JPH07114965B2

JPH07114965B2 - 窒素酸化物接触還元用触媒

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Publication number: JPH07114965B2
Application number: JP2136177A
Authority: JP
Inventors: 雅文吉本; 忠夫仲辻; 宏益清水
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-05-26
Filing date: 1990-05-26
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH0429747A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭化水素を還元剤として用いる場合の窒素酸化
物接触還元用触媒に係わり、詳しくは工場、自動車など
から排出される排気ガスの中に含まれる有害な窒素酸化
物を還元除去する際に用いて好適な炭化水素による窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、該窒素酸
化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法、N
H₃、H₂、CO等の還元剤を用いてN₂に変える方法などによ
って除去されてきた。

しかしながら、の方法による場合は、公害防止のため
のアルカリの排液処理が必要となり、またの方法にお
いて還元剤としてNH₃等のアルカリ剤を用いる場合にお
いては、これが排ガス中のSO_Xと反応して塩類を生成
し、その結果還元剤の還元活性が低下してしまうという
問題があった。また、H₂、CO、炭化水素を還元剤として
用いる場合、これらが低濃度に存在するNO_Xより高濃度
に存在するO₂と反応してしまうため、NO_Xを低減するた
めには多量の還元剤を必要とした。

このため、最近では、還元剤を用いることなく窒素酸化
物を触媒により直接分解する方法も提案されているが、
窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供し得ないとい
う問題があった。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
その目的とするところは、炭化水素を還元剤として用い
たときに、酸素の共存下においても窒素酸化物が炭化水
素と選択的に反応するため、多量の炭化水素を用いるこ
となく排気ガス中の窒素酸化物を効率良く還元すること
ができる炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒を提
供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するための本発明に係る窒素酸化物の選
択的還元触媒（接触還元触媒）は、下記組成式（１）で
表されるゼオライト中のイオンＭの一部または全部を、
Ti⁴⁺、Zr⁴⁺およびSn⁴⁺からなる群より選ばれた金属イオ
ンでイオン交換してなるゼオライト（Ａ）に、Ｖ、Cr、
Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、MoおよびＷからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物（Ｂ）を担持
させてなる。

M_A［（AlO₂）_Ｘ（SiO₂）_Ｙ］・ZH₂O ……（１）〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオンまたは水素イオン、nA＝Ｘ（n:イオンＭの価
数）、Y/X≧５である。〕本発明に係る炭化水素による窒素酸化物選択的還元触媒
は、例えば次のようにして製造される。

すなわち、先ず、上式（１）で表される市販のゼオライ
トを前駆体として、従来公知の方法によりその中に含ま
れるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまた
は水素イオンＭの一部または全部を、特定の金属イオン
Ｍ′とイオン交換して下記組成式（２）で表されるゼオ
ライト（Ａ）を調製する。

M_AM′_Ｂ［（AlO₂）_Ｘ（SiO₂）_Ｙ］・ZH₂O ……（２）〔式中、Ｍ′はTi⁴⁺、Zr⁴⁺およびSn⁴⁺からなる群より選
ばれた金属イオン、n₁A＋n₂B＝Ｘ（n₁、n₂:それぞれイ
オンＭおよび金属イオンＭ′の価数）、Y/X≧５、Ｂ≠
０である。〕前駆体たる上式（１）で表される原料ゼオライトの代表
的な上市品としては、NM−100P（ナトリウム型モルデナ
イト、Y/X＝８、日本化学社製、商品名）、HM−100P
（ナトリウム型モルデナイト、Y/X＝12、日本化学社
製、商品名）、ZSM−５（ナトリウム型、Y/X＝35、日本
モービル触媒社製）などが挙げられる。

このように、本発明において、Y/X≧５の原料ゼオライ
トを用いるのは、Y/X＜５のものでは、原料ゼオライト
中のSiO₂の量が少な過ぎて耐酸性が不良でTi⁴⁺などへの
イオン交換処理が困難となるからである。

本発明におけるゼオライト（Ａ）は、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺および
Sn⁴⁺から選ばれた少なくとも一種の金属イオンＭ′でイ
オンＭの一部または全部をイオン交換して得られる。

