JPH0677987B2 - 積層フイルム - Google Patents
積層フイルムInfo
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- JPH0677987B2 JPH0677987B2 JP4842186A JP4842186A JPH0677987B2 JP H0677987 B2 JPH0677987 B2 JP H0677987B2 JP 4842186 A JP4842186 A JP 4842186A JP 4842186 A JP4842186 A JP 4842186A JP H0677987 B2 JPH0677987 B2 JP H0677987B2
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- poly
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒートシール性、耐熱性に優れたポリ４−メチ
ル−１−ペンテンを基材とした積層フイルムに関する。
ル−１−ペンテンを基材とした積層フイルムに関する。
ポリ４−メチル−１−ペンテンはその透明性、耐熱性、
耐薬品性等を活かして、ビーカー、メスシリンダー等の
化学実験用器具、注射器のシリンジ、光学測定用セル、
電子レンジ用トレーあるいは紙にコートしてベーキグカ
ートン等に使用されている。しかしながらポリ４−メチ
ル−１−ペンテンは融点が高く、耐熱性が良好である反
面、ヒートシール性に劣るという欠点を有している。ヒ
ートシール性を改良する方法としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン等ポリ４−メチル−１−ペンテンに比べ
て融点が低く、ヒートシール性に優れた樹脂とポリ４−
メチル−１−ペンテンとを貼り合わせる方法が、最も一
般的であるが、ポリエチレンやポリプロピレンとポリ４
−メチル−１−ペンテンとは同じポリオレフインであり
ながら接着性に劣り、単に積層しただけでは全く実用に
供し得ず、またポリ４−メチル−１−ペンテンフイルム
にアンカーコート剤としてウレタン系接着剤等を塗布し
てポリエチレンフイルム等を積層してもポリ４−メチル
−１−ペンテンフイルムは表面濡れ性に乏しく、積層フ
イルムの接着強度が低く、ヒートシール性は左程改良さ
れないのが現状であつた。
耐薬品性等を活かして、ビーカー、メスシリンダー等の
化学実験用器具、注射器のシリンジ、光学測定用セル、
電子レンジ用トレーあるいは紙にコートしてベーキグカ
ートン等に使用されている。しかしながらポリ４−メチ
ル−１−ペンテンは融点が高く、耐熱性が良好である反
面、ヒートシール性に劣るという欠点を有している。ヒ
ートシール性を改良する方法としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン等ポリ４−メチル−１−ペンテンに比べ
て融点が低く、ヒートシール性に優れた樹脂とポリ４−
メチル−１−ペンテンとを貼り合わせる方法が、最も一
般的であるが、ポリエチレンやポリプロピレンとポリ４
−メチル−１−ペンテンとは同じポリオレフインであり
ながら接着性に劣り、単に積層しただけでは全く実用に
供し得ず、またポリ４−メチル−１−ペンテンフイルム
にアンカーコート剤としてウレタン系接着剤等を塗布し
てポリエチレンフイルム等を積層してもポリ４−メチル
−１−ペンテンフイルムは表面濡れ性に乏しく、積層フ
イルムの接着強度が低く、ヒートシール性は左程改良さ
れないのが現状であつた。
かかる欠点を改良した積層フイルムとして、本発明者
は、先にポリ４−メチル−１−ペンテンとポリエチレン
もしくはポリプロピレンフイルムとを積層する際に、接
着層として特定のプロピレン・α−オレフィンランダム
共重合体を用いることにより、接着強度が改良され、ヒ
ートシール性に優れた接着フイルムが得られることを見
出し、特開昭60-145844号として提案した。
は、先にポリ４−メチル−１−ペンテンとポリエチレン
もしくはポリプロピレンフイルムとを積層する際に、接
着層として特定のプロピレン・α−オレフィンランダム
共重合体を用いることにより、接着強度が改良され、ヒ
ートシール性に優れた接着フイルムが得られることを見
出し、特開昭60-145844号として提案した。
しかしながら、かかる積層フイルムはヒートシール性は
優れるものの、基体であるポリ４−メチル−１−ペンテ
ンフイルムに比べ融点が低いので、ポリ４−メチル−１
−ペンテンの特徴である耐熱性を有効に利用することが
できず、高温レトルト処理を行う用途には使用できない
