリエステルフィルム。 (2)ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエステルフ
ィルムであることを特徴とする上記(1)記載のポリエ
ステルフィルム。 (3)水溶性ポリエステルが、ジカルボン酸成分とし
て、少なくともテレフタル酸、イソフタル酸、スルホン
酸塩を有するジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸を有
し、グリコール成分として、少なくともエチレングリコ
ールを有するものであり、かつ、水溶性ポリエステル中
のテレフタル酸とイソフタル酸との割合が、モル比でテ
レフタル酸/イソフタル酸=30/70〜70/30で
あり、スルホン酸塩を有するジカルボン酸を全ジカルボ
ン酸成分に対し5〜15モル%有し、エチレングリコー
ルを全グリコール成分に対し50モル%以上有するもの
であることを特徴とする上記(1)又は(2)記載のポ
リエステルフィルム。 (4)最終の結晶配向が行われる前のポリエステルフィ
ルムの少なくとも片面に、水溶性ポリエステルの水溶液
中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散液を含む
プライマー塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理
を施し、最終の結晶配向を完了させて得られたことを特
徴とする上記(1)〜(3)記載のポリエステルフィル
ム。 (5)プライマー層の上に親水性コロイド層が設けられ
ていることを特徴とする上記(1)〜(4)記載のポリ
エステルフィルム。 (6)親水性コロイド層がゼラチンを含有する層である
ことを特徴とする上記(1)〜(5)記載のポリエステ
ルフィルム。 (7)最終の結晶配向が行われる前のポリエステルフィ
ルムの少なくとも片面に、水溶性ポリエステルの水溶液
中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散液を含む
プライマー塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理
を施し、最終の結晶配向を完了させることを特徴とする
上記(1)〜(6)記載のポリエステルフィルムの製造
方法。 (8)上記(1)〜(4)記載のポリエステルフィルム
の、プライマー層を有する少なくとも一方の側に、少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を設けたことを特徴と
する写真感光材料。 (9)最終の結晶配向が行われる前のポリエステルフィ
ルムの少なくとも片面に、水溶性ポリエステルの水溶液
中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散液を含む
プライマー塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理
を施し、最終の結晶配向を完了させ、得られたポリエス
テルフィルムに、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を塗設することを特徴とする上記(8)記載の写真感光
材料の製造方法。 によって達成される。
【0010】以下、本発明を詳しく説明する。
【0011】先ず、本発明の水溶性ポリエステルの水溶
液中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散液につ
いて説明する。
液中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散液につ
いて説明する。
【0012】上記水性分散液の作成に使用される水溶性
ポリエステルとしては、例えば、多塩基酸又はそのエス
テル形成性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性
誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状のポリ
マーが挙げられる。
ポリエステルとしては、例えば、多塩基酸又はそのエス
テル形成性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性
誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状のポリ
マーが挙げられる。
【0013】上記水溶性ポリエステルの多塩基酸成分と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー
酸を用いることができ、これら成分と共にマレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やp−ヒ
ドロキシ安息香酸、p−(β−ヒドロキシエトキシ)安
息香酸等のヒドロキシカルボン酸を小割合で用いること
ができる。
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー
酸を用いることができ、これら成分と共にマレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やp−ヒ
ドロキシ安息香酸、p−(β−ヒドロキシエトキシ)安
息香酸等のヒドロキシカルボン酸を小割合で用いること
ができる。
【0014】また、ポリオール成分としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレ
ングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ポリ(エチレンオキシド)グリ
コール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールを
用いることができる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレ
ングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ポリ(エチレンオキシド)グリ
コール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールを
用いることができる。
【0015】本発明において、上記水溶性ポリエステル
としては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸
とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテ
レフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で30/
70〜70/30であることがポリエステル支持体への
塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。ま
た、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全
ジカルボン酸成分に対し50〜80モル%含むことが好
ましい。
としては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸
とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテ
レフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で30/
70〜70/30であることがポリエステル支持体への
塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。ま
た、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全
ジカルボン酸成分に対し50〜80モル%含むことが好
ましい。
【0016】ポリエステルに水溶性を付与するために
は、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有
する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレン
エーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成
分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが
有効な手段である。特に、親水性基を有する成分として
スルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好まし
い。
は、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有
する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレン
エーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成
分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが
有効な手段である。特に、親水性基を有する成分として
スルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好まし
い。
【0017】上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸と
しては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが
特に好ましく、例えば、4−スルホイソフタル酸、5−
スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4−スルホ
フタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン
酸、5−(4−スルホフェノキシ)イソフタル酸などの
アルカリ金属塩を挙ることができるが、その中でも5−
スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。これ
らのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び
耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し5〜15モル
%の範囲内、特に6〜10モル%の範囲内で用いること
が好ましい。
しては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが
特に好ましく、例えば、4−スルホイソフタル酸、5−
スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4−スルホ
フタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン
酸、5−(4−スルホフェノキシ)イソフタル酸などの
アルカリ金属塩を挙ることができるが、その中でも5−
スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。これ
らのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び
耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し5〜15モル
%の範囲内、特に6〜10モル%の範囲内で用いること
が好ましい。
【0018】また、主たるジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸とイソフタル酸を用いた本発明の水溶性ポリエ
ステルには、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用
いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸として
は、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカル
ボン酸、4,4′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙
ることができる。
フタル酸とイソフタル酸を用いた本発明の水溶性ポリエ
ステルには、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用
いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸として
は、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカル
ボン酸、4,4′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙
ることができる。
【0019】更に、主たるジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸とイソフタル酸を用いた本発明の水溶性ポリエ
ステルには、上記以外のジカルボン酸を共重合成分とし
て用いることができる。これらジカルボン酸としては、
例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン
酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン
酸成分の30モル%以下の範囲内で用いることが好まし
い。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、
フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖
状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の15モ
ル%以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖
状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸が挙げられる。
フタル酸とイソフタル酸を用いた本発明の水溶性ポリエ
ステルには、上記以外のジカルボン酸を共重合成分とし
て用いることができる。これらジカルボン酸としては、
例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン
酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン
酸成分の30モル%以下の範囲内で用いることが好まし
い。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、
フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖
状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の15モ
ル%以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖
状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸が挙げられる。
【0020】また、本発明の水溶性ポリエステルのグリ
コール成分としては、例えば、エチレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールが挙げられる。
コール成分としては、例えば、エチレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールが挙げられる。
【0021】本発明の水溶性ポリエステルが、主たるジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用
いたものである場合には、本発明の水溶性ポリエステル
のグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコ
ール成分の50モル%以上有するものを使用すること
が、機械的性質及びポリエステル支持体との接着性の点
から好ましい。
カルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用
いたものである場合には、本発明の水溶性ポリエステル
のグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコ
ール成分の50モル%以上有するものを使用すること
が、機械的性質及びポリエステル支持体との接着性の点
から好ましい。
【0022】本発明の水溶性ポリエステルは、出発原料
としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び
グリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成
することができる。合成には種々の方法を用いることが
でき、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化
法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成
し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製
造法によって得ることができる。更に具体的に述べれ
ば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボ
ン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧
し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリ
コールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せし
めた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、
ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反
応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられ
る。
としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び
グリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成
することができる。合成には種々の方法を用いることが
でき、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化
法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成
し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製
造法によって得ることができる。更に具体的に述べれ
ば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボ
ン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧
し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリ
コールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せし
めた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、
ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換
反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反
応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられ
る。
【0023】エステル交換触媒及び重縮合触媒としては
公知のものを使用することができ、エステル交換触媒と
しては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等
を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド
等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の
種々条件は上述の例に限定されるものではない。
公知のものを使用することができ、エステル交換触媒と
しては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等
を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド
等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の
種々条件は上述の例に限定されるものではない。
【0024】本発明において、水溶性ポリエステルの水
溶液中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散液
は、例えば、水溶性ポリエステルを熱水中に溶解し、得
られた水溶性ポリエステルの水溶液にビニル系単量体を
分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより
得ることができる。重合は乳化重合によることが好まし
い。
溶液中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散液
は、例えば、水溶性ポリエステルを熱水中に溶解し、得
られた水溶性ポリエステルの水溶液にビニル系単量体を
分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより
得ることができる。重合は乳化重合によることが好まし
い。
【0025】ビニル系単量体の重合には重合開始剤が用
いられる。用いることができる重合開始剤としては、例
えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過酸化ベンゾイルが挙げられる。この中で好
ましいものは過硫酸アンモニウムである。
いられる。用いることができる重合開始剤としては、例
えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過酸化ベンゾイルが挙げられる。この中で好
ましいものは過硫酸アンモニウムである。
