JPH0692451B2 - 第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルの製造方法Info
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- JPH0692451B2 JPH0692451B2 JP1324134A JP32413489A JPH0692451B2 JP H0692451 B2 JPH0692451 B2 JP H0692451B2 JP 1324134 A JP1324134 A JP 1324134A JP 32413489 A JP32413489 A JP 32413489A JP H0692451 B2 JPH0692451 B2 JP H0692451B2
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- A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸
エステルの製造方法、この製造方法により得られたポリ
アクリル酸エステルを含有する、特に髪の手入れ用の化
粧品組成物ならびに紡織繊維または繊維製品の仕上用帯
電防止剤に関する。
エステルの製造方法、この製造方法により得られたポリ
アクリル酸エステルを含有する、特に髪の手入れ用の化
粧品組成物ならびに紡織繊維または繊維製品の仕上用帯
電防止剤に関する。
第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステル
は公知であり、カチオン性助剤として、特に汚水中の固
体粒子のフロキユレーシヨン（欧州特許出願公開第1767
57号明細書）、紡織繊維の帯電防止仕上（西ドイツ国特
許出願公開第2242914号明細書）、導電性複写紙の製造
または整髪料の製造（西ドイツ国特許出願公開第242318
2号明細書）のために用いられる。
は公知であり、カチオン性助剤として、特に汚水中の固
体粒子のフロキユレーシヨン（欧州特許出願公開第1767
57号明細書）、紡織繊維の帯電防止仕上（西ドイツ国特
許出願公開第2242914号明細書）、導電性複写紙の製造
または整髪料の製造（西ドイツ国特許出願公開第242318
2号明細書）のために用いられる。
第４級アンモニウム基を有する公知ポリアクリル酸エス
テルは、先行技術に応じて、第４級アンモニウム基を有
するアクリル酸エステル、特にアクリル酸メチルエステ
ルおよびアクリル酸エステル誘導体の共重合により製造
される。
テルは、先行技術に応じて、第４級アンモニウム基を有
するアクリル酸エステル、特にアクリル酸メチルエステ
ルおよびアクリル酸エステル誘導体の共重合により製造
される。
第４級アンモニウム基を有するアクリル酸エステル誘導
体として、（メタ）アクリロイルオキシエチル−または
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルキル−も
しくは−ジアルキルベンジル−アンモニウムハロゲニド
のような化合物が使用されており、この際アルキル基は
特に１〜３個の炭素原子を有する。
体として、（メタ）アクリロイルオキシエチル−または
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルキル−も
しくは−ジアルキルベンジル−アンモニウムハロゲニド
のような化合物が使用されており、この際アルキル基は
特に１〜３個の炭素原子を有する。
付加的に他のモノマー、たとえばスチロール、メチル
−、エチル−、ブチル−、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ビニルアセテートビニルプロピオネート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、アクリルアミド、アクリルニトリルを共
重合させてもよい。
−、エチル−、ブチル−、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ビニルアセテートビニルプロピオネート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、アクリルアミド、アクリルニトリルを共
重合させてもよい。
前記のモノマーのラジカル共重合の際に、分子量分布の
著しく広いポリマーが生じる。従つて分子量の分布曲線
は比較的平らで、さらに２つ以上の最大値を有し、これ
は重合生成物が、かなり不均質であることを示してい
る。これについての理由は、商が１より著しくはずれ
た、個個のモノマーの共重合パラメータにおいて見ら
れ、特に第４級アンモニウム基を有するモノマーのイオ
ン特性に原因があると想定することができる。
著しく広いポリマーが生じる。従つて分子量の分布曲線
は比較的平らで、さらに２つ以上の最大値を有し、これ
は重合生成物が、かなり不均質であることを示してい
る。これについての理由は、商が１より著しくはずれ
た、個個のモノマーの共重合パラメータにおいて見ら
れ、特に第４級アンモニウム基を有するモノマーのイオ
ン特性に原因があると想定することができる。
この場合、共重合により得られたポリマー中に、生理学
的に懸念のありかつ毒性をも示す可能性のある成分を含
んでいることが判明した。この場合、この不所望な特性
はポリマーの低分子成分に属すると考えられる。ポリマ
ーからこの成分を分離することは経済的方法では不可能
である。特に化粧品における多様な使用目的にとつて、
生成物の生理学的に懸念のないことがその使用性にとつ
て必須条件である。従つて、ポリマーが生理的に懸念の
ある成分を有していないような、第４級アンモニウム基
を有するポリアクリル酸エステルを製造することが特に
重要となつている。
的に懸念のありかつ毒性をも示す可能性のある成分を含
んでいることが判明した。この場合、この不所望な特性
はポリマーの低分子成分に属すると考えられる。ポリマ
ーからこの成分を分離することは経済的方法では不可能
である。特に化粧品における多様な使用目的にとつて、
生成物の生理学的に懸念のないことがその使用性にとつ
て必須条件である。従つて、ポリマーが生理的に懸念の
ある成分を有していないような、第４級アンモニウム基
