JPH0692450B2 - 第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルの製造方法Info
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- JPH0692450B2 JPH0692450B2 JP1324133A JP32413389A JPH0692450B2 JP H0692450 B2 JPH0692450 B2 JP H0692450B2 JP 1324133 A JP1324133 A JP 1324133A JP 32413389 A JP32413389 A JP 32413389A JP H0692450 B2 JPH0692450 B2 JP H0692450B2
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- A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸
エステルの製造方法、およびこの方法により製造された
ポリアクリル酸エステルを含有する、特に髪の手入れ用
の化粧品組成物ならびに紡織繊維または繊維製品の仕上
用帯電防止剤に関する。
エステルの製造方法、およびこの方法により製造された
ポリアクリル酸エステルを含有する、特に髪の手入れ用
の化粧品組成物ならびに紡織繊維または繊維製品の仕上
用帯電防止剤に関する。
第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステル
は公知であり、カチオン性助剤として、特に汚水中の固
体粒子のフロキユレーシヨン（欧州特許出願公開第1767
57号明細書）、紡織繊維の帯電防止仕上（西ドイツ国特
許出願公開第2242914号明細書）、導電性複写紙の製造
または整髪料の製造（西ドイツ国特許出願公開第242318
2号明細書）のために用いられる。
は公知であり、カチオン性助剤として、特に汚水中の固
体粒子のフロキユレーシヨン（欧州特許出願公開第1767
57号明細書）、紡織繊維の帯電防止仕上（西ドイツ国特
許出願公開第2242914号明細書）、導電性複写紙の製造
または整髪料の製造（西ドイツ国特許出願公開第242318
2号明細書）のために用いられる。
第４級アンモニウム基を有する公知ポリアクリル酸エス
テルは、先行技術に応じて、第４級アンモニウム基を有
するアクリル酸エステル、特にアクリル酸メチルエステ
ルおよびアクリル酸エステル誘導体の共重合により製造
される。
テルは、先行技術に応じて、第４級アンモニウム基を有
するアクリル酸エステル、特にアクリル酸メチルエステ
ルおよびアクリル酸エステル誘導体の共重合により製造
される。
第４級アンモニウム基を有するアクリル酸エステル誘導
体として、（メタ）アクリロイルオキシエチル−または
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルキル−も
しくは−ジアルキルベンジル−アンモニウムハロゲニド
のような化合物が使用されており、この際アルキル基は
特に１〜３個の炭素原子を有する。
体として、（メタ）アクリロイルオキシエチル−または
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルキル−も
しくは−ジアルキルベンジル−アンモニウムハロゲニド
のような化合物が使用されており、この際アルキル基は
特に１〜３個の炭素原子を有する。
付加的に他のモノマー、たとえばスチロール、メチル
−、エチル−、ブチル−、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ビニルアセテートビニルプロピオネート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、アクリルアミド、アクリルニトリルを共
重合させてもよい。
−、エチル−、ブチル−、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ビニルアセテートビニルプロピオネート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、アクリルアミド、アクリルニトリルを共
重合させてもよい。
前記のモノマーのラジカル共重合の際に、分子量分布の
著しく広いポリマーが生じる。従つて分子量の分布曲線
は比較的平らで、さらに２つ以上の最大値を有し、これ
は重合生成物が、かなり不均質であることを示してい
る。これについての理由は、商が１より著しくはずれ
た、個個のモノマーの共重合パラメータにおいて見ら
れ、特に第４級アンモニウム基を有するモノマーのイオ
ン特性に原因があると想定することができる。
著しく広いポリマーが生じる。従つて分子量の分布曲線
は比較的平らで、さらに２つ以上の最大値を有し、これ
は重合生成物が、かなり不均質であることを示してい
る。これについての理由は、商が１より著しくはずれ
た、個個のモノマーの共重合パラメータにおいて見ら
れ、特に第４級アンモニウム基を有するモノマーのイオ
ン特性に原因があると想定することができる。
この場合、共重合により得られたポリマー中に、生理学
的に懸念のありかつ毒性をも示す可能性のある成分を含
んでいることが判明した。この場合、この不所望な特性
はポリマーの低分子成分に属すると考えられる。ポリマ
ーからこの成分を分離することは経済的方法では不可能
である。特に化粧品における多様な使用目的にとつて、
生成物の生理学的に懸念のないことがその使用性にとつ
て必須条件である。従つて、ポリマーが生理的に懸念の