【0026】重合は、界面活性剤を使用することなく行
うことができるが、重合安定性を改良する目的で、界面
活性剤を乳化剤として用いることも可能である。この場
合、一般のノニオン型・アニオン型いずれの界面活性剤
も使用することができる。
うことができるが、重合安定性を改良する目的で、界面
活性剤を乳化剤として用いることも可能である。この場
合、一般のノニオン型・アニオン型いずれの界面活性剤
も使用することができる。
【0027】ビニル系単量体としては、アクリル系モノ
マー、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート(アルキル基としてはメチル基、エチル基、n
−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブ
チル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル
基等);2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピル
アクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
等のヒドロキシ基含有モノマー;アクリルアミド、メタ
クリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチ
ルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N
−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチロール
アクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、
N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−フェニルア
クリルアミド等のアミド基含有モノマー;N,N−ジエ
チルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー;グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の
エポキシ基含有モノマー;アクリル酸、メタクリル酸及
びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等)等のカルボキシル基又はその塩を含むモノマー
等が挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノ
マーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等の
エポキシ基含有モノマー;スチレンスルホン酸、ビニル
スルホン酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等)等のスルホン酸基又はその塩を
含有するモノマー;クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等)等のカルボキシル基又はその
塩を含有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン
酸等の酸無水物を含有するモノマー;ビニルイソシアネ
ート;アリルイソシアネート;スチレン;ビニルトリス
アルコキシシラン;アルキルマレイン酸モノエステル;
アルキルフマール酸モノエステル;アクリロニトリル;
メタクリロニトリル;アルキルイタコン酸モノエステ
ル;塩化ビニリデン;酢酸ビニル;塩化ビニル等が挙げ
られる。
マー、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート(アルキル基としてはメチル基、エチル基、n
−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブ
チル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル
基等);2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピル
アクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
等のヒドロキシ基含有モノマー;アクリルアミド、メタ
クリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチ
ルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N
−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチロール
アクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、
N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−フェニルア
クリルアミド等のアミド基含有モノマー;N,N−ジエ
チルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー;グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の
エポキシ基含有モノマー;アクリル酸、メタクリル酸及
びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等)等のカルボキシル基又はその塩を含むモノマー
等が挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノ
マーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等の
エポキシ基含有モノマー;スチレンスルホン酸、ビニル
スルホン酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等)等のスルホン酸基又はその塩を
含有するモノマー;クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等)等のカルボキシル基又はその
塩を含有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン
酸等の酸無水物を含有するモノマー;ビニルイソシアネ
ート;アリルイソシアネート;スチレン;ビニルトリス
アルコキシシラン;アルキルマレイン酸モノエステル;
アルキルフマール酸モノエステル;アクリロニトリル;
メタクリロニトリル;アルキルイタコン酸モノエステ
ル;塩化ビニリデン;酢酸ビニル;塩化ビニル等が挙げ
られる。
【0028】ビニル系単量体の使用量は、(水溶性ポリ
エステル)/(ビニル系単量体)が重量比で99/1〜
5/95の範囲にあるのが好ましく、97/3〜50/
50の範囲にあるのが更に好ましく、95/5〜80/
20の範囲にあるのが特に好ましい。
エステル)/(ビニル系単量体)が重量比で99/1〜
5/95の範囲にあるのが好ましく、97/3〜50/
50の範囲にあるのが更に好ましく、95/5〜80/
20の範囲にあるのが特に好ましい。
【0029】本発明のプライマー層は、例えば、上記水
溶性ポリエステルの水溶液中でビニル系単量体を分散重
合させた水性分散液を含む塗布液を塗布することにより
形成することができる。
溶性ポリエステルの水溶液中でビニル系単量体を分散重
合させた水性分散液を含む塗布液を塗布することにより
形成することができる。
【0030】上記プライマー層を形成する塗布液にはさ
らにアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノ
ニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加するこ
とができる。係る界面活性剤としては、水性塗布液の表
面張力を40dyne/cm2以下にすることができ、
ポリエステルフィルムへの濡れを促進できるものが好ま
しく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪
酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、
アルキルスルホコハク酸塩、第4級アンモニウムクロラ
イド塩、アルキルアミン塩酸塩等を挙げることができ
る。更に、プライマー層を形成する塗布液には、例え
ば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フィラー、
無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤、安定剤等
の他の添加剤を添加することができる。
らにアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノ
ニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加するこ
とができる。係る界面活性剤としては、水性塗布液の表
面張力を40dyne/cm2以下にすることができ、
ポリエステルフィルムへの濡れを促進できるものが好ま
しく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪
酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、
アルキルスルホコハク酸塩、第4級アンモニウムクロラ
イド塩、アルキルアミン塩酸塩等を挙げることができ
る。更に、プライマー層を形成する塗布液には、例え
ば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フィラー、
無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤、安定剤等
の他の添加剤を添加することができる。
【0031】次に、上記プライマー層が設けられるポリ
エステルフィルムについて説明する。
エステルフィルムについて説明する。
【0032】上記ポリエステルフィルムを構成するポリ
エステルとは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成
性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体と
から合成される線状ポリエステルである。係るポリエス
テルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレートなどを例示することができる。これらポリ
エステルには共重合体及びこれらポリエステルと小割合
の他の樹脂とのブレンド物なども含まれる。
エステルとは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成
性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体と
から合成される線状ポリエステルである。係るポリエス
テルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレートなどを例示することができる。これらポリ
エステルには共重合体及びこれらポリエステルと小割合
の他の樹脂とのブレンド物なども含まれる。
【0033】ポリエステルフィルムは、単層のポリエス