場合があることが分かつた。
優れるものの、基体であるポリ４−メチル−１−ペンテ
ンフイルムに比べ融点が低いので、ポリ４−メチル−１
−ペンテンの特徴である耐熱性を有効に利用することが
できず、高温レトルト処理を行う用途には使用できない
場合があることが分かつた。
そこで本発明者はヒートシール性及び耐熱性、特に高温
レトルト処理が可能なポリ４−メチル−１−ペンテンを
基材として積層フイルムを開発すべく、種々検討した結
果、ポリ４−メチル−１−ペンテンフイルムにヒートシ
ール層として、特定の４−メチル−１−ペンテンと炭素
数が４〜７のα−オレフィンとのランダム共重合体を主
体とする組成物を積層することにより、上記目的が達成
できることが分かり、本発明を完成するに至つた。
レトルト処理が可能なポリ４−メチル−１−ペンテンを
基材として積層フイルムを開発すべく、種々検討した結
果、ポリ４−メチル−１−ペンテンフイルムにヒートシ
ール層として、特定の４−メチル−１−ペンテンと炭素
数が４〜７のα−オレフィンとのランダム共重合体を主
体とする組成物を積層することにより、上記目的が達成
できることが分かり、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明はポリ４−メチル−１−ペンテン
（Ａ）層の少なくとも片面に、４−メチル−１−ペンテ
ン含有量が40ないし80モル％、融点が140ないし220℃、
軟化点が90ないし190℃及びＸ線による結晶化度が15な
いし35％の範囲にある４−メチル−１−ペンテンと炭素
数が４ないし７（但し４−メチル−１−ペンテンは除
く）のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ｂ）100
ないし20重量％とポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）
０ないし80重量％とからなる組成物層を積層してなるこ
とを特徴とするヒートシール性、透明性に優れ、しかも
高温レトルト処理が可能な積層フイルムを提供するもの
である。
（Ａ）層の少なくとも片面に、４−メチル−１−ペンテ
ン含有量が40ないし80モル％、融点が140ないし220℃、
軟化点が90ないし190℃及びＸ線による結晶化度が15な
いし35％の範囲にある４−メチル−１−ペンテンと炭素
数が４ないし７（但し４−メチル−１−ペンテンは除
く）のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ｂ）100
ないし20重量％とポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）
０ないし80重量％とからなる組成物層を積層してなるこ
とを特徴とするヒートシール性、透明性に優れ、しかも
高温レトルト処理が可能な積層フイルムを提供するもの
である。
本発明に用いるポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）と
は４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは４−
メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタ
デセン等の炭素数２ないし20のα−オレフィンとの共重
合体で通常４−メチル−１−ペンテンを85モル％以上含
む４−メチル−１−ペンテンを主体とした重合体であ
る。ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）のメルトフロ
ーレート（MFR,荷重:5kg、温度:260℃）は好ましくは0.
5ないし200g/10minの範囲のものである。MFRが0.5g/10m
in未満のものは溶融粘度が高く成形性に劣り、MFRが200
g/10minを越えるものは溶融粘度が低く成形性に劣り、
また機械的強度も低い。
は４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは４−
メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタ
デセン等の炭素数２ないし20のα−オレフィンとの共重
合体で通常４−メチル−１−ペンテンを85モル％以上含
む４−メチル−１−ペンテンを主体とした重合体であ
る。ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）のメルトフロ
ーレート（MFR,荷重:5kg、温度:260℃）は好ましくは0.