を有するポリアクリル酸エステルを製造することが特に
重要となつている。
西ドイツ国特許出願公開第2262588号明細書に記載され
ているような、500〜5000の分子量を有するアクリルポ
リマーを製造するアニオン重合の規定は、前記課題の有
効な解決手段ではない。この反応生成物のゲル化の危険
は高い。さらにアニオン重合法を工業的規模に変更する
ことは安全性の理由から問題がある。
ているような、500〜5000の分子量を有するアクリルポ
リマーを製造するアニオン重合の規定は、前記課題の有
効な解決手段ではない。この反応生成物のゲル化の危険
は高い。さらにアニオン重合法を工業的規模に変更する
ことは安全性の理由から問題がある。
本発明の課題は、ポリマーができる限りわずかな割合の
低分子生成物を含有し、生理学的に懸念のない第４級ア
ンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルを製造す
ることであつた。
低分子生成物を含有し、生理学的に懸念のない第４級ア
ンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルを製造す
ることであつた。
わずかな割合の低分子生成物を含有するにすぎないポリ
マーは、適当なポリアクリル酸エステルを、選択された
アミノアルコールと長鎖脂肪族アルコールとの混合物と
反応させることにより得られることが見出された。この
場合、中間体として、第３級アミノ基を有するアクリル
酸エステルが生成され、これは４級化により第４級アン
モニウム基を有する所望のポリアクリル酸エステルに変
えることができる。
マーは、適当なポリアクリル酸エステルを、選択された
アミノアルコールと長鎖脂肪族アルコールとの混合物と
反応させることにより得られることが見出された。この
場合、中間体として、第３級アミノ基を有するアクリル
酸エステルが生成され、これは４級化により第４級アン
モニウム基を有する所望のポリアクリル酸エステルに変
えることができる。
従つて本発明の課題は、ラジカル重合により得られた１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基を有するポリアク
リル酸アルキルエステルを、 ａ）一般式： 〔式中R1は一般式： または−(CnH2nO)m-CpH2p− （ただしR4は水素原子または１〜16個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、ｎは２、３または４であり、ｍ
は１〜20であり、ｐは２、３または４である）で示され
る２価の基を表わし、R2、R3はそれぞれ１〜18個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす〕で示される化合物お
よび ｂ）８〜22個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪
族アルコールと、その際ジアルキルアミノアルコールと
８〜22個の炭素原子を有するアルカノールとのモル比は
1:9〜9:1で、エステル基の70％までエステル交換される
ような量で、公知のエステル交換触媒の存在下で70〜14
0℃の温度で、場合により溶剤の存在下で反応させ、そ
の際中間体として、第３級アミノ基を有する場合ポリア
クリル酸エステルが生成し、引き続きこの中間体を一般
式： R5X 〔式中R5は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で
示されるアルキル−またはアルキルアリールハロゲニド
もしくはジメチル−またはジエチルスルフエートで公知
の方法で20〜140℃の温度で、場合により高めた圧力で
４級化することにより得られる第４級アンモニウム基を
有するポリアクリル酸エステルにより解決される。
〜８個の炭素原子を有するアルキル基を有するポリアク
リル酸アルキルエステルを、 ａ）一般式： 〔式中R1は一般式： または−(CnH2nO)m-CpH2p− （ただしR4は水素原子または１〜16個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、ｎは２、３または４であり、ｍ
は１〜20であり、ｐは２、３または４である）で示され
る２価の基を表わし、R2、R3はそれぞれ１〜18個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす〕で示される化合物お
よび ｂ）８〜22個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪
族アルコールと、その際ジアルキルアミノアルコールと
８〜22個の炭素原子を有するアルカノールとのモル比は
1:9〜9:1で、エステル基の70％までエステル交換される
ような量で、公知のエステル交換触媒の存在下で70〜14
0℃の温度で、場合により溶剤の存在下で反応させ、そ
の際中間体として、第３級アミノ基を有する場合ポリア
クリル酸エステルが生成し、引き続きこの中間体を一般
式： R5X 〔式中R5は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で
示されるアルキル−またはアルキルアリールハロゲニド
もしくはジメチル−またはジエチルスルフエートで公知
の方法で20〜140℃の温度で、場合により高めた圧力で
４級化することにより得られる第４級アンモニウム基を
有するポリアクリル酸エステルにより解決される。
式Ｉのアミノアルコールにおいて、R1は式： または−(CnH2nO)m-CpH2p− で示される２価の基である。この基の例は次のようなも
のである： 特に有利なのは、R4が水素原子、メチル基またはエチル
基を表す基である。エーテル基においては、ｎおよびｐ
の値が２または３であるようなものが有利である。ｍの
値は有利に１〜10である。
のである： 特に有利なのは、R4が水素原子、メチル基またはエチル
基を表す基である。エーテル基においては、ｎおよびｐ
の値が２または３であるようなものが有利である。ｍの
値は有利に１〜10である。
R2およびR3は、それぞれ１〜18個の炭素原子を有するア
ルキル基である。このアルキル基は直鎖または分枝鎖で