ある成分を有していないような、第４級アンモニウム基
を有するポリアクリル酸エステルを製造することが特に
重要となつている。
的に懸念のありかつ毒性をも示す可能性のある成分を含
んでいることが判明した。この場合、この不所望な特性
はポリマーの低分子成分に属すると考えられる。ポリマ
ーからこの成分を分離することは経済的方法では不可能
である。特に化粧品における多様な使用目的にとつて、
生成物の生理学的に懸念のないことがその使用性にとつ
て必須条件である。従つて、ポリマーが生理的に懸念の
ある成分を有していないような、第４級アンモニウム基
を有するポリアクリル酸エステルを製造することが特に
重要となつている。
西ドイツ国特許出願公開第2262588号明細書に記載され
ているような、500〜5000の分子量を有するアクリルポ
リマーを製造するアニオン重合の規定は、前記課題の有
効な解決手段ではない。この反応生成物のゲル化の危険
は高い。さらにアニオン重合法を工業的規模に変更する
ことは安全性の理由から問題がある。
ているような、500〜5000の分子量を有するアクリルポ
リマーを製造するアニオン重合の規定は、前記課題の有
効な解決手段ではない。この反応生成物のゲル化の危険
は高い。さらにアニオン重合法を工業的規模に変更する
ことは安全性の理由から問題がある。
本発明の課題は、ポリマーができる限りわずかな割合の
低分子生成物を含有し、生理学的に懸念のない第４級ア
ンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルを製造す
ることであつた。
低分子生成物を含有し、生理学的に懸念のない第４級ア
ンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルを製造す
ることであつた。
わずかな割合の低分子生成物を含有するにすぎないポリ
マーは、適当なポリアクリル酸エステルと選択されたア
ミノアルコールとを反応させることにより得られること
が見出された。この場合、中間体として、第３級アミノ
基を有するアクリル酸エステルが得られ、これは４級化
により第４級アンモニウム基を有する所望のポリアクリ
ル酸エステルに変えることができる。
マーは、適当なポリアクリル酸エステルと選択されたア
ミノアルコールとを反応させることにより得られること
が見出された。この場合、中間体として、第３級アミノ
基を有するアクリル酸エステルが得られ、これは４級化
により第４級アンモニウム基を有する所望のポリアクリ
ル酸エステルに変えることができる。
従つて本発明の課題は、ラジカル重合により得られた１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基を有するポリアク
リル酸アルキルエステルを、一般式： 〔式中R1は一般式： または−(CnH2nO)m-CpH2p− （ただしR4は水素原子または１〜16個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、ｎは２、３または４であり、ｍ
は１〜20であり、ｐは２、３または４である）で示され
る２価の基を表わし、R2、R3はそれぞれ１〜18個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす〕で示される化合物
と、エステル基70％までがエステル交換されるような量
で、公知のエステル交換触媒の存在下で、70〜140℃の
温度で、場合により溶剤の存在下で反応させ、その際中
間体として第３級アミノ基を有するポリアクリル酸エス
テルが生成し、引続きこの中間体を一般式： R5X 〔式中R5は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で
示されるアルキルまたはアルキルアリールハロゲニドも
しくはジメチル−またはジエチルスルフエートで公知の
方法で20〜140℃の温度で場合により高めた圧力で４級
化することにより得られる第４級アンモニウム基を有す
るポリアクリル酸エステルにより解決される。
〜８個の炭素原子を有するアルキル基を有するポリアク
リル酸アルキルエステルを、一般式： 〔式中R1は一般式： または−(CnH2nO)m-CpH2p− （ただしR4は水素原子または１〜16個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、ｎは２、３または４であり、ｍ
は１〜20であり、ｐは２、３または４である）で示され
る２価の基を表わし、R2、R3はそれぞれ１〜18個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす〕で示される化合物
と、エステル基70％までがエステル交換されるような量
で、公知のエステル交換触媒の存在下で、70〜140℃の
温度で、場合により溶剤の存在下で反応させ、その際中
間体として第３級アミノ基を有するポリアクリル酸エス
テルが生成し、引続きこの中間体を一般式： R5X 〔式中R5は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で
示されるアルキルまたはアルキルアリールハロゲニドも
しくはジメチル−またはジエチルスルフエートで公知の
方法で20〜140℃の温度で場合により高めた圧力で４級
化することにより得られる第４級アンモニウム基を有す
るポリアクリル酸エステルにより解決される。
式Ｉのアミノアルコールにおいて、R1は式： または−(CnH2nO)m-CpH2p− で示される２価の基である。この基の例は次のようなも
のである： 特に有利なのは、R4が水素原子、メチル基またはエチル