5ないし200g/10minの範囲のものである。MFRが0.5g/10m
in未満のものは溶融粘度が高く成形性に劣り、MFRが200
g/10minを越えるものは溶融粘度が低く成形性に劣り、
また機械的強度も低い。
本発明に用いる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフ
ィンランダム共重合体（Ｂ）（以下ランダム共重合体
（Ｂ）と略すことがある）とは、４−メチル−１−ペン
テン含有量が40ないし80モル％、好ましくは50ないし75
モル％、融点が140ないし220℃、好ましくは160ないし2
10℃、軟化点が90ないし190℃、好ましくは110ないし18
0℃及びＸ線による結晶化度が15ないし35％、好ましく
は20ないし30％の範囲にある４−メチル−１−ペンテン
と炭素数が４ないし７（但し４−メチル−１−ペンテン
は除く）のα−オレフィンとのランダム共重合体で通常
デカリン溶媒135℃における極限粘度〔η〕が0.5ないし
6dl/g、好ましくは１ないし5dl/gの範囲のものである。
ィンランダム共重合体（Ｂ）（以下ランダム共重合体
（Ｂ）と略すことがある）とは、４−メチル−１−ペン
テン含有量が40ないし80モル％、好ましくは50ないし75
モル％、融点が140ないし220℃、好ましくは160ないし2
10℃、軟化点が90ないし190℃、好ましくは110ないし18
0℃及びＸ線による結晶化度が15ないし35％、好ましく
は20ないし30％の範囲にある４−メチル−１−ペンテン
と炭素数が４ないし７（但し４−メチル−１−ペンテン
は除く）のα−オレフィンとのランダム共重合体で通常
デカリン溶媒135℃における極限粘度〔η〕が0.5ないし
6dl/g、好ましくは１ないし5dl/gの範囲のものである。
４−メチル−１−ペンテン含有量が40モル％未満の共重
合体は、耐熱性及び機械的強度が低く、透明性も劣る。
一方80モル％を越える共重合体はヒートシール性に劣
る。本発明における４−メチル−１−ペンテン含有量は
13C-NMR法により測定した値である。
合体は、耐熱性及び機械的強度が低く、透明性も劣る。
一方80モル％を越える共重合体はヒートシール性に劣
る。本発明における４−メチル−１−ペンテン含有量は
13C-NMR法により測定した値である。
融点が140℃未満の共重合体は耐熱性に劣り、一方220℃
を越えるものは、ヒートシール性に劣る。本発明におけ
る融点は、示差走査型熱量計（DSC）を用い、成形後20
時間経過後の厚さ0.1mmのプレスシートから10mmgの試料
を採取し、10℃/minの昇温速度で０〜250℃まで加熱曲
線を測定し、最大吸熱ピークを融点（Tm）とした。
を越えるものは、ヒートシール性に劣る。本発明におけ
る融点は、示差走査型熱量計（DSC）を用い、成形後20
時間経過後の厚さ0.1mmのプレスシートから10mmgの試料
を採取し、10℃/minの昇温速度で０〜250℃まで加熱曲
線を測定し、最大吸熱ピークを融点（Tm）とした。
軟化点が90℃未満の共重合体は耐熱性に劣り、一方210
℃を越えるものはヒートシール性に劣る。本発明におけ
る軟化点は、サーマル・メカニカル・アナライザー（TM
A）を用い、成形後20時間経過後の厚さ1mmのプレスシー
トから1cm角の試料を採取し、直径0.025インチの針を試
料の片面に当て49gの荷重をかけて10℃/minの昇温速度
で加熱し、針が0.1mmの深さだけ侵入した時の温度を読
み取り、軟化点とした。
℃を越えるものはヒートシール性に劣る。本発明におけ
る軟化点は、サーマル・メカニカル・アナライザー（TM
A）を用い、成形後20時間経過後の厚さ1mmのプレスシー
トから1cm角の試料を採取し、直径0.025インチの針を試
料の片面に当て49gの荷重をかけて10℃/minの昇温速度
で加熱し、針が0.1mmの深さだけ侵入した時の温度を読
み取り、軟化点とした。
Ｘ線による結晶化度が15％未満の共重合体は機械的強度
が低い。本発明における結晶化度は成形後20時間経過後
の厚さ1.0mmのプレスシートから２×4cmの試料を採取
し、Ｘ線回折法によりＸ線回折曲線を測定し、反射角２
θ:4〜30度をベースラインとして、結晶部と無定形分に
分離しその面積を測定した後結晶部を重量％として求め
た。
が低い。本発明における結晶化度は成形後20時間経過後
の厚さ1.0mmのプレスシートから２×4cmの試料を採取
し、Ｘ線回折法によりＸ線回折曲線を測定し、反射角２
θ:4〜30度をベースラインとして、結晶部と無定形分に
分離しその面積を測定した後結晶部を重量％として求め
た。
尚いずれのプレスシートもランダム共重合体（Ｂ）をそ
れぞれ厚さ0.1及び1.0mmの金型に所定量投入し240℃に
加熱した油圧プレス成形機で５分間予熱後５分間加圧し
た後金型を直ちに20℃の水で冷却した冷却プレス成形機
に移し５分間冷却を行う方法により作製した。
れぞれ厚さ0.1及び1.0mmの金型に所定量投入し240℃に
加熱した油圧プレス成形機で５分間予熱後５分間加圧し
た後金型を直ちに20℃の水で冷却した冷却プレス成形機
に移し５分間冷却を行う方法により作製した。
本発明に用いるランダム共重合体（Ｂ）における４−メ
チル−１−ペンテンと共重合される炭素数４ないし７の
α−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンなどを例示する
ことができ、これらα−オレフィンの中では１−ブテン
及び１−ヘキセンが好ましく、とくに１−ヘキセンが透
明性が優れるので好ましい。炭素数が３以下、例えばエ