テルフィルムであっても、それらが積層されたポリエス
テルフィルムであってもよいし、また、ポリエステルフ
ィルムに他の構成層を積層したものであってもよい。
テルフィルムであっても、それらが積層されたポリエス
テルフィルムであってもよいし、また、ポリエステルフ
ィルムに他の構成層を積層したものであってもよい。
【0034】ポリエステルフィルムは、線状ポリエステ
ル樹脂を常法で溶融押出し、フィルム状となし、延伸
し、配向結晶化を完了せしめることにより得ることがで
きる。
ル樹脂を常法で溶融押出し、フィルム状となし、延伸
し、配向結晶化を完了せしめることにより得ることがで
きる。
【0035】本発明において、ポリエステルフィルムと
しては、示差走査型熱量計によって窒素気流中、10℃
/分の昇温速度において測定した結晶融解熱の値が4c
al/g以上を呈する程度に結晶配向したものが好まし
い。
しては、示差走査型熱量計によって窒素気流中、10℃
/分の昇温速度において測定した結晶融解熱の値が4c
al/g以上を呈する程度に結晶配向したものが好まし
い。
【0036】本発明のプライマー層は、ポリエステルフ
ィルムの製膜工程を終了し、延伸、熱固定が完了したポ
リエステルフィルムに塗布等の手段を用いて設けてもよ
いし、また、製膜工程の途中の段階で、延伸、熱固定が
完了する前のポリエステルフィルムに塗布等の手段を用
いて設け、次いで、製膜工程を完了させてもよい。
ィルムの製膜工程を終了し、延伸、熱固定が完了したポ
リエステルフィルムに塗布等の手段を用いて設けてもよ
いし、また、製膜工程の途中の段階で、延伸、熱固定が
完了する前のポリエステルフィルムに塗布等の手段を用
いて設け、次いで、製膜工程を完了させてもよい。
【0037】製膜工程を終了し、延伸・熱固定が完了し
たポリエステルフィルムにプライマー層を設ける場合、
所望の延伸倍率で二軸延伸熱固定されたポリエステルフ
ィルムに調整された塗布液を塗布し、120℃〜140
℃の熱風温度で乾燥しフィルム上に連続皮膜を形成させ
ることによりプライマー層を形成することができる。
たポリエステルフィルムにプライマー層を設ける場合、
所望の延伸倍率で二軸延伸熱固定されたポリエステルフ
ィルムに調整された塗布液を塗布し、120℃〜140
℃の熱風温度で乾燥しフィルム上に連続皮膜を形成させ
ることによりプライマー層を形成することができる。
【0038】延伸・熱固定は、例えば、ポリエステルフ
ィルムを2〜5倍の倍率で縦延伸し、次いで、2〜5倍
の倍率で横延伸し、熱固定することにより行うことがで
きる。
ィルムを2〜5倍の倍率で縦延伸し、次いで、2〜5倍
の倍率で横延伸し、熱固定することにより行うことがで
きる。
【0039】また、製膜工程の途中の段階で、延伸・熱
固定が完了する前のポリエステルフィルムにプライマー
層を設ける場合、プライマー層を形成する塗布液を塗布
する時期は、ポリマーをフィルム状に溶融押出し、未延
伸フィルムを得た段階であってもよく、また、該未延伸
フィルムを延伸させるが最終延伸倍率までは延伸させて
はいない延伸フィルム、例えば、縦方向または横方向の
いずれか一方に延伸した一軸延伸フィルム、縦または横
方向に更に延伸することによって配向結晶化を完成させ
ることができる程度に縦及び横方向の二方向に延伸した
二軸延伸フィルムを得た段階であってもよい。
固定が完了する前のポリエステルフィルムにプライマー
層を設ける場合、プライマー層を形成する塗布液を塗布
する時期は、ポリマーをフィルム状に溶融押出し、未延
伸フィルムを得た段階であってもよく、また、該未延伸
フィルムを延伸させるが最終延伸倍率までは延伸させて
はいない延伸フィルム、例えば、縦方向または横方向の
いずれか一方に延伸した一軸延伸フィルム、縦または横
方向に更に延伸することによって配向結晶化を完成させ
ることができる程度に縦及び横方向の二方向に延伸した
二軸延伸フィルムを得た段階であってもよい。
【0040】次いで、これらプライマー層を形成する塗
布液が塗布された未延伸フィルムあるいは最終延伸倍率
までは延伸させてはいない延伸フィルムは、乾燥され、
延伸、熱固定等の工程に導かれ、所望の延伸倍率で延伸
され、熱固定を完了する。例えば、ポリエステルフィル
ムを縦に1軸延伸した段階でプライマー層を形成する塗
布液を塗布した場合、塗布された縦1軸延伸ポリエステ
ルフィルムは、ステンターに導かれて横延伸され、熱固
定される。この間に塗布液は乾燥し、フィルム上に連続
皮膜を形成する。乾燥は延伸前或いは延伸時に行うこと
が好ましい。
布液が塗布された未延伸フィルムあるいは最終延伸倍率
までは延伸させてはいない延伸フィルムは、乾燥され、
延伸、熱固定等の工程に導かれ、所望の延伸倍率で延伸
され、熱固定を完了する。例えば、ポリエステルフィル
ムを縦に1軸延伸した段階でプライマー層を形成する塗
布液を塗布した場合、塗布された縦1軸延伸ポリエステ
ルフィルムは、ステンターに導かれて横延伸され、熱固
定される。この間に塗布液は乾燥し、フィルム上に連続
皮膜を形成する。乾燥は延伸前或いは延伸時に行うこと
が好ましい。
【0041】ポリエステルフィルムの配向結晶化条件、
例えば延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄積
された条件を採用することができる。
例えば延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄積
された条件を採用することができる。
【0042】本発明において、本発明のプライマー層
は、製膜工程の途中の段階で設けることが好ましい。
は、製膜工程の途中の段階で設けることが好ましい。
【0043】本発明のプライマー層を形成する塗布液
は、水性の塗布液として使用されるのが好ましく、通
常、プライマー層を形成する塗布液の固型分濃度は、3
0重量%以下であるのが好ましく、10重量%以下であ
るのが更に好ましい。また、塗布量は、フィルム1m2当
り塗布液重量で0.5〜20g、さらには1〜10gが
好ましい。
は、水性の塗布液として使用されるのが好ましく、通
常、プライマー層を形成する塗布液の固型分濃度は、3
0重量%以下であるのが好ましく、10重量%以下であ
るのが更に好ましい。また、塗布量は、フィルム1m2当
り塗布液重量で0.5〜20g、さらには1〜10gが
好ましい。
【0044】塗布方法としては、公知の種々の方法を用
いることができる。例えば、ロールコート法、グラビア
ロールコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート
法、エアーナイフコート法、バーコート法、含浸法及び
カーテンコート法等を単独でもしくは組み合わせて使用
することができる。
いることができる。例えば、ロールコート法、グラビア
ロールコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート
法、エアーナイフコート法、バーコート法、含浸法及び
カーテンコート法等を単独でもしくは組み合わせて使用
することができる。
【0045】上記のようにして得られたポリエステルフ
ィルムは、透明性に優れ、親水性コロイド層に対して良
好な接着性を有し、写真感光材料の写真性能を劣化させ
ず、また、ハロゲン化銀乳剤層とも優れた接着性を示
す。
ィルムは、透明性に優れ、親水性コロイド層に対して良
好な接着性を有し、写真感光材料の写真性能を劣化させ
ず、また、ハロゲン化銀乳剤層とも優れた接着性を示
す。
【0046】上記親水性コロイド層を形成する親水性コ
ロイドとしては、例えば、ゼラチン、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の
セルロース誘導体、アルギン酸、澱粉誘導体等の糖誘導
体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一重合
体あるいは共重合体の如き多種の合成親水高分子物質が
挙げられるが、好ましくは、ゼラチンである。ゼラチン
は、石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチンやブル・ソ
サイエティ・サイエンス・ホトグラフィー・ジャパン
(Bull. Soc. Sci. Phot. Ja
pan), No.16, 30頁(1966)に記載さ
れているような酸素処理ゼラチンであってもよく、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物であってもよい。また、
さらには、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマーであってもよい。
ロイドとしては、例えば、ゼラチン、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の
セルロース誘導体、アルギン酸、澱粉誘導体等の糖誘導
体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一重合
体あるいは共重合体の如き多種の合成親水高分子物質が
挙げられるが、好ましくは、ゼラチンである。ゼラチン
は、石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチンやブル・ソ
サイエティ・サイエンス・ホトグラフィー・ジャパン
(Bull. Soc. Sci. Phot. Ja
pan), No.16, 30頁(1966)に記載さ
れているような酸素処理ゼラチンであってもよく、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物であってもよい。また、
さらには、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマーであってもよい。
【0047】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は如何なるものであってもよく、通常用いら
れているハロゲン化銀乳剤、例えば、臭化銀乳剤、沃臭
化銀乳剤或は少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であっ
てもよいが、特に高感度が得られる点では、沃臭化銀乳
剤が好ましい。
ン化銀乳剤は如何なるものであってもよく、通常用いら
れているハロゲン化銀乳剤、例えば、臭化銀乳剤、沃臭
化銀乳剤或は少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であっ
てもよいが、特に高感度が得られる点では、沃臭化銀乳
剤が好ましい。
【0048】また、本発明のハロゲン化銀乳剤として
は、アスペクト比(粒子径/粒子厚みの比)が3以上の
平板状ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用
いるのが有利である。アスペクト比は好ましくは3.5
以上であり、より好ましくは3.5以上、8.0以下で
ある。
は、アスペクト比(粒子径/粒子厚みの比)が3以上の
平板状ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用
いるのが有利である。アスペクト比は好ましくは3.5
以上であり、より好ましくは3.5以上、8.0以下で
ある。
【0049】これら平板状ハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤は、分光増感効率の向上や画像の粒状性