あつてもよい。１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
が有利である。１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基およびイソブチル基が特に有利である。
ルキル基である。このアルキル基は直鎖または分枝鎖で
あつてもよい。１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
が有利である。１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基およびイソブチル基が特に有利である。
ポリマー分子において、基および指数は異なるものもし
くは異なる値を示していてもよい。これにより平均ポリ
マー分子において指数は分数であつてもよい。
くは異なる値を示していてもよい。これにより平均ポリ
マー分子において指数は分数であつてもよい。
飽和または不飽和脂肪族アルコールｂ）は８〜22個の炭
素原子を有する。特に有利なのは10〜18個の炭素原子基
を有するアルコールであり、その際異なる鎖長のアルコ
ール混合物を使用してもよい。適当なアルコールの例
は、オクチル−、デシル−、ドデシル−、ヘキサデシル
−、オクタデシルアルコール、ベヘニルアルコール、オ
レイルアルコールまたは所望の炭素数を有する合成アル
コールである。
素原子を有する。特に有利なのは10〜18個の炭素原子基
を有するアルコールであり、その際異なる鎖長のアルコ
ール混合物を使用してもよい。適当なアルコールの例
は、オクチル−、デシル−、ドデシル−、ヘキサデシル
−、オクタデシルアルコール、ベヘニルアルコール、オ
レイルアルコールまたは所望の炭素数を有する合成アル
コールである。
ジアルキルアミノアルカノールａ）対飽和または不飽和
脂肪族アルコールｂ）のモル比は1:9〜9:1であり、その
際1:3〜3:1の範囲が好ましい。
脂肪族アルコールｂ）のモル比は1:9〜9:1であり、その
際1:3〜3:1の範囲が好ましい。
エステル交換についてアルキル基が１〜８個の炭素原子
を有するポリアクリル酸エステルが使用される。アルキ
ル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルエステルが
有利に使用される。従つてエステル交換についてポリア
クリル酸のメチル−、エチル−またはブチルエステルが
特に有利に選択される。
を有するポリアクリル酸エステルが使用される。アルキ
ル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルエステルが
有利に使用される。従つてエステル交換についてポリア
クリル酸のメチル−、エチル−またはブチルエステルが
特に有利に選択される。
ジアルキルアミノアルコールと、長鎖脂肪族アルコール
との混合物を用いたポリアクリル酸エステルのエステル
交換は公知方法で行なわれる。このエステル交換は、有
利に公知のエステル交換触媒、たとえばアルキルチタネ
ートまたはアルカリアルコラートの存在下で行なわれ、
かつ場合により、溶剤、たとえばトルエン、キシレンま
たは80〜160℃の沸騰範囲のベンジン留分の存在下で実
施される。この溶剤はまず第１に、エステル交換の際に
放出されたアルコールを反応混合物から運び出すのに用
いられる。この場合溶剤を使用することにより、エステ
ル交換温度は70〜140℃の範囲内にあるように制限され
る。
との混合物を用いたポリアクリル酸エステルのエステル
交換は公知方法で行なわれる。このエステル交換は、有
利に公知のエステル交換触媒、たとえばアルキルチタネ
ートまたはアルカリアルコラートの存在下で行なわれ、
かつ場合により、溶剤、たとえばトルエン、キシレンま
たは80〜160℃の沸騰範囲のベンジン留分の存在下で実
施される。この溶剤はまず第１に、エステル交換の際に
放出されたアルコールを反応混合物から運び出すのに用
いられる。この場合溶剤を使用することにより、エステ
ル交換温度は70〜140℃の範囲内にあるように制限され
る。
この場合、エステル交換反応は、アルキルエステルの70
％まで有利に５〜50％、特に有利に20〜50％がエステル
交換されるような量比で行なうべきである。
％まで有利に５〜50％、特に有利に20〜50％がエステル
交換されるような量比で行なうべきである。
この場合、中間体として第３級アミノ基を有するポリア
クリル酸エステルが得られる。この化合物は、同様に繊
維助剤の分野でおよび化粧品分野で、特にヘアコスメテ
イツク用に使用される。
クリル酸エステルが得られる。この化合物は、同様に繊
維助剤の分野でおよび化粧品分野で、特にヘアコスメテ
イツク用に使用される。
第２の工程では、得られた中間体を、同様に公知の方法
で、アルキル−またはアルキルアリールハロゲニドもし
くはジメチル−またはジエチルエーテルスルフエートで
４級化する。
で、アルキル−またはアルキルアリールハロゲニドもし
くはジメチル−またはジエチルエーテルスルフエートで
４級化する。
アルキル−またはアルキルアリールハロゲニドとしては
一般式： R5X 〔式中R5は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕よ
うなものを使用する。このようなハロゲン化化合物の例
は、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、臭化メチル
または臭化エチルである。
一般式： R5X 〔式中R5は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕よ
うなものを使用する。このようなハロゲン化化合物の例
は、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、臭化メチル
または臭化エチルである。
４級化は20〜140℃の温度で、使用した４級化剤の沸点
に応じて、場合により高めた圧力での閉鎖した系で行な
われる。
に応じて、場合により高めた圧力での閉鎖した系で行な
われる。
本発明による、第４級アンモニウム基を有するポリアク
リル酸エステルについて、ポリアクリル酸メチルエステ