チレンあるいはプロピレンとの共重合体は、不透明であ
り、一方炭素数が８以上、例えば１−デセンあるいは１
−ヘキサデセン等との共重合体は軟化点が低く、又機械
的強度も低く、いずれも本発明の目的を達成し得ない。
チル−１−ペンテンと共重合される炭素数４ないし７の
α−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンなどを例示する
ことができ、これらα−オレフィンの中では１−ブテン
及び１−ヘキセンが好ましく、とくに１−ヘキセンが透
明性が優れるので好ましい。炭素数が３以下、例えばエ
チレンあるいはプロピレンとの共重合体は、不透明であ
り、一方炭素数が８以上、例えば１−デセンあるいは１
−ヘキサデセン等との共重合体は軟化点が低く、又機械
的強度も低く、いずれも本発明の目的を達成し得ない。
本発明に用いるランダム共重合体（Ｂ）は前記特性に加
えて、10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
積比1/1）への可溶性が４×〔η〕-0.8重量％以下、さ
らには0.2×〔η〕-0.8〜3.8×〔η〕-0.8以下（〔η〕
はランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度の数値であつて、
単位を除いた値を示す）のものが、フイルムに加工した
際に表面への低分子重合成分のブリード・アウトによる
べたの発生もなく耐ブロツキング性にすぐれているので
好ましい。本発明における該混合溶媒中への共重合体の
可溶分量は次の方法によつて測定決定される。すなわ
ち、攪拌羽根付150mlのフラスコに、1gの共重合体試
料、0.05gの2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノ
ール、50mlのｎ−デカンを入れ、120℃の油溶上で溶解
させる。溶解後30分間室温下で自然放冷し、次いで50ml
のアセトンを30秒で添加し、10℃の水浴上で60分間放冷
する。析出した共重合体と低分子量重合体成分の溶解し
た溶液をグラスフイルターで濾過分離し、溶液を10mmHg
で150℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定し、
前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共重合体
の重量に対する百分率として算出決定した。なお、前記
測定方法において攪拌は溶解時から濾過の直前まで連続
して行つた。
えて、10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
積比1/1）への可溶性が４×〔η〕-0.8重量％以下、さ
らには0.2×〔η〕-0.8〜3.8×〔η〕-0.8以下（〔η〕
はランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度の数値であつて、
単位を除いた値を示す）のものが、フイルムに加工した
際に表面への低分子重合成分のブリード・アウトによる
べたの発生もなく耐ブロツキング性にすぐれているので
好ましい。本発明における該混合溶媒中への共重合体の
可溶分量は次の方法によつて測定決定される。すなわ
ち、攪拌羽根付150mlのフラスコに、1gの共重合体試
料、0.05gの2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノ
ール、50mlのｎ−デカンを入れ、120℃の油溶上で溶解
させる。溶解後30分間室温下で自然放冷し、次いで50ml
のアセトンを30秒で添加し、10℃の水浴上で60分間放冷
する。析出した共重合体と低分子量重合体成分の溶解し
た溶液をグラスフイルターで濾過分離し、溶液を10mmHg
で150℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定し、
前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共重合体
の重量に対する百分率として算出決定した。なお、前記
測定方法において攪拌は溶解時から濾過の直前まで連続
して行つた。
前記のような諸性質を有する４−メチル−１−ペンテン
・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、たとえ
ば、 （ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステル
及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合物
又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必ずし
も必要としない）を相互に反応させることによつて形成
されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエステル
を必須成分とする高活性チタン触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （ｃ）Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物触媒成
分、 から形成される触媒の存在下に、約20ないし約200℃の
温度で４−メチル−１−ペンテンと１−ブテン、１−ヘ
キセン等の炭素数４〜７のα−オレフィンとを共重合さ
せることにより得られる。上記の如き、本発明で用いる