及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば、米国
特許4,386,156号、同4,504,570号、
同4,478,929号、同4,414,304号、同
4,411,986号、同4,400,463号、同
4,414,306号、同4,439,520号、同
4,433,048号、同4,434,226号、同
4,413,053号、同4,459,353号、同
4,490,458号、同4,399,215号などに
開示されており、平板状ハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤はこれらに記載の方法により調製すること
ができる。
ロゲン化銀乳剤は、分光増感効率の向上や画像の粒状性
及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば、米国
特許4,386,156号、同4,504,570号、
同4,478,929号、同4,414,304号、同
4,411,986号、同4,400,463号、同
4,414,306号、同4,439,520号、同
4,433,048号、同4,434,226号、同
4,413,053号、同4,459,353号、同
4,490,458号、同4,399,215号などに
開示されており、平板状ハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤はこれらに記載の方法により調製すること
ができる。
【0050】ハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に潜像を形
成する表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型のものであってもよく、また、表面と内部の両方に
潜像を形成する型のものであってもよい。
成する表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型のものであってもよく、また、表面と内部の両方に
潜像を形成する型のものであってもよい。
【0051】これらのハロゲン化銀乳剤は、粒子調製或
は物理熟成の段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム
塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩などを添加してもよ
い。
は物理熟成の段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム
塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩などを添加してもよ
い。
【0052】ハロゲン化銀乳剤は、ヌーデル水洗法、フ
ロキュレーション沈降法などを用いて可溶性塩類を除去
することができる。好ましい可溶性塩類の除去方法とし
ては、例えば、特公昭35−16086号公報記載のス
ルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる
方法、特開昭63−158644号公報記載の高分子凝
集剤である例示G−3、G−8などを用いる方法を挙げ
ることができる。
ロキュレーション沈降法などを用いて可溶性塩類を除去
することができる。好ましい可溶性塩類の除去方法とし
ては、例えば、特公昭35−16086号公報記載のス
ルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる
方法、特開昭63−158644号公報記載の高分子凝
集剤である例示G−3、G−8などを用いる方法を挙げ
ることができる。
【0053】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、物理熟成又は化学熟成中或いはその前
後の工程で、各種の写真用添加剤を添加することができ
る。このような工程で使用される化合物としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.176
43、(RD)No.18716及び(RD)No.3081
19(1989年12月)に記載されている化合物を挙
げることができる。これら3つのリサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)に記載されている化合物種類と記載箇
所を下記に掲載した。
ン化銀乳剤には、物理熟成又は化学熟成中或いはその前
後の工程で、各種の写真用添加剤を添加することができ
る。このような工程で使用される化合物としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.176
43、(RD)No.18716及び(RD)No.3081
19(1989年12月)に記載されている化合物を挙
げることができる。これら3つのリサーチ・ディスクロ
ージャー(RD)に記載されている化合物種類と記載箇
所を下記に掲載した。
【0054】
【表1】 本発明の写真感光材料は、X線感光材料、印刷感光材
料、撮影用感光材料、観賞用感光材料等種々の写真感光
材料であってもよい。
料、撮影用感光材料、観賞用感光材料等種々の写真感光
材料であってもよい。
【0055】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【0056】以下の実施例において、プライマー層を設
けたポリエステルフィルム及び写真感光材料について、
下記の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
けたポリエステルフィルム及び写真感光材料について、
下記の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
【0057】[下引層の接着性]ポリエステルフィルム
上の塗布膜(プライマー層)に、ポリエステルフィルム
に対して45°の角度でカミソリで切り傷を入れ、該切
り傷にかかるようにセロファン粘着テープを圧着し、次
いで、セロファン粘着テープを急激に引き剥し、切り傷
から下のセロファン粘着テープを圧着した部分に対する
プライマー層の剥離面積を求め、接着性を下記に示す評
価基準にしたがって評価した。 評価基準 1.接着力は非常に弱く、プライマー層は完全に剥離す
る。 2.剥離面積はセロファン粘着テープを圧着した部分の
50%以上、100%未満である。 3.剥離面積はセロファン粘着テープを圧着した部分の
10%以上、50%未満である。 4.接着力は強く、剥離面積はセロファン粘着テープを
圧着した部分の5%以上、10%未満である。 5.接着力は非常に強く、剥離面積はセロファン粘着テ
ープを圧着した部分の5%未満である。
上の塗布膜(プライマー層)に、ポリエステルフィルム
に対して45°の角度でカミソリで切り傷を入れ、該切
り傷にかかるようにセロファン粘着テープを圧着し、次
いで、セロファン粘着テープを急激に引き剥し、切り傷
から下のセロファン粘着テープを圧着した部分に対する
プライマー層の剥離面積を求め、接着性を下記に示す評
価基準にしたがって評価した。 評価基準 1.接着力は非常に弱く、プライマー層は完全に剥離す
る。 2.剥離面積はセロファン粘着テープを圧着した部分の
50%以上、100%未満である。 3.剥離面積はセロファン粘着テープを圧着した部分の
10%以上、50%未満である。 4.接着力は強く、剥離面積はセロファン粘着テープを
圧着した部分の5%以上、10%未満である。 5.接着力は非常に強く、剥離面積はセロファン粘着テ
ープを圧着した部分の5%未満である。
【0058】[下引層の透明性]TURBIDIMETER MODEL
T−2600DA濁度計(東京電色(株))を用いてプ
ライマー層を有するポリエステルフィルムのへイズ
(%)を求めた。
T−2600DA濁度計(東京電色(株))を用いてプ
ライマー層を有するポリエステルフィルムのへイズ
(%)を求めた。
【0059】[感光性層の接着性]両面にプライマー層
を有するポリエステルフィルムのそれぞれのプライマー
層の上にX線用ハロゲン化銀乳剤層を設けた試料につい
て、現像処理中における膜付き(以下、ウェット膜付き
という。)を下記に示す評価方法で評価した。
を有するポリエステルフィルムのそれぞれのプライマー
層の上にX線用ハロゲン化銀乳剤層を設けた試料につい
て、現像処理中における膜付き(以下、ウェット膜付き
という。)を下記に示す評価方法で評価した。
【0060】(ウェット膜付き)現像処理中に、試料の
一方の面のX線用ハロゲン化銀乳剤層の表面に、鋭利な
針でポリエステルフィルムにまで達する傷を格子状につ
け、該乳剤層を濡れたままの状態でゴム手袋をつけた手
で10秒間強くこする。この際に剥離したX線用ハロゲ
ン化銀乳剤層の面積を格子面積と比較し、剥離面積を下
記に示す評価基準にしたがって評価した。 評価基準 1.接着力は非常に弱く、X線用ハロゲン化銀乳剤層は
完全に剥離する。 2.剥離面積はセロファン粘着テープを圧着した部分の
50%以上、100%未満である。 3.剥離面積はセロファン粘着テープを圧着した部分の
20%以上、50%未満である。 4.接着力は強く、剥離面積はセロファン粘着テープを
圧着した部分の5%以上、20%未満である。 5.接着力は非常に強く、剥離面積はセロファン粘着テ
ープを圧着した部分の5%未満である。 評価4以上ならば実用上十分に膜付きが問題なしとみな
せる。
一方の面のX線用ハロゲン化銀乳剤層の表面に、鋭利な
針でポリエステルフィルムにまで達する傷を格子状につ
け、該乳剤層を濡れたままの状態でゴム手袋をつけた手
で10秒間強くこする。この際に剥離したX線用ハロゲ
ン化銀乳剤層の面積を格子面積と比較し、剥離面積を下
記に示す評価基準にしたがって評価した。 評価基準 1.接着力は非常に弱く、X線用ハロゲン化銀乳剤層は
完全に剥離する。 2.剥離面積はセロファン粘着テープを圧着した部分の
50%以上、100%未満である。 3.剥離面積はセロファン粘着テープを圧着した部分の
20%以上、50%未満である。 4.接着力は強く、剥離面積はセロファン粘着テープを
圧着した部分の5%以上、20%未満である。 5.接着力は非常に強く、剥離面積はセロファン粘着テ
ープを圧着した部分の5%未満である。 評価4以上ならば実用上十分に膜付きが問題なしとみな
せる。
【0061】[感光性層のピックオフ]両面にプライマ
ー層を有するポリエステルフィルムのそれぞれのプライ
マー層の上にX線用ハロゲン化銀乳剤層及び保護層を設
けた試料を全面露光したのちに、自動現像機SRX−5
01(コニカ株式会社製)を使用し、45秒処理モード
で現像処理を行った。ここで用いた自動現像機SRX−
501は、感光性層のピックオフの評価が明確になるよ
うに、予め定着後及び水洗後のスクイズローラーを摩耗
させ、感光性層のピックオフが発生し易い状態を故意に
つくった。塗布試料は、160mm×300mmの大きさで
自動現像機に縦長方向で挿入した。
ー層を有するポリエステルフィルムのそれぞれのプライ
マー層の上にX線用ハロゲン化銀乳剤層及び保護層を設
けた試料を全面露光したのちに、自動現像機SRX−5
01(コニカ株式会社製)を使用し、45秒処理モード
で現像処理を行った。ここで用いた自動現像機SRX−
501は、感光性層のピックオフの評価が明確になるよ
うに、予め定着後及び水洗後のスクイズローラーを摩耗
させ、感光性層のピックオフが発生し易い状態を故意に