ルをジメチル−またはジエチルアミノエタノールと、８
〜20個、有利に10〜18個の炭素原子の鎖長の脂肪族アル
コールとの混合物と反応させ、その際エステル基の20〜
50％をエステル交換し、引き続き塩化メチルで４級化す
ることにより得られるようなものが特に有利である。
リル酸エステルについて、ポリアクリル酸メチルエステ
ルをジメチル−またはジエチルアミノエタノールと、８
〜20個、有利に10〜18個の炭素原子の鎖長の脂肪族アル
コールとの混合物と反応させ、その際エステル基の20〜
50％をエステル交換し、引き続き塩化メチルで４級化す
ることにより得られるようなものが特に有利である。
本発明による特に有利な第４級アンモニウム基を有する
ポリアクリル酸エステルは平均分子量が約1000〜50000
の第４級アンモニウム基を有するようなものである。
ポリアクリル酸エステルは平均分子量が約1000〜50000
の第４級アンモニウム基を有するようなものである。
当業者にとつて、エステル交換反応のために、ホモポリ
マーの代わりにアクリル酸エステルと他の重合性モノマ
ーとのコポリマーを使用できることは明らかである。こ
のようなコポリマーの例はスチロール、メチル−、エチ
ル−、ブチルメタクリレート、アクリルアミド、アクリ
ルニトリルである。
マーの代わりにアクリル酸エステルと他の重合性モノマ
ーとのコポリマーを使用できることは明らかである。こ
のようなコポリマーの例はスチロール、メチル−、エチ
ル−、ブチルメタクリレート、アクリルアミド、アクリ
ルニトリルである。
本発明の特別な実施態様ではアクリル酸エステルの50モ
ル％までが相応するメタクリル酸エステルに代えられ
る。
ル％までが相応するメタクリル酸エステルに代えられ
る。
先行技術による、第４級アンモニウム基を有するアクリ
ル酸エステルまたはアクリル酸エステル誘導体の共重合
により得られたコポリマーに対して、本発明によるポリ
マーは高分子単位で構成されている。低分子成分の含量
はほとんど回避される。本発明によるコポリマーは毒性
またはその他の生理学的に懸念のある特性を有していな
い。
ル酸エステルまたはアクリル酸エステル誘導体の共重合
により得られたコポリマーに対して、本発明によるポリ
マーは高分子単位で構成されている。低分子成分の含量
はほとんど回避される。本発明によるコポリマーは毒性
またはその他の生理学的に懸念のある特性を有していな
い。
本発明の他の対象は、化合物の良好な相容性によつて初
めて可能となる化粧品分野での使用である。このポリマ
ーは髪の手入れ用の組成物の添加物として特に適してい
る。このポリマーは、調製剤に対して0.2〜２重量％の
わずかな使用濃度ですでに、濡れた髪のくし通りのよさ
を改善し、帯電を減少させる。
めて可能となる化粧品分野での使用である。このポリマ
ーは髪の手入れ用の組成物の添加物として特に適してい
る。このポリマーは、調製剤に対して0.2〜２重量％の
わずかな使用濃度ですでに、濡れた髪のくし通りのよさ
を改善し、帯電を減少させる。
本発明の化合物のもう１つの有利な用途は、繊維助剤分
野にある。この化合物は紡織繊維または繊維製品、たと
えば織物、編物またはフリースの仕上用の帯電防止剤と
しておよび手ざわりの改善のために使用される。この種
の仕上を行なわれた製品がヒトの体と接触した場合で
も、本発明による化合物は生理学的に懸念がないという
利点がある。
野にある。この化合物は紡織繊維または繊維製品、たと
えば織物、編物またはフリースの仕上用の帯電防止剤と
しておよび手ざわりの改善のために使用される。この種
の仕上を行なわれた製品がヒトの体と接触した場合で
も、本発明による化合物は生理学的に懸念がないという
利点がある。
例１ ラジカル重合によるポリメチルアクリレートの製造（先
行技術による）トルエン50g中のアゾジイソ酪酸ニトリ
ル0.6gと、ドデシルメルカプタン20.2gおよびメチルア
クリレート280g（約3.25mol）との溶液を、トルエン53g
で満たした反応器中に２時間内で装入した。その際、こ
のあらかじめ装入してあつた溶剤は100℃の温度であ
り、窒素雰囲気下にあつた。その後、メチルエチルケト
ン20gに溶かしたジアゾイソ酪酸ニトリル0.9gをもう１
度0.5時間内に後添加した。引き続き、反応混合物をな
お１時間、100℃の一定温度に加熱した。反応が終了し
た後に、溶剤を留去した。屈折率1.4802の無色の粘性の
液体が残留した。ゲルクロマトグラフイーによる調査に
より、得られたポリマーについて数平均分子量nは195
0であり、重量平均分子量wは3330であり、従つて不純
一性係数は1.71であることが判明した。残留モノマー含
量は0.1％であつた。
行技術による）トルエン50g中のアゾジイソ酪酸ニトリ
ル0.6gと、ドデシルメルカプタン20.2gおよびメチルア
クリレート280g（約3.25mol）との溶液を、トルエン53g
で満たした反応器中に２時間内で装入した。その際、こ
のあらかじめ装入してあつた溶剤は100℃の温度であ
り、窒素雰囲気下にあつた。その後、メチルエチルケト
ン20gに溶かしたジアゾイソ酪酸ニトリル0.9gをもう１
度0.5時間内に後添加した。引き続き、反応混合物をな
お１時間、100℃の一定温度に加熱した。反応が終了し
た後に、溶剤を留去した。屈折率1.4802の無色の粘性の
液体が残留した。ゲルクロマトグラフイーによる調査に
より、得られたポリマーについて数平均分子量nは195
0であり、重量平均分子量wは3330であり、従つて不純
一性係数は1.71であることが判明した。残留モノマー含
量は0.1％であつた。
例２および３ ラジカル重合による比較的高い分子量のポリメチルアク
リレートの製造（先行技術による） 例１と同様の方法で行うが、ドデシルメルカプタンの含
量を減少させた。表１には、数平均分子量および重量平
均分子量はドデシルメルカプタンの含量に依存すること
が示された。
リレートの製造（先行技術による） 例１と同様の方法で行うが、ドデシルメルカプタンの含
量を減少させた。表１には、数平均分子量および重量平
均分子量はドデシルメルカプタンの含量に依存すること
が示された。
例4A ジエチルアミノエタノールおよび獣脂アルコールを用い