のに好適なランダム共重合体（Ｂ）を製造するための共
重合条件等に関しては、本出願人による特願昭60-21625
8に詳述されている。
・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、たとえ
ば、 （ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステル
及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合物
又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必ずし
も必要としない）を相互に反応させることによつて形成
されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエステル
を必須成分とする高活性チタン触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （ｃ）Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物触媒成
分、 から形成される触媒の存在下に、約20ないし約200℃の
温度で４−メチル−１−ペンテンと１−ブテン、１−ヘ
キセン等の炭素数４〜７のα−オレフィンとを共重合さ
せることにより得られる。上記の如き、本発明で用いる
のに好適なランダム共重合体（Ｂ）を製造するための共
重合条件等に関しては、本出願人による特願昭60-21625
8に詳述されている。
本発明の積層フイルムは、前記ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン（Ａ）層の少なくとも片面に、前記４−メチル−
１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
を単独、もしくはランダム共重合体（Ｂ）にポリ４−メ
チル−１−ペンテン（Ａ）を80重量％迄添加した組成
物、すなわちランダム共重合体（Ｂ）100ないし20重量
％、好ましくは100ないし30重量％とポリ４−メチル−
１−ペンテン（Ａ）０ないし80重量％、好ましくは０な
いし70重量％からなる組成物層を積層してなる積層フイ
ルムである。
ンテン（Ａ）層の少なくとも片面に、前記４−メチル−
１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
を単独、もしくはランダム共重合体（Ｂ）にポリ４−メ
チル−１−ペンテン（Ａ）を80重量％迄添加した組成
物、すなわちランダム共重合体（Ｂ）100ないし20重量
％、好ましくは100ないし30重量％とポリ４−メチル−
１−ペンテン（Ａ）０ないし80重量％、好ましくは０な
いし70重量％からなる組成物層を積層してなる積層フイ
ルムである。
ランダム共重合体（Ｂ）にポリ４−メチル−１−ペンテ
ン（Ａ）を添加することにより、耐熱性、スクラツチ
性、腰が改良されるが、ポリ４−メチル−１−ペンテン
（Ａ）の量が80重量％を越えるとヒートシール性が低下
する。
ン（Ａ）を添加することにより、耐熱性、スクラツチ
性、腰が改良されるが、ポリ４−メチル−１−ペンテン
（Ａ）の量が80重量％を越えるとヒートシール性が低下
する。
前記ランダム共重合体（Ｂ）に添加するポリ４−メチル
−１−ペンテン（Ａ）は積層フイルムの基材となるポリ
４−メチル−１−ペンテン（Ａ）と同じ範疇の重合体で
あるが、積層フイルムに用いる際には、必ずしも基材と
組成物成分のMFRや共重合成分が同一のものを用いなく
てもよい。
−１−ペンテン（Ａ）は積層フイルムの基材となるポリ
４−メチル−１−ペンテン（Ａ）と同じ範疇の重合体で
あるが、積層フイルムに用いる際には、必ずしも基材と
組成物成分のMFRや共重合成分が同一のものを用いなく
てもよい。
尚、ヒートシール層としてランダム共重合体（Ｂ）とポ
リ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）との組成物を用いる
際には両者を前記範囲で種々公知の方法、例えばＶ−ブ
レンダー、リボンブレンダー、ヘンシエルミキサー、タ
ンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは前記ブレ
ンダーで混合後、押出機で造粒する方法、単軸押出機、
複軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混
練し、造粒あるいは粉砕する方法等により均一な組成物
にして用いることができる。又、一つの重合反応系中で
先にランダム共重合体（Ｂ）又はポリ４−メチル−１−
ペンテン（Ａ）を重合した後、引き続きポリ４−メチル
−１−ペンテン（Ａ）又はランダム共重合体（Ｂ）を重
合させる、所謂ブロツク重合による非ポリマーブレンド
タイプの組成物にして用いることもできる。
リ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）との組成物を用いる
際には両者を前記範囲で種々公知の方法、例えばＶ−ブ
レンダー、リボンブレンダー、ヘンシエルミキサー、タ
ンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは前記ブレ
ンダーで混合後、押出機で造粒する方法、単軸押出機、
複軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混
練し、造粒あるいは粉砕する方法等により均一な組成物
にして用いることができる。又、一つの重合反応系中で