つくった。塗布試料は、160mm×300mmの大きさで
自動現像機に縦長方向で挿入した。
【0062】処理後、暗室内でシャーカステンを用い、
目視によりピックオフを判定した。評価は、以下のよう
である。 1:乳剤層が剥がれてしまっている。 2:乳剤ピックオフが50個以上発生し、大きく画質を
損なっている。 3:乳剤ピックオフが20個から49個あり画質を損な
っている。 4:乳剤ピックオフが19個以下発生したが実用上問題
はない。 5:乳剤ピックオフの発生が数個以下であった。
目視によりピックオフを判定した。評価は、以下のよう
である。 1:乳剤層が剥がれてしまっている。 2:乳剤ピックオフが50個以上発生し、大きく画質を
損なっている。 3:乳剤ピックオフが20個から49個あり画質を損な
っている。 4:乳剤ピックオフが19個以下発生したが実用上問題
はない。 5:乳剤ピックオフの発生が数個以下であった。
【0063】実施例 (水溶性ポリエステルの重合例)テレフタル酸ジメチル
34.02重量部、イソフタル酸ジメチル25.52重
量部、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩1
2.97重量部、エチレングリコール47.85重量
部、1,4−シクロヘキサンジメタノール18.95重
量部、酢酸カルシウム一水塩0.065重量部、酢酸マ
ンガン四水塩0.022重量部を窒素気流下において1
70〜220℃でメタノールを留去しながらエステル交
換反応を行った後、リン酸トリメチル0.04重量部、
重縮合触媒とし三酸化アンチモン0.04重量部及び
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸15.08重量部
を加え、220〜235℃の反応温度でほぼ理論量の水
を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を
約1時間かけて減圧、昇温し最終的に280℃、1mmH
g以下で約1時間重縮合を行い、ポリエステル共重合体
(A)を得た。得られたポリエステル共重合体(A)の
固有粘度は、0.35であった。
34.02重量部、イソフタル酸ジメチル25.52重
量部、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩1
2.97重量部、エチレングリコール47.85重量
部、1,4−シクロヘキサンジメタノール18.95重
量部、酢酸カルシウム一水塩0.065重量部、酢酸マ
ンガン四水塩0.022重量部を窒素気流下において1
70〜220℃でメタノールを留去しながらエステル交
換反応を行った後、リン酸トリメチル0.04重量部、
重縮合触媒とし三酸化アンチモン0.04重量部及び
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸15.08重量部
を加え、220〜235℃の反応温度でほぼ理論量の水
を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を
約1時間かけて減圧、昇温し最終的に280℃、1mmH
g以下で約1時間重縮合を行い、ポリエステル共重合体
(A)を得た。得られたポリエステル共重合体(A)の
固有粘度は、0.35であった。
【0064】(支持体1)ポリエステル共重合体(A)
500gを95℃の熱水3400g中で3時間撹拌し溶
解し、ポリエステル共重合体(A)の水溶液を作成し
た。この溶液中に、グリシジルメタクリレート100g
及び過硫酸アンモニウムl.0gを投入して80℃で5
時間反応し、室温に冷却することにより塗布液を得た。
500gを95℃の熱水3400g中で3時間撹拌し溶
解し、ポリエステル共重合体(A)の水溶液を作成し
た。この溶液中に、グリシジルメタクリレート100g
及び過硫酸アンモニウムl.0gを投入して80℃で5
時間反応し、室温に冷却することにより塗布液を得た。
【0065】また、固有粘度0.65のポリエチレンテ
レフタレートをTダイから280℃でフィルム状に溶融
押出して、静電印加させ、約30℃の冷却ドラム上で急
冷して未延伸フィルム(厚さ1,000μm)を得た。
この未延伸フィルムを75℃に予熱し、縦方向に3倍延
伸した後、フィルム両面にコロナ放電処理をした。次い
で、フィルムの両面に上記塗布液をワイヤーバーコータ
ーにて二軸延伸後の塗布厚みが0.3μmになるように
塗布した後、100℃で横方向に3倍延伸し、220℃
で熱処理をし、本発明のプライマー層を設けた二軸延伸
ポリエステルフィルム(支持体1)を得た。
レフタレートをTダイから280℃でフィルム状に溶融
押出して、静電印加させ、約30℃の冷却ドラム上で急
冷して未延伸フィルム(厚さ1,000μm)を得た。
この未延伸フィルムを75℃に予熱し、縦方向に3倍延
伸した後、フィルム両面にコロナ放電処理をした。次い
で、フィルムの両面に上記塗布液をワイヤーバーコータ
ーにて二軸延伸後の塗布厚みが0.3μmになるように
塗布した後、100℃で横方向に3倍延伸し、220℃
で熱処理をし、本発明のプライマー層を設けた二軸延伸
ポリエステルフィルム(支持体1)を得た。
【0066】(支持体2)二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、
支持体1の作成で使用した塗布液を塗布・乾燥し、支持
体1と同様の本発明のプライマー層を設けた二軸延伸ポ
リエステルフィルム(支持体2)を得た。
タレートフィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、
支持体1の作成で使用した塗布液を塗布・乾燥し、支持
体1と同様の本発明のプライマー層を設けた二軸延伸ポ
リエステルフィルム(支持体2)を得た。
【0067】(支持体3)支持体1の作成で使用したポ
リエステル共重合体(A)の水溶液7300gに、スチ
レン100g及び過硫酸アンモニウムl.0gを投入し
て80℃で5時間反応し、室温に冷却し、固形分を10
重量%に調整し塗布液を得た。
リエステル共重合体(A)の水溶液7300gに、スチ
レン100g及び過硫酸アンモニウムl.0gを投入し
て80℃で5時間反応し、室温に冷却し、固形分を10
重量%に調整し塗布液を得た。
【0068】支持体1の作成において使用した塗布液に
替え上記塗布液を用いた以外は、支持体1の作成と同様
にして本発明のプライマー層を設けた二軸延伸ポリエス
テルフィルム(支持体3)を得た。
替え上記塗布液を用いた以外は、支持体1の作成と同様
にして本発明のプライマー層を設けた二軸延伸ポリエス
テルフィルム(支持体3)を得た。
【0069】(支持体4)支持体2の作成において使用
した塗布液に替え支持体3の作成において使用した塗布
液を用いた以外は、支持体2の作成と同様にして本発明
のプライマー層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルム
(支持体4)を得た。
した塗布液に替え支持体3の作成において使用した塗布
液を用いた以外は、支持体2の作成と同様にして本発明
のプライマー層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルム
(支持体4)を得た。
【0070】(支持体5)支持体1の作成で使用したポ
リエステル共重合体(A)の水溶液7300gに、スチ
レン30g、ブチルメタクリレート30g、グリシジル
メタクリレート20g、アクリルアミド20g及び過硫
酸アンモニウム1.0gを投入して80℃で5時間反応
し、室温に冷却し、固形分を10重量%に調整し塗布液
を得た。
リエステル共重合体(A)の水溶液7300gに、スチ
レン30g、ブチルメタクリレート30g、グリシジル
メタクリレート20g、アクリルアミド20g及び過硫
酸アンモニウム1.0gを投入して80℃で5時間反応
し、室温に冷却し、固形分を10重量%に調整し塗布液
を得た。
【0071】支持体1の作成において使用した塗布液に
替え上記塗布液を用いた以外は、支持体1の作成と同様
にして本発明のプライマー層を設けた二軸延伸ポリエス
テルフィルム(支持体5)を得た。
替え上記塗布液を用いた以外は、支持体1の作成と同様
にして本発明のプライマー層を設けた二軸延伸ポリエス
テルフィルム(支持体5)を得た。
【0072】(支持体6)支持体1の作成において使用
した塗布液に替えポリエステル共重合体(A)の水溶液
を用いた以外は、支持体1の作成と同様にしてプライマ
ー層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルム(支持体
6)を得た。
した塗布液に替えポリエステル共重合体(A)の水溶液
を用いた以外は、支持体1の作成と同様にしてプライマ
ー層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルム(支持体
6)を得た。
【0073】(支持体7)支持体1の作成において使用
した塗布液に替え、ブタジエン(But)−スチレン
(St)(30重量%/70重量%)共重合体ラテック
スを用いた以外は、支持体1の作成と同様にしてプライ
マー層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルム(支持体
7)を得た。
した塗布液に替え、ブタジエン(But)−スチレン
(St)(30重量%/70重量%)共重合体ラテック
スを用いた以外は、支持体1の作成と同様にしてプライ
マー層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルム(支持体
7)を得た。
【0074】写真乳剤層 〈ハロゲン化銀乳剤(A)、(B)及び(C)の調製〉
ハロゲン化銀乳剤(A)、(B)及び(C)は、平均沃
化銀含有率20モル%の頂点が丸みを帯びたl4面体の
単分散沃臭化銀乳剤であり、平均粒径は、ハロゲン化銀
乳剤(A)が0.35μm、ハロゲン化銀乳剤(B)が
0.40μm、ハロゲン化銀乳剤(C)が0.65μ
m、変動係数は、ハロゲン化銀乳剤(A)が0.17、
ハロゲン化銀乳剤(B)が0.16、ハロゲン化銀乳剤
(C)が0.16である。
ハロゲン化銀乳剤(A)、(B)及び(C)は、平均沃
化銀含有率20モル%の頂点が丸みを帯びたl4面体の
単分散沃臭化銀乳剤であり、平均粒径は、ハロゲン化銀
乳剤(A)が0.35μm、ハロゲン化銀乳剤(B)が
0.40μm、ハロゲン化銀乳剤(C)が0.65μ
m、変動係数は、ハロゲン化銀乳剤(A)が0.17、
ハロゲン化銀乳剤(B)が0.16、ハロゲン化銀乳剤
(C)が0.16である。
【0075】1)種乳剤の調製1 60℃、pAg=8、pH=2.0にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径0.2μmの沃化銀2
モル%を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製し、反
応液を40℃にして花王アトラス社製、デモール水溶液
と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩したのち、ゼラ
チン水溶液を加えて再分散し種乳剤を得た。
つ、ダブルジェット法で平均粒径0.2μmの沃化銀2
モル%を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製し、反
応液を40℃にして花王アトラス社製、デモール水溶液