たポリメチルアクリレートのエステル交換 トルエン93g中に溶かした、例１からのポリメチルアク
リレート92.3gをジエチルアミノエタノール29.3g（約0.
25mol）と獣脂アルコール65.0g（0.25mol）と一緒に窒
素下で120℃に加熱した。次いで、存在する痕跡量の水
を共沸蒸留によりできるだけ除去した。その後、エステ
ル交換触媒としてナトリウムメチレート0.4gを添加し
た。エステル交換で生じたタノールを分留によりトルエ
ンから分離した。２時間後および４時間後にそれぞれナ
トリウムメチレート0.35gを後添加した。反応は約６時
間後に終了した。この終了は約110℃の塔頂温度により
示された。
たポリメチルアクリレートのエステル交換 トルエン93g中に溶かした、例１からのポリメチルアク
リレート92.3gをジエチルアミノエタノール29.3g（約0.
25mol）と獣脂アルコール65.0g（0.25mol）と一緒に窒
素下で120℃に加熱した。次いで、存在する痕跡量の水
を共沸蒸留によりできるだけ除去した。その後、エステ
ル交換触媒としてナトリウムメチレート0.4gを添加し
た。エステル交換で生じたタノールを分留によりトルエ
ンから分離した。２時間後および４時間後にそれぞれナ
トリウムメチレート0.35gを後添加した。反応は約６時
間後に終了した。この終了は約110℃の塔頂温度により
示された。
ガスクロマトグラフイーによる調査により測定されたジ
エチルアミノエタノールの0.28％割合は、97.8％のエス
テル交換での転化率に相当した。バツチ中にはなお獣脂
アルコール1.2％が存在し、このことは95.7％の転化率
に相当した。留出物中のメタノール含量は31.1％であり
93.9％の転化率に相当した。
エチルアミノエタノールの0.28％割合は、97.8％のエス
テル交換での転化率に相当した。バツチ中にはなお獣脂
アルコール1.2％が存在し、このことは95.7％の転化率
に相当した。留出物中のメタノール含量は31.1％であり
93.9％の転化率に相当した。
例4B ジエチルアミノエチル−およびアルキル基を含有するポ
リメチルアクリレートの４級化 例4Aから得られた生成物において、溶剤としてトルエン
をイソプロパノールに代えた。重量比1:1で溶剤で希釈
したポリマー200gを窒素下で110℃に加熱し、塩化メチ
ルを導入することにより圧力を3.5〜４バールに調節
し、この圧力を反応の間、後供給することにより一定に
保持した。
リメチルアクリレートの４級化 例4Aから得られた生成物において、溶剤としてトルエン
をイソプロパノールに代えた。重量比1:1で溶剤で希釈
したポリマー200gを窒素下で110℃に加熱し、塩化メチ
ルを導入することにより圧力を3.5〜４バールに調節
し、この圧力を反応の間、後供給することにより一定に
保持した。
塩化物含量およびアミン価の測定から、４級化における
転化率が98.5％および98.7％であることが判明した。
転化率が98.5％および98.7％であることが判明した。
例5A〜12A 異なるジアルキルアミノアルカノールと脂肪アルコール
とを用いた、異なる分子量のポリメチルアクリレートの
エステル交換 例4Aと同様に製造するが、異なるジアルキルアミノアル
コールおよび脂肪アルコールを、メチルエステル基に関
して変化する分子比で使用した。ナトリウムメチレート
の代わりに、２・３の場合に、触媒としてイソプロピル
チタネートを使用した。表２には、使用したポリメチル
アクリレートの分子量および量、ジアルキルアミノエタ
ノールの種類および量、脂肪アルコールの種類および
量、エステル交換触媒の種類および量、置換されたエス
テル基の数と本来存在したエステル基の数との商からな
る理論置換率ならびに遊離したメタノールの量およびア
ミン価からの反応率を記載した。
とを用いた、異なる分子量のポリメチルアクリレートの
エステル交換 例4Aと同様に製造するが、異なるジアルキルアミノアル
コールおよび脂肪アルコールを、メチルエステル基に関
して変化する分子比で使用した。ナトリウムメチレート
の代わりに、２・３の場合に、触媒としてイソプロピル
チタネートを使用した。表２には、使用したポリメチル
アクリレートの分子量および量、ジアルキルアミノエタ
ノールの種類および量、脂肪アルコールの種類および
量、エステル交換触媒の種類および量、置換されたエス
テル基の数と本来存在したエステル基の数との商からな
る理論置換率ならびに遊離したメタノールの量およびア
ミン価からの反応率を記載した。
例5B〜12B ジアルキルアミノアルキル−およびアルキル基を含有す
るポロメチルアクリレート 例4Bと同様に製造するが、エステル交換生成物5A〜12A
の４級化において２・３の場合にベンジルクロリドを使
用した。表３には４級化における転化率を塩素値および
アミン価につき示した。
るポロメチルアクリレート 例4Bと同様に製造するが、エステル交換生成物5A〜12A
の４級化において２・３の場合にベンジルクロリドを使
用した。表３には４級化における転化率を塩素値および
アミン価につき示した。
例13 ラジカル共重合による、第４級アンモニウム基および長
鎖アルキルを含有するポリマーの製造 （先行技術） メチルアクリレート71.8g（約0.42mol）、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート135.8g（約0.42mol）およびトル
エン50g中のアゾジイソ酪酸ニトリル0.6gと、ドデシル
メルカプタン20.2gとの溶液を、２時間内に、トルエン5
3gで満たした反応器中に装入した。その際あらかじめ装
入してあつた溶剤は100℃の温度を有し、窒素雰囲気下
にあつた。その後、メチルエチルケトン20g中のアゾジ
イソ酪酸ニトリル0.9gをもう１度0.5時間内に後添加
し、最後に反応混合物を１時間、100℃の一定温度で加
熱した。反応が終了した後、溶剤および未反応モノマー
を真空中の蒸留により除去した。
鎖アルキルを含有するポリマーの製造 （先行技術） メチルアクリレート71.8g（約0.42mol）、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート135.8g（約0.42mol）およびトル
エン50g中のアゾジイソ酪酸ニトリル0.6gと、ドデシル