このイオン交換処理は、ゼオライトを所定濃度のTi⁴⁺、
Zr⁴⁺および／またはSn⁴⁺を含有する水溶液に浸漬し、所
定時間撹拌した後、ろ別、洗浄することにより行われ
る。この処理を適宜の回数繰り返し行うことにより市販
のゼオライト中のイオンＭを金属イオンＭ′と所定量イ
オン交換することができる。

上記ゼオライト（Ａ）に変えて、該ゼオライト（Ａ）ま
たは上式（１）で表される市販のゼオライトに、TiO₂、
ZrO₂およびSnO₂から選ばれた少なくとも一種の金属酸化
物を担持させてなるゼオライト（Ｃ）を用いてもよい。

かかるゼオライト（Ｃ）は、所定量のTi⁴⁺、Zr⁴⁺および
Sn⁴⁺の少なくとも一種を含有するこれらの金属塩の水溶
液に、上式（１）で表される原料ゼオライトを浸漬し、
撹拌しながら、NH₃、NaOH等のアルカリ水溶液を滴下し
て生成した沈澱物を、ろ別、洗浄、乾燥した後、300〜7
00℃で焼成することにより得られる。このようにして得
られた触媒は、NH₃などの投入時期および反応温度によ
って異なるが、担持金属の大部分は金属水酸化物として
担持され、焼成によりそれらは金属酸化物となる。

その他、上記金属塩の水溶液をゼオライトに含浸させた
後、乾燥する操作を適宜の回数繰り返し行った後、300
〜700℃で焼成し上記金属塩を熱分解することによって
も得られる。この方法によって得られた触媒は、担持金
属の多くが金属塩として担持され、焼成によりそれらは
金属酸化物となる。

ゼオライト（Ｃ）の好適な調製法としては、四塩化チタ
ン、チタニル硫酸、硫酸チタン等の水溶性チタン塩；四
塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の水溶性ジルコ
ニウム塩；四塩化スズ、硫酸スズ等の水溶性スズ塩など
を水に溶かした水溶液中にゼオライト（Ａ）を投入し、
加熱加水分解し、細孔内などにチタン酸、ジルコン酸、
スズ酸の沈澱物を生成させる方法が挙げられる。この方
法における最適な水溶性金属塩は、硫酸チタン、硫酸ジ
ルコニウム、硫酸スズ等の硫酸塩である。硫酸塩を用い
ると、固体酸性度が極めて高くなるためと考える。

このように、本発明におけるゼオライトは、ゼオライト
に、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺およびSn⁴⁺の少なくとも一種および金属
酸化物が存在するので、担体としての効果が充分に発現
される。

これらの方法によって担持される金属酸化物の好適な担
持量は、金属として0.1〜20重量％である。20重量％を
越えると、触媒の細孔を閉塞するため活性が低下し、ま
た0.1重量％未満であると、金属酸化物の効果が充分に
発現されなくなる。なお、担持されたTi等の担持状態に
ついては、詳細は不明であるが、酸溶解性テスト、FT−
IR解析からTiのイオン交換が行われていることが明らか
になっている。しかし、その量比については不明であ
る。

上記ゼオライト（Ａ）または（Ｃ）に、Ｖ、Cr、Mn、F
e、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、MoおよびＷからなる群より選
ばれた少なくとも一種の金属の酸化物（Ｂ）を担持させ
ることにより本発明に係る炭化水素を還元剤とした窒素
酸化物接触還元用触媒が得られる。

上記金属酸化物（Ｂ）の好適な総担持量は、0.1〜20重
量％である。20重量％を越えても、増量に応じた添加効
果が得られず不経済であり、また0.1重量％未満である
と、充分な活性が得られない。

本発明に係る炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物
接触還元用触媒は、従来公知の成形方法によりハニカム
状、球状等の種々の形状に成形することができ、金属酸
化物（Ｂ）は、成形前の粉末状のゼオライト（Ａ）また
は（Ｃ）に担持させてもよく、成形時にゼオライト
（Ａ）または（Ｂ）に混練してもよく、さらには成形後
のゼオライト（Ａ）または（Ｃ）に含浸させてもよい。

成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機
バインダーなどを適宜配合してもよい。

本発明の実施において使用する炭化水素としては、アル
カン、アルケン、アルキン等の脂肪族系炭化水素、芳香
族系炭化水素などが挙げられる。

なお、選択的還元反応を示す温度は、アルキン＜アルケ
ン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。ま
た、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに
したがって、その温度は低くなる。