と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩したのち、ゼラ
チン水溶液を加えて再分散し種乳剤を得た。
【0076】2)種乳剤からの成長1 40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分
散し、さらにアンモニア水と酢酸でpHを9.7に調整
した。この液にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリ
ウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加
した。添加中はpAg=7.3、pHを9.7に制御し
沃化銀含有率35モル%の層を形成した。次いで、アン
モニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジ
ェット法で添加した。平均粒径が目標粒径の95%にな
るまではpAgを9.0に保ち、pHを9.0〜8.0
にまで連続的に変化させた。その後、pAgを11.0
に調整し、pHを8.0に保ちながら目標粒径まで成長
させた。
散し、さらにアンモニア水と酢酸でpHを9.7に調整
した。この液にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリ
ウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加
した。添加中はpAg=7.3、pHを9.7に制御し
沃化銀含有率35モル%の層を形成した。次いで、アン
モニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジ
ェット法で添加した。平均粒径が目標粒径の95%にな
るまではpAgを9.0に保ち、pHを9.0〜8.0
にまで連続的に変化させた。その後、pAgを11.0
に調整し、pHを8.0に保ちながら目標粒径まで成長
させた。
【0077】続いて、酢酸でpHを6.0まで下げてか
ら前記デモール水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用い
て脱塩した後、ゼラチン溶液を加えて再分散し、ハロゲ
ン化銀乳剤(A)、(B)、(C)を調製した。
ら前記デモール水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用い
て脱塩した後、ゼラチン溶液を加えて再分散し、ハロゲ
ン化銀乳剤(A)、(B)、(C)を調製した。
【0078】〈ハロゲン化銀乳剤(D)の調製〉ハロゲ
ン化銀乳剤(D)は、平均沃化銀含有率が1.5モル
%、投影面積換算による平均直径が0.76μm、変動
係数が0.25、アスペクト比が3.6の平板状沃臭化
銀である。
ン化銀乳剤(D)は、平均沃化銀含有率が1.5モル
%、投影面積換算による平均直径が0.76μm、変動
係数が0.25、アスペクト比が3.6の平板状沃臭化
銀である。
【0079】1)種乳剤の調製2 30℃に保たれた過酸化水素処理ゼラチンを含む0.0
5Nの臭化カリウム水溶液を激しく撹拌し、硝酸銀水溶
液と過酸化水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で添加した。添加1.5分
後から30分間かけて液温を25℃まで下げ、次いで、
硝酸銀1モル当たり80mlのアンモニア水(28%)
を加え5分間撹拌を続けた。
5Nの臭化カリウム水溶液を激しく撹拌し、硝酸銀水溶
液と過酸化水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で添加した。添加1.5分
後から30分間かけて液温を25℃まで下げ、次いで、
硝酸銀1モル当たり80mlのアンモニア水(28%)
を加え5分間撹拌を続けた。
【0080】その後、酢酸にてpHを6.0にし、花王
アトラス社製、デモール水溶液と硫酸マグネシウム水溶
液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散
した。
アトラス社製、デモール水溶液と硫酸マグネシウム水溶
液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散
した。
【0081】得られた種乳剤は平均粒径0.20μm、
変動係数0.28の球型粒子であった。
変動係数0.28の球型粒子であった。
【0082】2)種乳剤からの成長2 75℃で激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピレン
オキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート−ジナト
リウム塩を含む水溶液に上記の種乳剤を分散し、さらに
臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及び硝酸銀水溶液
をダブルジェット法で添加した。
オキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート−ジナト
リウム塩を含む水溶液に上記の種乳剤を分散し、さらに
臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及び硝酸銀水溶液
をダブルジェット法で添加した。
【0083】添加の間、pH=5.8、pAg=9.0
に保った。添加終了後、pHを6.0に調整した。さら
に40℃にて前記デモール水溶液を用いて脱塩した後、
ゼラチン水溶液を加えて再分散し、ハロゲン化銀乳剤
(D)を調製した。
に保った。添加終了後、pHを6.0に調整した。さら
に40℃にて前記デモール水溶液を用いて脱塩した後、
ゼラチン水溶液を加えて再分散し、ハロゲン化銀乳剤
(D)を調製した。
【0084】〈感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製〉
得られたハロゲン化銀乳剤(A)、(B)、(C)及び
(D)のそれぞれに、55℃にて5,5′−ジクロロ−
9−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オ
キサカルボシアニンナトリウムの無水物と5,5′−ジ
−(ブトキシカルボニル)−1,l′−ジエチル−3,
3′−ジ−(4−スルホブチル)ベンゾイミダゾロカル
ボシアニンナトリウム塩の無水物を添加した。5,5′
−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホ
プロピル)オキサカルボシアニンナトリウムの無水物と
5,5′−ジ−(ブトキシカルボニル)−1,l′−ジ
エチル−3,3′−ジ−(4−スルホブチル)ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物は20
0:1の重量比で用い、ハロゲン化銀lモル当たり、ハ
ロゲン化銀乳剤(A)へは975mg、ハロゲン化銀乳
剤(B)へは600mg、ハロゲン化銀乳剤(C)へは3
90mg、ハロゲン化銀乳剤(D)へは500mg添加し
た。
得られたハロゲン化銀乳剤(A)、(B)、(C)及び
(D)のそれぞれに、55℃にて5,5′−ジクロロ−
9−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オ
キサカルボシアニンナトリウムの無水物と5,5′−ジ
−(ブトキシカルボニル)−1,l′−ジエチル−3,
3′−ジ−(4−スルホブチル)ベンゾイミダゾロカル
ボシアニンナトリウム塩の無水物を添加した。5,5′
−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホ
プロピル)オキサカルボシアニンナトリウムの無水物と
5,5′−ジ−(ブトキシカルボニル)−1,l′−ジ
エチル−3,3′−ジ−(4−スルホブチル)ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物は20
0:1の重量比で用い、ハロゲン化銀lモル当たり、ハ
ロゲン化銀乳剤(A)へは975mg、ハロゲン化銀乳
剤(B)へは600mg、ハロゲン化銀乳剤(C)へは3
90mg、ハロゲン化銀乳剤(D)へは500mg添加し
た。
【0085】10分後、最適量の塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成
を行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン
化銀1モル当たり200mg添加し、その後、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンをハロゲン化銀1モル当たり3×10-2 モル加え、ゼ
ラチンを70g含む水溶液に分散した。
トリウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成
を行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン
化銀1モル当たり200mg添加し、その後、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンをハロゲン化銀1モル当たり3×10-2 モル加え、ゼ
ラチンを70g含む水溶液に分散した。
【0086】上記熟成済みのハロゲン化銀乳剤(A)は
単独のまま乳剤Aとし、ハロゲン化銀乳剤(B)と
(C)を重量比で75:25の割合で混合し乳剤Bと
し、ハロゲン化銀乳剤(D)は単独のまま乳剤Cとし
た。
単独のまま乳剤Aとし、ハロゲン化銀乳剤(B)と
(C)を重量比で75:25の割合で混合し乳剤Bと
し、ハロゲン化銀乳剤(D)は単独のまま乳剤Cとし
た。
【0087】乳剤A、乳剤B及び乳剤Cのそれぞれに対
し次の添加剤を加え感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液とし
た。添加剤は以下の通りで、添加量はハロゲン化銀lモ
ル当たりの量で示す。
し次の添加剤を加え感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液とし
た。添加剤は以下の通りで、添加量はハロゲン化銀lモ
ル当たりの量で示す。
【0088】 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 70mg t−ブチル−カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0mg スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2−アニリノ−4,6−ジメルカプトトリアジン 60mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4− スルホン酸アンモニウム 4g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5− スルホン酸ナトリウム 1.5mg C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 15mg
【0089】
【化1】
【0090】(写真感光材料試料の作製)2台のスライ
ドホッパー型コーターを用い、同時塗布で、支持体1〜
7の両面それぞれに乳剤層及び保護層を塗布し、表2に
示す支持体と乳剤層の組合わせを有する写真感光材料試