メルカプタン20.2gとの溶液を、２時間内に、トルエン5
3gで満たした反応器中に装入した。その際あらかじめ装
入してあつた溶剤は100℃の温度を有し、窒素雰囲気下
にあつた。その後、メチルエチルケトン20g中のアゾジ
イソ酪酸ニトリル0.9gをもう１度0.5時間内に後添加
し、最後に反応混合物を１時間、100℃の一定温度で加
熱した。反応が終了した後、溶剤および未反応モノマー
を真空中の蒸留により除去した。
ゲルクロマトグラフイーによる調査から、得られたポリ
マーについて数平均分子量nは1370であり、重量平均
分子量wは3150であり、従つて不統一性係数は2.3であ
ることが判明した。残留モノマー含量は0.1％まで測定
された。
マーについて数平均分子量nは1370であり、重量平均
分子量wは3150であり、従つて不統一性係数は2.3であ
ることが判明した。残留モノマー含量は0.1％まで測定
された。
得られた生成物をまずイソプロパノール300gで希釈し耐
圧反応器中で窒素下に110℃に加熱した。次いで塩化メ
チルを、圧力が3.5〜４バールに調節される程度で導入
した。この圧力は反応の間に後供給することにより一定
に保持された。反応時間は５時間であつた。
圧反応器中で窒素下に110℃に加熱した。次いで塩化メ
チルを、圧力が3.5〜４バールに調節される程度で導入
した。この圧力は反応の間に後供給することにより一定
に保持された。反応時間は５時間であつた。
塩化物含量およびアミン価の測定から、４級化における
転化率は、97.9％および99.0％であつた。
転化率は、97.9％および99.0％であつた。
ゲル相クロマトグラムにおいて、低分子量領域でピーク
を示し、これは低分子量成分の存在を示している。
を示し、これは低分子量成分の存在を示している。
適用例 例4Bもしくは12Bで製造された、第４級を有するエステ
ル交換生成物を使用した毛髪処理剤の製造および試験 コンデイシヨナーシヤンプー： 髪処理剤の製造のため、成分を前記した順序（Ａ〜Ｄ）
で混合した。そのつどの混合物は、他の成分を添加する
前に完全に溶けていなければならない。
ル交換生成物を使用した毛髪処理剤の製造および試験 コンデイシヨナーシヤンプー： 髪処理剤の製造のため、成分を前記した順序（Ａ〜Ｄ）
で混合した。そのつどの混合物は、他の成分を添加する
前に完全に溶けていなければならない。
１）Tego −BetainL7＝コカミドプロピル−ベタイン
（１−アルキルアミノ−３−ジメチル−アンモニウム−
プロパン−３−カルボキシメチル−ベタイン） ２）Antil 141Lignidは非イオン性脂肪酸ポリアルキレ
ングリコールエステルを主体とする液状増粘剤 クリームリンス： 調製剤の製造のために、ＡおよびＢを70℃で混合し、均
質にし、攪拌しながら冷却した。
（１−アルキルアミノ−３−ジメチル−アンモニウム−
プロパン−３−カルボキシメチル−ベタイン） ２）Antil 141Lignidは非イオン性脂肪酸ポリアルキレ
ングリコールエステルを主体とする液状増粘剤 クリームリンス： 調製剤の製造のために、ＡおよびＢを70℃で混合し、均
質にし、攪拌しながら冷却した。
３）Teglnacid Ｘは、グリセリンモノ−１−ジステア
レートとポリグリコール脂肪アルコールエーテルとの混
合物を主体とするO/W乳化剤である。
レートとポリグリコール脂肪アルコールエーテルとの混
合物を主体とするO/W乳化剤である。
ヒトの頭髪に関する半分づつの比較テストでの実際の適
用において、先行技術によるポリ４級化化合物を有する
シヤンプー調製剤もしくはクリームリンスと比較して次
のことが判明した： 高い帯電防止効果 濡らした髪についてのくし通りの良さの改善髪の豊かさ
および髪形の保持の改善髪の光沢の改善
用において、先行技術によるポリ４級化化合物を有する
シヤンプー調製剤もしくはクリームリンスと比較して次
のことが判明した： 高い帯電防止効果 濡らした髪についてのくし通りの良さの改善髪の豊かさ
および髪形の保持の改善髪の光沢の改善
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 81/02 ＮＵＶ 8416−4Ｊ Ｄ０６Ｍ 15/267 // Ｃ０８Ｆ 220/34 ＭＭＲ 7242−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０６
Claims (8)
- 【請求項１】ラジカル重合により得られた、１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基を有するポリアクリル酸エ
ステルを、 ａ）一般式： ［式中R1は一般式： または−(CnH2nO)m-CpH2p− （ただしR4は水素原子または１〜16個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、ｎは２、３または４であり、ｍ
は１〜20であり、ｐは2,3または４である）で示される
２価の基を表わし、R2、R3はそれぞれ１〜18個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす］で示される化合物およ
び ｂ）８〜22個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪
族アルコールと、その際ジアルキルアミノアルコール
と、８〜22個の炭素原子を有するアルカノールとのモル
比が1:9〜9:1であり、エステル基の70％までがエステル
交換されるような量で、公知のエステル交換触媒の存在
下で、70〜140℃の温度で、場合により溶剤の存在下で
反応させ、その際中間体として第３級アミノ基を有する
混合ポリアクリル酸エステルが生成され、引き続きこの
中間体を一般式： R5X ［式中R5は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす］で
示されるアルキル−またはアルキルアリールハロゲニド
もしくはジメチル−またはジエチルスルフェートで、公
知方法で、20〜140℃の温度で、場合により高めた圧力
で４級化することにより得られる第４級アンモニウム基