基を表す基である。エーテル基においては、ｎおよびｐ
の値が２または３であるようなものが有利である。ｍの
値は有利に１〜10である。
のである： 特に有利なのは、R4が水素原子、メチル基またはエチル
基を表す基である。エーテル基においては、ｎおよびｐ
の値が２または３であるようなものが有利である。ｍの
値は有利に１〜10である。
R2およびR3は、それぞれ１〜18個の炭素原子を有するア
ルキル基である。このアルキル基は直鎖または分枝鎖で
あつてもよい。１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
が有利である。１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基およびイソブチル基が特に有利である。
ルキル基である。このアルキル基は直鎖または分枝鎖で
あつてもよい。１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
が有利である。１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基およびイソブチル基が特に有利である。
ポリマー分子において、基および指数は異なるものもし
くは異なる値を示していてもよい。これにより平均ポリ
マー分子において指数は分数であつてもよい。
くは異なる値を示していてもよい。これにより平均ポリ
マー分子において指数は分数であつてもよい。
エステル交換についてアルキル基が１〜８個の炭素原子
を有するポリアクリル酸エステルが使用される。アルキ
ル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルエステルが
有利に使用される。従つてエステル交換についてポリア
クリル酸のメチル−エチル−またはブチルエステルが特
に有利に選択される。
を有するポリアクリル酸エステルが使用される。アルキ
ル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルエステルが
有利に使用される。従つてエステル交換についてポリア
クリル酸のメチル−エチル−またはブチルエステルが特
に有利に選択される。
ジアルキルアミノアルコールを用いたポリアクリル酸エ
ステルのエステル交換は公知方法で行なわれる。このエ
ステル交換は、有利に公知のエステル交換触媒、たとえ
ばアルキルチタネート、またはアルカリアルコラートの
存在下で行なわれ、かつ場合により溶剤、たとえばトル
エン、キシレンまたは80〜160℃の沸騰範囲のベンジン
留分の存在下で実施される。この溶剤はまず第１に、エ
ステル交換の際に放出されたアルコールを反応混合物か
ら運び出すのに用いられる。この場合溶剤を使用するこ
とにより、エステル交換温度は70〜140℃の範囲内にあ
るように制限される。
ステルのエステル交換は公知方法で行なわれる。このエ
ステル交換は、有利に公知のエステル交換触媒、たとえ
ばアルキルチタネート、またはアルカリアルコラートの
存在下で行なわれ、かつ場合により溶剤、たとえばトル
エン、キシレンまたは80〜160℃の沸騰範囲のベンジン
留分の存在下で実施される。この溶剤はまず第１に、エ
ステル交換の際に放出されたアルコールを反応混合物か
ら運び出すのに用いられる。この場合溶剤を使用するこ
とにより、エステル交換温度は70〜140℃の範囲内にあ
るように制限される。
この場合、エステル交換反応は、アルキルエステルの70
％まで有利に５〜50％、特に有利に20〜50％がエステル
交換されるような量比で行なうべきである。
％まで有利に５〜50％、特に有利に20〜50％がエステル
交換されるような量比で行なうべきである。
この場合、中間体として第３級アミノ基を有するポリア
クリル酸エステルが得られる。この化合物は、同様に繊
維助剤の分野でおよび化粧品分野で、特にヘアコスメテ
イツク用に使用される。
クリル酸エステルが得られる。この化合物は、同様に繊
維助剤の分野でおよび化粧品分野で、特にヘアコスメテ
イツク用に使用される。
第２の工程では、後られた中間体を、同様に公知の方法
で、アルキル−またはアルキルアリールハロゲニドもし
くはジメチル−またはジエチルエーテルスルフエートで
４級化する。
で、アルキル−またはアルキルアリールハロゲニドもし
くはジメチル−またはジエチルエーテルスルフエートで
４級化する。
アルキルまたはアルキルアリールハロゲニドとしては一
般式： 〔式中R5は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕よ
うなものを使用する。このようなハロゲン化化合物の例
は、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、臭化メチル
または臭化エチルである。
般式： 〔式中R5は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はベンジル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕よ
うなものを使用する。このようなハロゲン化化合物の例
は、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、臭化メチル
または臭化エチルである。
４級化は20〜140℃の温度で、使用した４級化剤の沸点
に応じて、場合により高めた圧力での閉鎖した系で行な
われる。
に応じて、場合により高めた圧力での閉鎖した系で行な
われる。
本発明による化合物の範囲内では、ポリアクリル酸メチ
ルエステルとジメチル−またはジエチルアミノエタノー