好適な炭化水素としては、アセチレン、メチルアセチレ
ン、１−ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級ア
ルケン、ブタジエン、イソプレン等の低級ジエンが例示
される。

上記炭化水素の好適な添加量は、炭化水素の種類によっ
て異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で0.1〜
２倍程度である。0.1倍未満であると、充分な活性を得
ることができず、また２倍を越えると、未反応の炭化水
素の排出量が多くなるため、これを処理するための後処
理が必要となる。

本発明に係る炭化水素による窒素酸化物の選択的還元用
触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度
は、使用する還元剤、触媒種により異なるが、通常100
〜800℃であり、この温度領域においては、空間速度（S
V）500〜50000程度で排気ガスを通流させることが好ま
しい。なお、より好適な使用温度領域は300〜600℃であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実
施することが可能なものである。

（Ｉ）触媒の調製（実施例１）組成式:Na_X〔（AlO₂）_Ｘ・（SiO₂）_Ｙ〕・ZH₂Oで表され
るナトリウム型モルデナイトの市販品（日本化学社製、
商品名「NM−100P」、Y/X＝８）100gを0.025モル／の
TiCl₄水溶液１中に浸漬し、24時間撹拌してNaをTiで
イオン交換した後、ろ別、水洗してゼオライトのケーキ
を得た。

次いで、このケーキを乾燥した後、650℃で４時間焼成
した。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂換算で0.4重量％
であった。このゼオライト50gを、15.2g/の硝酸銅（I
I）水溶液500mlに入れて、充分に撹拌混合した後、これ
に水酸化ナトリウム水溶液を液のpHが８になるまで加え
て沈澱物を生成させた。この沈澱物を、ろ別、水洗、乾
燥した後、500℃にて３時間焼成して、触媒（Ａ−１）
を得た。

（実施例２）実施例１において、イオン交換後、過剰のTiをアンモニ
ア水で中和して、TiO₂として２重量％担持させたこと以
外は実施例１と同様にして、触媒（Ａ−２）を得た。

（実施例３）実施例２において、NM−100Pに代えて、組成式:H_X〔（A
lO₂）_Ｘ・（SiO₂）_Ｙ〕・ZH₂Oで表される水素型モルデ
ナイトの市販品（日本化学社製、商品名「HM−100P」、
Y/X＝12）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、
触媒（Ａ−３）を得た。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として2.8重量％
であった。

（実施例４）実施例１において、TiCl₄水溶液に代えて、TiOSO₄水溶
液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒（Ａ
−４）を得た。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として0.7重量％
であった。

（実施例５）実施例３において、硝酸銅（II）水溶液に代えて、25.3
g/の硝酸鉄（III）水溶液を用いたこと以外は実施例
３と同様にして、触媒（Ａ−５）を得た。

（実施例６）実施例３において、硝酸銅（II）水溶液に代えて、18.2
g/の硝酸コバルト水溶液を用いたこと以外は実施例３
と同様にして、触媒（Ａ−６）を得た。

（実施例７）実施例３において、硝酸銅（II）水溶液に代えて、19.5
g/の硝酸ニッケル水溶液を用いたこと以外は実施例３
と同様にして、触媒（Ａ−７）を得た。

（実施例８）実施例３において、硝酸銅（II）水溶液に代えて、18.2
g/の硝酸マンガン水溶液を用いたこと以外は実施例３
と同様にして、触媒（Ａ−８）を得た。

（実施例９）実施例３において、硝酸銅（II）水溶液に代えて、18.3
g/の硝酸亜鉛水溶液を用いたこと以外は実施例３と同
様にして、触媒（Ａ−９）を得た。

（実施例10）実施例３において、硝酸銅（II）水溶液に代えて、26.3
g/の硝酸クロム水溶液を用いたこと以外は実施例３と
同様にして、触媒（Ａ−10）を得た。

（実施例11）実施例３と同様にして得たゼオライト50gを、V₂O₅換算
で142g/のシュウ酸バナジルを含有するシュウ酸バナ
ジル水溶液に浸漬し、過剰の水溶液を取り除いた後、乾
燥し、次いで500℃にて３時間焼成して、触媒（Ａ−1
1）を得た。