を有するポリアクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】ラジカル重合により得られた、１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基を有するポリアクリル酸エ
ステルを、 ａ）一般式： ［式中R1は一般式： または−(CnH2nO)m-CpH2p− （ただしR4は水素原子または１〜16個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、ｎは２、３または４であり、ｍ
は１〜20であり、ｐは2,3または４である）で示される
２価の基を表わし、R2、R3はそれぞれ１〜18個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす］で示される化合物およ
び ｂ）８〜22個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪
族アルコールと、その際ジアルキルアミノアルコール
と、８〜22個の炭素原子を有するアルカノールとのモル
比が1:9〜9:1であり、エステル基の70％までがエステル
交換されるような量で、公知のエステル交換触媒の存在
下で、70〜140℃の温度で、場合により溶剤の存在下で
反応させる請求項１記載の方法により製造された第４級
アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルの中間
体としての第３級アミノ基を有するポリアクリル酸エス
テルの製造方法。 - 【請求項３】ポリアクリル酸メチルエステルを、エステ
ル基の20〜50％をエステル交換するような量の、ａ）ジ
アルキルアミノアルカノールとｂ）脂肪族アルコールと
の混合物と反応させ、引き続き塩化メチルで４級化する
ことにより得られる請求項１記載のポリアクリル酸エス
テルの製造方法。 - 【請求項４】ポリアクリル酸メチルエステルを、ａ）ジ
アルキルアミノアルカノールと、ｂ）脂肪族アルコール
との混合物と反応させ、その際アルコールａ）:b）のモ
ル比は1:3〜3:1であり、引き続き４級化することにより
得られる請求項１または３記載のポリアクリル酸エステ
ルの製造方法。 - 【請求項５】1000〜50000の平均分子量を有する請求項
１、２、３または４記載のポリアクリル酸エステルの製
造方法。 - 【請求項６】アクリル酸エステルの50モル％が相応する
メタクリル酸エステルに代えられている請求項１記載の
ポリアクリル酸の製造方法。 - 【請求項７】請求項１、３、４、５または６記載の方法
により製造された第４級アンモニウム基を有するポリア
クリル酸エステルを含有する化粧品組成物。 - 【請求項８】請求項１、３、４、５または６記載の方法
により製造された第４級アンモニウム基を有するポリア
クリル酸エステルを含有する紡織繊維または繊維製品の
仕上用帯電防止剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3842201.8 | 1988-12-15 | ||
| DE3842201A DE3842201C1 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02283702A JPH02283702A (ja) | 1990-11-21 |
| JPH0692451B2 true JPH0692451B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=6369211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1324134A Expired - Lifetime JPH0692451B2 (ja) | 1988-12-15 | 1989-12-15 | 第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5057580A (ja) |
| EP (1) | EP0373493B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0692451B2 (ja) |
| DE (2) | DE3842201C1 (ja) |
| ES (1) | ES2059687T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB9107952D0 (en) * | 1991-04-15 | 1991-05-29 | Dow Rheinmuenster | Surface crosslinked and surfactant coated absorbent resin particles and method of preparation |
| DE4123478A1 (de) * | 1991-07-16 | 1993-01-21 | Goldschmidt Ag Th | Polyacrylsaeureester mit quaternaeren ammonium- und langkettigen kohlenwasserstoffoxy-gruppen |
| DE4308773C2 (de) * | 1992-07-24 | 1996-05-09 | Goldschmidt Ag Th | Umgeesterte Polyacrylsäureester mit Ammonium- und Polyoxyalkylen-Gruppen und ihre Verwendung in Trennmitteln |
| DE4236337C1 (de) * | 1992-10-28 | 1994-01-27 | Goldschmidt Ag Th | Verwendung von Polyacrylsäureestern als Dispergiermittel |
| US5436073A (en) * | 1993-05-26 | 1995-07-25 | Avery Dennison Corporation | Multi-layer composite |