ルとを反応させ、その際エステル基の20〜50％をエステ
ル交換し、引き続き塩化メチルで４級化させることによ
り得られた、第４級アンモニウム基を有するポリアクリ
ル酸エステルが特に有利である。
ルエステルとジメチル−またはジエチルアミノエタノー
ルとを反応させ、その際エステル基の20〜50％をエステ
ル交換し、引き続き塩化メチルで４級化させることによ
り得られた、第４級アンモニウム基を有するポリアクリ
ル酸エステルが特に有利である。
さらに、平均分子量が約1000〜50000の第４級アンモニ
ウム基を有するポリアクリル酸エステルが有利である。
ウム基を有するポリアクリル酸エステルが有利である。
当業者にとつて、エステル交換反応のために、ホモポリ
マーの代わりにアクリル酸エステルと他の重合性モノマ
ーとのコポリマーを使用できることは明らかである。こ
のようなコポリマーの例はスチロール、メチル−、エチ
ル−、ブチルメタクリレート、アクリルアミド、アクリ
ルニトリルである。
マーの代わりにアクリル酸エステルと他の重合性モノマ
ーとのコポリマーを使用できることは明らかである。こ
のようなコポリマーの例はスチロール、メチル−、エチ
ル−、ブチルメタクリレート、アクリルアミド、アクリ
ルニトリルである。
本発明の特別な実施態様ではアクリル酸エステルの50モ
ル％までが相応するメタクリル酸エステルに代えられ
る。
ル％までが相応するメタクリル酸エステルに代えられ
る。
先行技術による、第４級アンモニウム基を有するアクリ
ル酸エステルまたはアクリル酸エステル誘導体の共重合
により得られたコポリマーに対して、本発明によるポリ
マーは高分子単位で構成されている。低分子成分の含量
はほとんど回避される。本発明によるコポリマーは毒性
またはその他の生理学的に懸念のある特性を有していな
い。
ル酸エステルまたはアクリル酸エステル誘導体の共重合
により得られたコポリマーに対して、本発明によるポリ
マーは高分子単位で構成されている。低分子成分の含量
はほとんど回避される。本発明によるコポリマーは毒性
またはその他の生理学的に懸念のある特性を有していな
い。
本発明の他の対象は、化合物の良好な相容性によつて初
めて可能となる化粧品分野での使用である。このポリマ
ーは髪の手入れ用の組成物の添加物として特に適してい
る。このポリマーは、調製剤に対して0.2〜２重量％の
わずかな使用濃度ですでに、濡れた髪のくし通りのよさ
を改善し、帯電を減少させる。
めて可能となる化粧品分野での使用である。このポリマ
ーは髪の手入れ用の組成物の添加物として特に適してい
る。このポリマーは、調製剤に対して0.2〜２重量％の
わずかな使用濃度ですでに、濡れた髪のくし通りのよさ
を改善し、帯電を減少させる。
本発明の化合物のもう１つの有利な用途は、繊維助剤分
野にある。この化合物は紡織繊維または繊維製品、たと
えば織物、編物またはフリースの仕上用の帯電防止剤と
して使用される。この種の仕上を行なわれた製品がヒト
の体と接触した場合でも、本発明による化合物は生理学
的に懸念がないという利点がある。
野にある。この化合物は紡織繊維または繊維製品、たと
えば織物、編物またはフリースの仕上用の帯電防止剤と
して使用される。この種の仕上を行なわれた製品がヒト
の体と接触した場合でも、本発明による化合物は生理学
的に懸念がないという利点がある。
例１ ラジカル重合によるポリメチルアクリレートの製造（先
行技術による） トルエン50g中のアゾジイソ酪酸ニトリル0.6gと、ドデ
シルメルカプタン20.2gおよびメチルアクリレート280g
（約3.25mol）との溶液を、トルエン53gで満たした反応
器中に２時間内で装入した。その際、このあらじめ装入
してあつた溶剤は100℃の温度であり、窒素雰囲気下に
あつた。その後、メチルエチルケトン20gに溶かしたジ
アゾイソ酪酸ニトリル0.9gをもう１度0.5時間内に後添
加した。引き続き、反応混合物をなお１時間、100℃の
一定温度に加熱した。反応が終了した後に、溶剤を留去
した。屈折率1.480の無職の粘性の液体が残留した。ゲ
ルクロマトグラフイーによる調査により、得られたポリ
マーについて数平均分子量nは1950であり、重量平均
分子量wは3330であり、従つて不純一性係数は1.71で
あることが判明した。残留モノマー含量は0.1％であつ
た。
行技術による） トルエン50g中のアゾジイソ酪酸ニトリル0.6gと、ドデ
シルメルカプタン20.2gおよびメチルアクリレート280g
（約3.25mol）との溶液を、トルエン53gで満たした反応
器中に２時間内で装入した。その際、このあらじめ装入
してあつた溶剤は100℃の温度であり、窒素雰囲気下に
あつた。その後、メチルエチルケトン20gに溶かしたジ
アゾイソ酪酸ニトリル0.9gをもう１度0.5時間内に後添
加した。引き続き、反応混合物をなお１時間、100℃の
一定温度に加熱した。反応が終了した後に、溶剤を留去
した。屈折率1.480の無職の粘性の液体が残留した。ゲ
ルクロマトグラフイーによる調査により、得られたポリ
マーについて数平均分子量nは1950であり、重量平均
分子量wは3330であり、従つて不純一性係数は1.71で
あることが判明した。残留モノマー含量は0.1％であつ
た。
例２および３ ラジカル重合による比較的高い分子量のポリメチルアク
リレートの製造（先行技術による） 例１と同様の方法で行うが、ドデシルメルカプタンの含
量を減少させた。表１には、数平均分子量および重量平
均分子量はドデシルメルカプタンの含量に依存すること
が示された。
リレートの製造（先行技術による） 例１と同様の方法で行うが、ドデシルメルカプタンの含
量を減少させた。表１には、数平均分子量および重量平