料を作製した。塗布量は、乳剤層が片面当り銀換算で
1.7g/m2、保護層が片面当りゼラチン付き量として
0.99g/m2であった。
ドホッパー型コーターを用い、同時塗布で、支持体1〜
7の両面それぞれに乳剤層及び保護層を塗布し、表2に
示す支持体と乳剤層の組合わせを有する写真感光材料試
料を作製した。塗布量は、乳剤層が片面当り銀換算で
1.7g/m2、保護層が片面当りゼラチン付き量として
0.99g/m2であった。
【0091】保護層液に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液1リットル当りの量で示す。
る。添加量は塗布液1リットル当りの量で示す。
【0092】
【化2】
【0093】
【表2】
【0094】
【0095】
(1)本発明の水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル
系単量体を分散重合させた水性分散液は、有機溶媒を使
用せずに作成することができるので、引火の危険もな
く、作業環境上の問題もない。また、使用に際しては、
プライマー塗布液は水性であるので有機溶剤系の場合に
比ベ設備が簡素化できる。 (2)本発明の水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル
系単量体を分散重合させた水性分散液は、優れた分散安
定性を示す。 (3)本発明のプライマー層はポリエステル支持体やハ
ロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層との接着性に優
れ、耐水性があり、特に現像液中でも優れた接着性を示
す。 (4)本発明の水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル
系単量体を分散重合させた水性分散液を含むプライマー
塗布液は造膜性に優れているために、優れた透明性を示
す。
系単量体を分散重合させた水性分散液は、有機溶媒を使
用せずに作成することができるので、引火の危険もな
く、作業環境上の問題もない。また、使用に際しては、
プライマー塗布液は水性であるので有機溶剤系の場合に
比ベ設備が簡素化できる。 (2)本発明の水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル
系単量体を分散重合させた水性分散液は、優れた分散安
定性を示す。 (3)本発明のプライマー層はポリエステル支持体やハ
ロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層との接着性に優
れ、耐水性があり、特に現像液中でも優れた接着性を示
す。 (4)本発明の水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル
系単量体を分散重合させた水性分散液を含むプライマー
塗布液は造膜性に優れているために、優れた透明性を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/93 // C08J 5/12 CFD 9267−4F B29K 67:00 (72)発明者 和田 良裕 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 川本 均 山口県防府市鐘紡町4−1 (72)発明者 小澤 良道 山口県防府市大字大崎自由ケ丘3−22−19 (72)発明者 内藤 寛 山口県山口市大字吉敷2265−5 (72)発明者 佐藤 三夫 大阪府高槻市郡家新町22−23−206 (72)発明者 毛利 誠 大阪市都島区友渕町1丁目6番7−102
Claims (9)
- 【請求項1】 水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル
系単量体を分散重合させた水性分散液を含むプライマー
塗布液から形成されたプライマー層を少なくとも片面に
設けてなるポリエステルフィルム。 - 【請求項2】 ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエ
ステルフィルムであることを特徴とする請求項1記載の
ポリエステルフィルム。 - 【請求項3】 水溶性ポリエステルが、ジカルボン酸成
分として、少なくともテレフタル酸、イソフタル酸、ス
ルホン酸塩を有するジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸
を有し、グリコール成分として、少なくともエチレング
リコールを有するものであり、かつ、水溶性ポリエステ
ル中のテレフタル酸とイソフタル酸との割合が、モル比
でテレフタル酸/イソフタル酸=30/70〜70/3
0であり、スルホン酸塩を有するジカルボン酸を全ジカ
ルボン酸成分に対し5〜15モル%有し、エチレングリ
コールを全グリコール成分に対し50モル%以上有する
ものであることを特徴とする請求項1又は2記載のポリ
エステルフィルム。 - 【請求項4】 最終の結晶配向が行われる前のポリエス
テルフィルムの少なくとも片面に、水溶性ポリエステル
の水溶液中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散
液を含むプライマー塗布液を塗布し、次いで乾燥、延
伸、熱処理を施し、最終の結晶配向を完了させて得られ
たことを特徴とする請求項1〜3記載のポリエステルフ
ィルム。 - 【請求項5】 プライマー層の上に親水性コロイド層が
設けられていることを特徴とする請求項1〜4記載のポ
リエステルフィルム。 - 【請求項6】 親水性コロイド層がゼラチンを含有する
層であることを特徴とする請求項1〜5記載のポリエス
テルフィルム。 - 【請求項7】 最終の結晶配向が行われる前のポリエス
テルフィルムの少なくとも片面に、水溶性ポリエステル
の水溶液中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散
液を含むプライマー塗布液を塗布し、次いで乾燥、延
伸、熱処理を施し、最終の結晶配向を完了させることを
特徴とする請求項1〜6記載のポリエステルフィルムの
製造方法。 - 【請求項8】 請求項1〜4記載のポリエステルフィル
ムの、プライマー層を有する少なくとも一方の側に、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を設けたことを特徴
とする写真感光材料。 - 【請求項9】 最終の結晶配向が行われる前のポリエス
テルフィルムの少なくとも片面に、水溶性ポリエステル
の水溶液中でビニル系単量体を分散重合させた水性分散
液を含むプライマー塗布液を塗布し、次いで乾燥、延
伸、熱処理を施し、最終の結晶配向を完了させ、得られ
たポリエステルフィルムに、少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を塗設することを特徴とする請求項8記載の
写真感光材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5292504A JPH07128786A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | プライマー層を設けたポリエステルフィルム、該フィルムを支持体として用いた写真感光材料及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5292504A JPH07128786A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | プライマー層を設けたポリエステルフィルム、該フィルムを支持体として用いた写真感光材料及びそれらの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07128786A true JPH07128786A (ja) | 1995-05-19 |
Family
ID=17782677
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5292504A Pending JPH07128786A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | プライマー層を設けたポリエステルフィルム、該フィルムを支持体として用いた写真感光材料及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07128786A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009209285A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 光学用易接着性フィルム |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50825A (ja) * | 1972-11-20 | 1975-01-07 | ||
JPS57128332A (en) * | 1980-05-15 | 1982-08-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for subbing photographic material |
JPS6346237A (ja) * | 1986-08-12 | 1988-02-27 | ロ−ヌ−プ−ラン・フィルム | ポリエステルフィルムの被覆方法及び表面被膜を有する新規のフィルム |
JPH04502479A (ja) * | 1988-12-28 | 1992-05-07 | トーレ・プラスティックス・ヨーロッパ・ソシエテ・アノニム | 特に磁気記録材料のための支持体として用いうる複合ポリエステルフィルム、およびそれから得られる磁気記録材料 |
JPH05170960A (ja) * | 1991-12-24 | 1993-07-09 | Teijin Ltd | 易接着性ポリエステルフイルム及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-10-29 JP JP5292504A patent/JPH07128786A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50825A (ja) * | 1972-11-20 | 1975-01-07 | ||
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JPH04502479A (ja) * | 1988-12-28 | 1992-05-07 | トーレ・プラスティックス・ヨーロッパ・ソシエテ・アノニム | 特に磁気記録材料のための支持体として用いうる複合ポリエステルフィルム、およびそれから得られる磁気記録材料 |
JPH05170960A (ja) * | 1991-12-24 | 1993-07-09 | Teijin Ltd | 易接着性ポリエステルフイルム及びその製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009209285A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 光学用易接着性フィルム |
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