（実施例12）実施例11において、シュウ酸バナジル水溶液に代えて、
WO₃換算で142g/のメタタングステン酸アンモニウムを
含有するメタタングステン酸アンモニウム水溶液を用い
たこと以外は実施例11と同様にして、触媒（Ａ−12）を
得た。

（実施例13）実施例11において、シュウ酸バナジル水溶液に代えて、
MoO₃換算で142g/のモリブデン酸アンモニウムを含有
するモリブデン酸アンモニウム水溶液を用いたこと以外
は実施例11と同様にして、触媒（Ａ−13）を得た。

（実施例14）実施例11において、シュウ酸バナジル水溶液に代えて、
Nb₂O₅換算で142g/のシュウ酸ニオブを含有するシュウ
酸ニオブ水溶液を用いたこと以外は実施例11と同様にし
て、触媒（Ａ−14）を得た。

（実施例15）実施例３において、15.2g/の硝酸銅（II）水溶液に代
えて、7.6g/の硝酸銅（II）水溶液を用いたこと以外
は実施例３と同様にして、触媒（Ａ−15）を得た。

（実施例16）実施例３において、15.2g/の硝酸銅（II）水溶液に代
えて、30.4g/の硝酸銅（II）水溶液を用いたこと以外
は実施例３と同様にして、触媒（Ａ−16）を得た。

（実施例17）実施例３において、15.2g/の硝酸銅（II）水溶液に代
えて、硝酸銅を7.6g/、硝酸コバルトを9.1g/含有す
る水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にして、触
媒（Ａ−17）を得た。

（実施例18）実施例２において、0.025モル／リットルのTiCl₄水溶液
に代えて、0.075モル／リットルのTiCl₄水溶液を用いた
こと以外は実施例２と同様にしてTiO₂担持ゼオライトを
得た。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として7.3重量％
であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−18）を得
た。

（実施例19）実施例２において、0.025モル／リットルのTiCl₄水溶液
に代えて、0.15モル／リットルのTiCl₄水溶液を用いた
こと以外は実施例２と同様にしてゼオライトのケーキを
得た。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として16.7重量％
であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−19）を得
た。

（実施例20）実施例２において、TiCl₄水溶液に代えて、0.025モル／
リットルのZrCl₄水溶液を用いたこと以外は実施例２と
同様にしてゼオライトのケーキを得た。

得られたゼオライト中のZrの量はZrO₂として2.9重量％
であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−20）を得
た。

（実施例21）実施例２において、TiCl₄水溶液に代えて、0.075モル／
リットルのZrCl₄水溶液を用いたこと以外は実施例２と
同様にしてゼオライトのケーキを得た。

得られたゼオライト中のZrの量はZrO₂として8.1重量％
であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−21）を得
た。

（実施例22）実施例２において、TiCl₄水溶液に代えて、0.025モル／
リットルのSnCl₄水溶液を用いたこと以外は実施例２と
同様にしてゼオライトのケーキを得た。

得られたゼオライト中のSnの量はSnO₂として3.2重量％
であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−22）を得
た。

（実施例23）組成式:Na_X〔（AlO₂）_Ｘ・（SiO₂）_Ｙ〕・ZH₂Oで表され
るナトリウム型モルデナイトの市販品（日本モービル社
製、商品名「ZSM−５」、Y/X＝35）100gを0.025モル／
リットルのTiOSO₄水溶液１リットル中に浸漬し、充分に
撹拌した。これをオートクレーブ中にて撹拌しながら10
0℃／時の昇温速度で昇温して125℃に１時間保持し、Ti
OSO₄を加水分解させて、NaをTiでイオン交換した後、ろ
別、水洗してゼオライトのケーキを得た。次いで、この
ケーキを乾燥した後、650℃で４時間焼成した。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として2.4重量％
であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−23）を得
た。

（比較例１）炭酸カルシウムを650℃にて１時間焼成してカルシア100
gを調製し、以後、実施例１と同様にして、触媒（Ｂ−
１）を得た。

（比較例２）水酸化マグネシウムを650℃にて１時間焼成してマグネ
シア100gを調製し、以後、実施例１と同様にして、触媒
（Ｂ−２）を得た。

（比較例３）ビーカーに、Al（NO₃）_３・9H₂Oを3.13g及び水を100ml
入れてマグネチックスターラーで撹拌して溶解しなが
ら、臭化テトラプロピルアンモニウム7.98gとシリカゾ
ル水溶液（SiO₂:31重量％、Na₂O:0.4重量％、Al₂O₃:0.0
3重量％を含有する水溶液）60gとを加えた。