均分子量はドデシルメルカプタンの含量に依存すること
が示された。
例4A ジエチルアミノエタノールを用いたポリメチルアクリレ
ートのエステル交換 トルエン185g中に溶かした例１からのポリメチルアクリ
レート184.6gをジエチルアミノエタノール46.9g（約0.4
mol）と一緒に窒素下で120℃に加熱した。次いで共沸蒸
留により、存在する痕跡量の水をできるだけ除去した。
その後、エステル交換触媒としてナトリウムメチレート
0.8gを添加した。エステル交換の際に生じるエタノール
を分留によりトルエンから分離した。２時間後および４
時間後それぞれナトリウムメチレート0.7gを後添加し
た。この反応は約６時間後に終了した。この終了は約11
0℃の塔頂温度により示された。
ートのエステル交換 トルエン185g中に溶かした例１からのポリメチルアクリ
レート184.6gをジエチルアミノエタノール46.9g（約0.4
mol）と一緒に窒素下で120℃に加熱した。次いで共沸蒸
留により、存在する痕跡量の水をできるだけ除去した。
その後、エステル交換触媒としてナトリウムメチレート
0.8gを添加した。エステル交換の際に生じるエタノール
を分留によりトルエンから分離した。２時間後および４
時間後それぞれナトリウムメチレート0.7gを後添加し
た。この反応は約６時間後に終了した。この終了は約11
0℃の塔頂温度により示された。
ガスクロマトグラフイーによる調査により測定されたジ
エチルアミノエタノールの割合は97.5％のエステル交換
での転化率に相当した。留出物中のメタノール含量から
測定された転化率は96.2％であつた。
エチルアミノエタノールの割合は97.5％のエステル交換
での転化率に相当した。留出物中のメタノール含量から
測定された転化率は96.2％であつた。
例4B ジエチルアミノエチル基を有するポリアクリレートの４
級化 例4Aから得られた生成物において、溶剤としてのトルエ
ンをイソプロパノールに代えた。重量比1:1で溶剤で希
釈したポリマー200gを窒素下で110℃に加熱し、塩化メ
チルを導入することにより圧力を3.5〜４バールに調節
し、この圧力を反応の間、後供給することにより一定に
保持した。
級化 例4Aから得られた生成物において、溶剤としてのトルエ
ンをイソプロパノールに代えた。重量比1:1で溶剤で希
釈したポリマー200gを窒素下で110℃に加熱し、塩化メ
チルを導入することにより圧力を3.5〜４バールに調節
し、この圧力を反応の間、後供給することにより一定に
保持した。
塩化物含量の測定およびアミン価の測定から４級化にお
ける転化率が98.1および99.1％であることが判明した。
ける転化率が98.1および99.1％であることが判明した。
例5A〜15A 異なるジアルキルアミノアルカノールを用いた異なる分
子量のポリメチルアクリレートのエステル交換 例4Aと同様に製造するが、異なるジアルキルアミノアル
コールをメチルエステル基を関して変化する分子比で使
用した。ナトリウムメチレートの代わりに、２・３の場
合に、触媒としてイソプロピルチタネートを使用した。
表２には、メタノールの遊離した量からおよびアミン価
からの反応率ならびにジアルキルアミノアルカノールお
よび触媒の種類および量を記載した。
子量のポリメチルアクリレートのエステル交換 例4Aと同様に製造するが、異なるジアルキルアミノアル
コールをメチルエステル基を関して変化する分子比で使
用した。ナトリウムメチレートの代わりに、２・３の場
合に、触媒としてイソプロピルチタネートを使用した。
表２には、メタノールの遊離した量からおよびアミン価
からの反応率ならびにジアルキルアミノアルカノールお
よび触媒の種類および量を記載した。
例5B〜17B 例4Bと同様の方法で行うが、エステル交換生成物5A〜15
Aを使用し、２・３の場合、４級化のためにベンジルク
ロリドを使用した。表３に、例5A〜15Aからのエステル
交換生成物の４級化の結果を、塩素値およびアミン価に
つき示した。
Aを使用し、２・３の場合、４級化のためにベンジルク
ロリドを使用した。表３に、例5A〜15Aからのエステル
交換生成物の４級化の結果を、塩素値およびアミン価に
つき示した。
例18 ラジカル共重合による、第４級基を含有するポリマーの
製造 （先行技術） メチルアクリレート93.6g（約1.09mol）、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート186.2g（約1.09mol）およびトル
エン50g中のアゾジイソ酪酸ニトリル0.6gと、ドデシル
メルカプタン20.2gとの溶液を、２時間内に、トルエン5
3gで満たした反応器中に装入した。その際あらかじめ装
入してあつた溶剤は100℃の温度を有し、窒素雰囲気下
にあつた。その後、メチルエチルケトン20g中のアゾジ
イソ酪酸ニトリル0.9gをもう１度0.5時間内に後添加
し、最後に反応混合物を１時間、100℃の一定温度で加
熱した。反応が終了した後、溶剤および未反応モノマー
を蒸留により除去した。
製造 （先行技術） メチルアクリレート93.6g（約1.09mol）、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート186.2g（約1.09mol）およびトル
エン50g中のアゾジイソ酪酸ニトリル0.6gと、ドデシル
メルカプタン20.2gとの溶液を、２時間内に、トルエン5
3gで満たした反応器中に装入した。その際あらかじめ装
入してあつた溶剤は100℃の温度を有し、窒素雰囲気下
にあつた。その後、メチルエチルケトン20g中のアゾジ
イソ酪酸ニトリル0.9gをもう１度0.5時間内に後添加