先にランダム共重合体（Ｂ）又はポリ４−メチル−１−
ペンテン（Ａ）を重合した後、引き続きポリ４−メチル
−１−ペンテン（Ａ）又はランダム共重合体（Ｂ）を重
合させる、所謂ブロツク重合による非ポリマーブレンド
タイプの組成物にして用いることもできる。
本発明の積層フイルムを製造する方法は種々公知の方
法、例えば予めポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）フ
イルムを成形した後、ランダム共重合体（Ｂ）又はラン
ダム共重合体（Ｂ）とポリ４−メチル−１−ペンテン
（Ａ）との組成物を押出コーテイングする方法、あるい
はポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）及びランダム共
重合体（Ｂ）又はランダム共重合体（Ｂ）とポリ４−メ
チル−１−ペンテン（Ａ）との組成物とをそれぞれ別個
の押出機で溶融後二層構造を有する多層ダイに供給し、
共押出し成形する方法等が挙げられる。これらの方法の
中では共押出し成形法が操作が簡便でしかもより層間接
着力に優れた積層フイルムが得られるので好ましい。共
押出し成形方法としはフラツト・ダイを用いるＴ−ダイ
法とサーキユラー・ダイを用いるイソフレーシヨン法と
がある。フラツト・ダイはブラツク・ボツクスを使用し
たシングル・マニフオールド形式あるいはマルチ・マニ
フオールド形式のいずれを用いても良い。インフレーシ
ヨン法に用いるダイについてもいずれも公知のダイを用
いることができる。
法、例えば予めポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）フ
イルムを成形した後、ランダム共重合体（Ｂ）又はラン
ダム共重合体（Ｂ）とポリ４−メチル−１−ペンテン
（Ａ）との組成物を押出コーテイングする方法、あるい
はポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）及びランダム共
重合体（Ｂ）又はランダム共重合体（Ｂ）とポリ４−メ
チル−１−ペンテン（Ａ）との組成物とをそれぞれ別個
の押出機で溶融後二層構造を有する多層ダイに供給し、
共押出し成形する方法等が挙げられる。これらの方法の
中では共押出し成形法が操作が簡便でしかもより層間接
着力に優れた積層フイルムが得られるので好ましい。共
押出し成形方法としはフラツト・ダイを用いるＴ−ダイ
法とサーキユラー・ダイを用いるイソフレーシヨン法と
がある。フラツト・ダイはブラツク・ボツクスを使用し
たシングル・マニフオールド形式あるいはマルチ・マニ
フオールド形式のいずれを用いても良い。インフレーシ
ヨン法に用いるダイについてもいずれも公知のダイを用
いることができる。
本発明の積層フイルムの各種の厚さはとくに限定はされ
ないが、通常ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）層が
10ないし100μ、好ましくは10ないし50μ、ヒートシー
ル層であるランダム共重合体（Ｂ）層又はランダム共重
合体（Ｂ）とポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）との
組成物層が５ないし100μ、好ましくは10ないし50μの
範囲である。
ないが、通常ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）層が
10ないし100μ、好ましくは10ないし50μ、ヒートシー
ル層であるランダム共重合体（Ｂ）層又はランダム共重
合体（Ｂ）とポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）との
組成物層が５ないし100μ、好ましくは10ないし50μの
範囲である。
本発明の積層フイルムは、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン（Ａ）層／ランダム共重合体（Ｂ）層又はランダム共
重合体（Ｂ）とポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）と
の組成物層を構成要件とする限り、二層フイルムに限定
されず、ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）層の両面
にランダム共重合体（Ｂ）層又はランダム共重合体
（Ｂ）とポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）との組成
物層を積層してもよいし、更にエチレン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物、ポリアミド、ポリエステルあるいは紙、
アルミニウム箔等を積層して、耐ガス透過性等を付与し
た積層フイルムとしてもよい。
ン（Ａ）層／ランダム共重合体（Ｂ）層又はランダム共
重合体（Ｂ）とポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）と
の組成物層を構成要件とする限り、二層フイルムに限定
されず、ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）層の両面
にランダム共重合体（Ｂ）層又はランダム共重合体
（Ｂ）とポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）との組成