次いで、この溶液に、水酸化ナトリウム3.12gを40mlの
水に溶解した溶液を撹拌しながら徐々に加えた。この混
合液をオートクレーブに仕込み、160℃で72時間、撹拌
を加えて結晶化させた。

この生成物を固液分離した後、固形物を水洗し、乾燥し
て、基剤となるY/X＝35のZSM−５ゼオライトを得た。

このZSM−５ゼオライトを、0.05モル／の酢酸銅の水
溶液に入れて、１昼夜撹拌した後、遠心分離した。

上記操作を合計３回繰り返し行った後、純水で５回水洗
し、次いで110℃で終夜乾燥して触媒（Ｂ−３）を得
た。

（比較例４）実施例２において、0.025モル／リットルのTiCl₄水溶液
に代えて、0.50モル／リットルのTiCl₄水溶液を用いた
こと以外は実施例２と同様にしてゼオライトのケーキを
得た。

得られたゼオライト中のTiの量はTiO₂として31.4重量％
であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ｂ−４）を得
た。

（比較例５）実施例２において、0.025モル／リットルのTiCl₄水溶液
に代えて、0.50モル／リットルのZrCl₄水溶液を用いた
こと以外は実施例２と同様にしてゼオライトのケーキを
得た。

得られたゼオライト中のZrの量はZrO₂として37.1重量％
であった。

以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ｂ−５）を得
た。

（II）評価試験実施例１〜23、比較例１〜５で得た触媒Ａ−１〜Ａ−23
およびＢ−１〜Ｂ−５について、下記の試験条件により
窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行い、窒素
酸化物のN₂への転換率を、ガスクロマトグラフ法により
N₂を定量して算出した。

（試験条件）（１）ガス組成 NO １容量％ O₂ 10容量％還元剤１容量％ He 残部（２）空間速度 1000 1/Hr （３）反応温度 300℃、400℃、500℃または600℃ 結果を表に示す。

表より、本発明に係る炭化水素による窒素酸化物接触還
元用触媒（Ａ−１〜Ａ−23）は、いずれもN₂への転化率
が高いのに対して、従来の触媒（Ｂ−１〜Ｂ−５）は、
いずれの反応温度においても総じてN₂への転化率が低い
ことが分かる。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、本発明に係る炭化水素に
よる窒素酸化物接触還元用触媒は、排気ガス中の窒素酸
化物を効率良く接触還元することができるなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記組成式で表されるゼオライト中のイオ
ンＭの一部または全部を、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺およびSn⁴⁺からな
る群より選ばれた金属イオンでイオン交換してなるゼオ
ライト（Ａ）に、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、N
b、MoおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも一種
の金属の酸化物（Ｂ）を担持させてなることを特徴とす
る炭化水素による窒素酸化物接触還元用触媒。 M_A［（AlO₂）_Ｘ（SiO₂）_Ｙ］・ZH₂O 〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオンまたは水素イオン、nA＝Ｘ（n:イオンＭの価
数）、Y/X≧５である。〕
【請求項２】下記組成式で表されるゼオライトまたは該
ゼオライト中のイオンＭの一部または全部を、Ti⁴⁺、Zr
⁴⁺およびSn⁴⁺からなる群より選ばれた金属イオンでイオ
ン交換してなるゼオライト（Ａ）に、TiO₂、ZrO₂および
SnO₂からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化
物を担持させてなるゼオライト（Ｃ）に、Ｖ、Cr、Mn、
Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、MoおよびＷからなる群より選
ばれた少なくとも一種の金属の酸化物（Ｂ）を担持させ
てなることを特徴とする炭化水素による窒素酸化物接触
還元用触媒。 M_A［（AlO₂）_Ｘ（SiO₂）_Ｙ］・ZH₂O 〔式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オンおよび水素イオンからなる群より選ばれたイオン、
nA＝Ｘ（n:イオンＭの価数）、Y/X≧５である。〕