し、最後に反応混合物を１時間、100℃の一定温度で加
熱した。反応が終了した後、溶剤および未反応モノマー
を蒸留により除去した。
ゲルクロマトグラフイーによる調査から、得られたポリ
マーについて数平均分子量nは1670であり、重量平均
分子量wは3720であり、従つて不統一性係数は2.2であ
ることが判明した。残留モノマー含量は0.1％まで測定
された。
マーについて数平均分子量nは1670であり、重量平均
分子量wは3720であり、従つて不統一性係数は2.2であ
ることが判明した。残留モノマー含量は0.1％まで測定
された。
得られた生成物をまずイ‐ソプロパノール300gで希釈
し、耐圧反応器中で窒素下に110℃に加熱した。次いで
塩化メチルを圧力が3.5〜４バールに調節される程度で
導入した。この圧力は反応の間に後供給することにより
一定に保持された。反応時間は５時間であつた。
し、耐圧反応器中で窒素下に110℃に加熱した。次いで
塩化メチルを圧力が3.5〜４バールに調節される程度で
導入した。この圧力は反応の間に後供給することにより
一定に保持された。反応時間は５時間であつた。
塩化物含量およびアミン価の測定から、４級化における
転化率は97.9％および99.0％であつた。
転化率は97.9％および99.0％であつた。
ゲル相クロマトグラムにおいて、低分子量領域でピーク
を示し、これは低分子量成分の存在を示している。
を示し、これは低分子量成分の存在を示している。
適用例 例13Bもしくは6Bで製造された、第４級基を有するエス
テル交換生成物を使用した毛髪処理剤の製造および試験 コンデイシヨナーシヤンプー： 髪処理剤の製造のため、成分を前記した順序（Ａ〜Ｄ）
で混合した。そのつどの混合物は、他の成分を添加する
前に完全に溶けていなければならない。
テル交換生成物を使用した毛髪処理剤の製造および試験 コンデイシヨナーシヤンプー： 髪処理剤の製造のため、成分を前記した順序（Ａ〜Ｄ）
で混合した。そのつどの混合物は、他の成分を添加する
前に完全に溶けていなければならない。
１）Tego −BetainL7＝コカミドプロピル−ベタイン
（１−アルキルアミノ−３−ジメチル−アンモニウム−
プロパン−３−カルボキシメチル−ベタイン） ２）Antil 141Lignidは非イオン性脂肪酸ポリアルキレ
ングリコールエステルを主体とする液状増粘剤 クリームリンス： 調製剤の製造のために、ＡおよびＢを70℃で混合し、均
質にし、攪拌しながら冷却した。
（１−アルキルアミノ−３−ジメチル−アンモニウム−
プロパン−３−カルボキシメチル−ベタイン） ２）Antil 141Lignidは非イオン性脂肪酸ポリアルキレ
ングリコールエステルを主体とする液状増粘剤 クリームリンス： 調製剤の製造のために、ＡおよびＢを70℃で混合し、均
質にし、攪拌しながら冷却した。
３）Teglnacid Ｘは、グリセリンモノ−１−ジステア
レートとポリグリコール脂肪アルコールエーテルとの混
合物を主体とするO/W乳化剤である。
レートとポリグリコール脂肪アルコールエーテルとの混
合物を主体とするO/W乳化剤である。
ヒトの頭髪に関する半分づつの比較テストでの実際の適
用において、先行技術によるポリ４級化化合物を有する
シヤンプー調製剤もしくはクリームリンスと比較して次
のことが判明した： 高い帯電防止効果 処理した髪の損傷はほんのわずかかもしくは確認されな
い 濡らした髪についての改善されたくし通りの良さ
用において、先行技術によるポリ４級化化合物を有する
シヤンプー調製剤もしくはクリームリンスと比較して次
のことが判明した： 高い帯電防止効果 処理した髪の損傷はほんのわずかかもしくは確認されな
い 濡らした髪についての改善されたくし通りの良さ
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 81/02 ＮＵＶ 8416−4Ｊ Ｄ０６Ｍ 15/267 // Ｃ０８Ｆ 220/34 ＭＭＲ 7242−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０６
Claims (7)
- 【請求項１】ラジカル重合により得られた、１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基を有するポリアクリル酸エ
ステルを、一般式： ［式中R1は一般式： または−(CnH2nO)m-CpH2p− （ただしR4は水素原子または１〜16個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、ｎは２、３または４であり、ｍ
に１〜20であり、ｐは2,3または４である）で示される
２価の基を表わし、 R2、R3はそれぞれ１〜18個の炭素原子を有するアルキル
基を表わす］で示される化合物と、エステル基の70％ま
でがエステル交換されるような量で、公知のエステル交
換触媒の存在下で、70〜140℃の温度で場合により溶剤
の存在下で反応させ、その際中間体として第３級アミノ
基を有するポリアクリル酸エステルが生成し、引続きこ
の中間体を一般式： R5X ［式中R5は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はベンジル基を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わす］で示されるアルキル−また
はアルキルアリールハロゲニドもしくはジメチル−また
はジエチルスルフェートで、公知方法で、20〜140℃の
温度で場合により高めた圧力で４級化することを特徴と
する第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エス