物層を積層してもよいし、更にエチレン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物、ポリアミド、ポリエステルあるいは紙、
アルミニウム箔等を積層して、耐ガス透過性等を付与し
た積層フイルムとしてもよい。
本発明の積層フイルムを構成するポリ４−メチル−１−
ペンテン（Ａ）層、ランダム共重合体（Ｂ）又はランダ
ム共重合体（Ｂ）とポリ４−メチル−１−ペンテン
（Ａ）との組成物層のいずれかの層あるいは両層に、耐
候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、抗ブロツキング
剤、スリツプ剤、滑剤、顔料、染料、流滴剤、核剤等の
通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤を
本発明の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。
ペンテン（Ａ）層、ランダム共重合体（Ｂ）又はランダ
ム共重合体（Ｂ）とポリ４−メチル−１−ペンテン
（Ａ）との組成物層のいずれかの層あるいは両層に、耐
候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、抗ブロツキング
剤、スリツプ剤、滑剤、顔料、染料、流滴剤、核剤等の
通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤を
本発明の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。
本発明の積層フイルムは、従来のポリ４−メチル−１−
ペンテン単層フイルムあるいはヒートシール層としてポ
リエチレンもしくはポリプロピレンを積層したフイルム
に比べて、ヒートシール性と耐熱性のバランスに優れ、
しかも透明性、耐沸水性、層間接着力が良好なので、レ
トルト食品用包装材、野菜、肉類、医薬品等の包装材料
を初め種々の包装材料に好適である。
ペンテン単層フイルムあるいはヒートシール層としてポ
リエチレンもしくはポリプロピレンを積層したフイルム
に比べて、ヒートシール性と耐熱性のバランスに優れ、
しかも透明性、耐沸水性、層間接着力が良好なので、レ
トルト食品用包装材、野菜、肉類、医薬品等の包装材料
を初め種々の包装材料に好適である。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
実施例１ 〔４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共
重合体の製造〕 ＜チタン触媒成分（ａ）の調製＞ 無水塩化マグネシウム4.76g（50mmol）、デカン25mlお
よび２−エチルヘキシルアルコール23.4ml（150mmol）
を130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸1.11g（7.5mmol）を添加し、13
0℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン
200ml（1.8mmol）中に１時間に亙つて全量滴下装入す
る。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて110
℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタ
レート2.68ml（12.5mmol）を添加しこれより２時間同温
度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を200mlのTiCl4にて再懸濁
させた後、更に110℃で２時間、加熱反応を行う。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカン
及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて調製
されたチタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして
保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾
燥した。この様にして得られたチタン触媒成分（ａ）の
組成はチタン3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウ
ム17.0重量％およびジイソブチルフタレート20.9重量％
であつた。
重合体の製造〕 ＜チタン触媒成分（ａ）の調製＞ 無水塩化マグネシウム4.76g（50mmol）、デカン25mlお
よび２−エチルヘキシルアルコール23.4ml（150mmol）
を130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸1.11g（7.5mmol）を添加し、13
0℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン
200ml（1.8mmol）中に１時間に亙つて全量滴下装入す
る。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて110
℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタ
レート2.68ml（12.5mmol）を添加しこれより２時間同温
度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を200mlのTiCl4にて再懸濁