| US5543231A (en) * | 1993-05-26 | 1996-08-06 | Avery Dennison Corporation | Radiation-curable silicone release compositions |
| US6150035A (en) * | 1994-04-01 | 2000-11-21 | Avery Dennison Corporation | Multi-layer composites and sheet labels |
| US5562992A (en) * | 1994-08-02 | 1996-10-08 | Avery Dennison Corporation | Radiation-curable silicone release compositions and coated articles |
| US6232649B1 (en) | 1994-12-12 | 2001-05-15 | Hyundai Electronics America | Bipolar silicon-on-insulator structure and process |
| US5904535A (en) * | 1995-06-02 | 1999-05-18 | Hyundai Electronics America | Method of fabricating a bipolar integrated structure |
| ES2173231T3 (es) * | 1995-09-21 | 2002-10-16 | Goldschmidt Ag Th | Poli (esteres de acido metacrilico), cuyos grupos de ester en las posiciones alfa y omega se diferencian de los grupos de ester que se encuentran dentro de la cadena. |
| GB2334258B (en) * | 1996-11-14 | 2001-05-16 | Bp Exploration Operating | Inhibitors and their uses in oils |
| JP2004189717A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-07-08 | Shiseido Co Ltd | 染毛用組成物 |
| US9233063B2 (en) * | 2009-12-17 | 2016-01-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymeric compositions for personal care products |
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|---|---|---|---|---|
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| US2915481A (en) * | 1951-12-04 | 1959-12-01 | Pure Oil Co | Acrylic resins modified with alkanolamines |
| NL91808C (ja) * | 1954-07-06 | |||
| NL134745C (ja) * | 1965-03-05 | |||
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| US4391721A (en) * | 1981-03-25 | 1983-07-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Dispersant viscosity index improver comprising reaction product of a styrene-maleic anhydride copolymer, an aliphatic alcohol and a tertiary amino alcohol |
-
1988
- 1988-12-15 DE DE3842201A patent/DE3842201C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-06 EP EP89122501A patent/EP0373493B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-06 DE DE8989122501T patent/DE58905155D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-06 ES ES89122501T patent/ES2059687T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-08 US US07/448,168 patent/US5057580A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-15 JP JP1324134A patent/JPH0692451B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-05 US US07/711,364 patent/US5115039A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0373493A2 (de) | 1990-06-20 |
| JPH02283702A (ja) | 1990-11-21 |
| EP0373493A3 (de) | 1991-03-20 |
| EP0373493B1 (de) | 1993-08-04 |
| DE58905155D1 (de) | 1993-09-09 |
| DE3842201C1 (ja) | 1990-05-03 |
| US5057580A (en) | 1991-10-15 |
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