テルの製造方法。 - 【請求項２】ラジカル重合により得られた、１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基を有するポリアクリル酸エ
ステルを、一般式： ［式中R1は一般式： または−(CnH2nO)m-CpH2p− （ただしR4は水素原子または１〜16個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、ｎは２、３または４であり、ｍ
に１〜20であり、ｐは2,3または４である）で示される
２価の基を表わし、 R2、R3はそれぞれ１〜18個の炭素原子を有するアルキル
基を表わす］で示される化合物と、エステル基の70％ま
でがエステル交換されるような量で、公知のエステル交
換触媒の存在下で、70〜140℃の温度で場合により溶剤
の存在下で反応させる請求項１記載の方法により製造さ
れた第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エス
テルの中間体としての第３級アミノ基を有するポリアク
リル酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】ポリアクリル酸メチルエステルをジメチル
−またはジエチルアミノエタノールでエステル交換し、
その際エステル基の20〜50％がエステル交換され、引続
き塩化メチルで４級化することにより得られる請求項１
記載のポリアクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】1000〜50000の平均分子量を有する請求項
１、２または３記載のポリアクリル酸エステルの製造方
法。 - 【請求項５】アクリル酸50モル％までが相応するメタク
リル酸に代えられている請求項１記載のポリアクリル酸
エステルの製造方法。 - 【請求項６】請求項１、４または５記載の方法により製
造された第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸
エステルを含有する化粧品組成物。 - 【請求項７】請求項１、３、４または５記載の方法によ
り製造された第４級アンモニウム基を有するポリアクリ
ル酸エステルを含有する紡織繊維または繊維製品の仕上
用帯電防止剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3842202.6 | 1988-12-15 | ||
| DE3842202A DE3842202C1 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02219801A JPH02219801A (ja) | 1990-09-03 |
| JPH0692450B2 true JPH0692450B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=6369212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1324133A Expired - Lifetime JPH0692450B2 (ja) | 1988-12-15 | 1989-12-15 | 第４級アンモニウム基を有するポリアクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5057579A (ja) |
| EP (1) | EP0373494B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0692450B2 (ja) |
| DE (2) | DE3842202C1 (ja) |
| ES (1) | ES2058454T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5192617A (en) * | 1990-10-24 | 1993-03-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent liquid absorbent materials |
| US5134198A (en) * | 1990-10-24 | 1992-07-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent liquid absorbent materials |
| DE4123478A1 (de) * | 1991-07-16 | 1993-01-21 | Goldschmidt Ag Th | Polyacrylsaeureester mit quaternaeren ammonium- und langkettigen kohlenwasserstoffoxy-gruppen |
| DE4306537A1 (de) * | 1993-03-03 | 1994-09-08 | Goldschmidt Ag Th | Polymethacrylsäureester, deren Estergruppen in alpha- und gegebenenfalls zusätzlich in omega-Stellung von den in der Kette befindlichen Estergruppen abweichen |
| US5436073A (en) * | 1993-05-26 | 1995-07-25 | Avery Dennison Corporation | Multi-layer composite |
| US5543231A (en) * | 1993-05-26 | 1996-08-06 | Avery Dennison Corporation | Radiation-curable silicone release compositions |
| US6150035A (en) * | 1994-04-01 | 2000-11-21 | Avery Dennison Corporation | Multi-layer composites and sheet labels |
| US5562992A (en) * | 1994-08-02 | 1996-10-08 | Avery Dennison Corporation | Radiation-curable silicone release compositions and coated articles |
| FR2757866B1 (fr) * | 1996-12-30 | 2004-12-17 | Catalyse | Polymeres comportant des groupes ammoniums quaternaires, leur utilisation pour la fabrication d'un materiau a propretes antibacteriennes et leurs procedes de preparation |
| DE19721728C2 (de) | 1997-05-24 | 2001-07-12 | Byk Chemie Gmbh | Dispergiermittel für Pigmente oder Füllstoffe auf der Basis von Acrylsäurealkylester-Polymeren, Verwendung und Verfahren zur Herstellung |
| US20050124755A1 (en) * | 2003-12-09 | 2005-06-09 | Mitchell Craig E. | Polyvinyl alcohol and optical brightener concentrate |
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|---|---|---|---|---|
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| US2915481A (en) * | 1951-12-04 | 1959-12-01 | Pure Oil Co | Acrylic resins modified with alkanolamines |
| NL91808C (ja) * | 1954-07-06 | |||
| NL134745C (ja) * | 1965-03-05 | |||
| US4391721A (en) * | 1981-03-25 | 1983-07-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Dispersant viscosity index improver comprising reaction product of a styrene-maleic anhydride copolymer, an aliphatic alcohol and a tertiary amino alcohol |
-
1988
- 1988-12-15 DE DE3842202A patent/DE3842202C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-06 DE DE8989122504T patent/DE58905156D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-06 EP EP89122504A patent/EP0373494B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-06 ES ES89122504T patent/ES2058454T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-08 US US07/448,169 patent/US5057579A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-15 JP JP1324133A patent/JPH0692450B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-20 US US07/718,193 patent/US5115040A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ES2058454T3 (es) | 1994-11-01 |
| EP0373494A3 (de) | 1991-03-27 |
| DE58905156D1 (de) | 1993-09-09 |
| EP0373494B1 (de) | 1993-08-04 |
| EP0373494A2 (de) | 1990-06-20 |
| DE3842202C1 (ja) | 1990-05-03 |
| JPH02219801A (ja) | 1990-09-03 |
| US5115040A (en) | 1992-05-19 |
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