させた後、更に110℃で２時間、加熱反応を行う。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカン
及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて調製
されたチタン触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして
保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾
燥した。この様にして得られたチタン触媒成分（ａ）の
組成はチタン3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウ
ム17.0重量％およびジイソブチルフタレート20.9重量％
であつた。
＜重合＞ 200lのSUS製反応釜へ、１時間当り20lの１−ヘキセン、
60lの４−メチル−１−ペンテン（以下4MPと略す）、80
mmolのトリエチルアルミニウム、80mmolのトリメチルメ
トキシシラン、チタン原子に換算して1.2mmolのチタン
触媒成分（ａ）を連続的に装入し、気相中の水素分圧を
1.5kg/cm2に保ち、重合温度を70℃に保つた。
60lの４−メチル−１−ペンテン（以下4MPと略す）、80
mmolのトリエチルアルミニウム、80mmolのトリメチルメ
トキシシラン、チタン原子に換算して1.2mmolのチタン
触媒成分（ａ）を連続的に装入し、気相中の水素分圧を
1.5kg/cm2に保ち、重合温度を70℃に保つた。
反応釜の液量が100lになる様、重合液を連続的に抜き出
し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモノマ
ーを除去し、１時間当り7.5kgの共重合体を得た。この
ようにして得られた４−メチル−１−ペンテン・１−ヘ
キセンランダム共重合体（以下PMH−Ｉと略す）は4MPの
含有量が55モル％、融点が168℃、軟化点が140℃、結晶
化度が24％、極限粘度〔η〕が2.2dl/g及びアセトン・
ｎ−デカン可溶分が1.7重量％であつた。
し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモノマ
ーを除去し、１時間当り7.5kgの共重合体を得た。この
ようにして得られた４−メチル−１−ペンテン・１−ヘ
キセンランダム共重合体（以下PMH−Ｉと略す）は4MPの
含有量が55モル％、融点が168℃、軟化点が140℃、結晶
化度が24％、極限粘度〔η〕が2.2dl/g及びアセトン・
ｎ−デカン可溶分が1.7重量％であつた。
４−メチル−１−ペンテン〔１−ヘキサデセン/1−オク
タデセン（重量比1/1）含有量６モル％、MFR:26g/10mi
n,以下PMP-1と略す〕と上記方法で得たPMH-I（但し安定
剤として、PMH-I:100重量部に対してテトラキス〔メチ
レン−３（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン;0.15重量部、ジラウ
リル‐チオ‐ジプロピオネート:0.25重量部、ステアリ
ン酸亜鉛;0.03重量部を添加）とをそれぞれ40mmφ押出
機で溶融後（成形温度260℃）、二層Ｔ−ダイ（成形温
度240℃）に供給し、基材PMP−１層の厚さ50μ、ヒート
シール層であるPMH-I層の厚さ20μからなる積層フイル
ムを得た。次いで該積層フイルムを以下の方法で評価し
た。
タデセン（重量比1/1）含有量６モル％、MFR:26g/10mi
n,以下PMP-1と略す〕と上記方法で得たPMH-I（但し安定
剤として、PMH-I:100重量部に対してテトラキス〔メチ
レン−３（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン;0.15重量部、ジラウ
リル‐チオ‐ジプロピオネート:0.25重量部、ステアリ
ン酸亜鉛;0.03重量部を添加）とをそれぞれ40mmφ押出
機で溶融後（成形温度260℃）、二層Ｔ−ダイ（成形温
度240℃）に供給し、基材PMP−１層の厚さ50μ、ヒート
シール層であるPMH-I層の厚さ20μからなる積層フイル
ムを得た。次いで該積層フイルムを以下の方法で評価し
た。
霞度（％）:ASTM D 1003 層間接着力（g/15mm） ：積層フイルムから長さ150mm、幅15mmの試験片を切り
取り、クロスヘツド速度300mm/minで二層間の剥離試験
を行い、層間接着力を測定した。
取り、クロスヘツド速度300mm/minで二層間の剥離試験
を行い、層間接着力を測定した。
又、別途積層フイルムを120℃の高圧蒸気発生装置内で3
0分間熱処理を行ない、前記方法で二層間の剥離試験を
行い、レトルト処理後の層間接着力を測定した。
0分間熱処理を行ない、前記方法で二層間の剥離試験を
行い、レトルト処理後の層間接着力を測定した。
ヒートシール接着強度（g/15mm）： 積層フイルムのヒートシール層面同志を重ね合わせ、10
0〜200℃の温度で2kg/cm2の圧力で１秒間、幅10mmのシ
ールバーでヒートシールした後、放冷した。この試料か
ら15mm幅の試験片を切り取り、クロスヘツド速度300mm/
minでヒートシール部を剥離した際の強度を示した。
0〜200℃の温度で2kg/cm2の圧力で１秒間、幅10mmのシ
ールバーでヒートシールした後、放冷した。この試料か
ら15mm幅の試験片を切り取り、クロスヘツド速度300mm/
minでヒートシール部を剥離した際の強度を示した。
結果を第１表に示す。
実施例2,3 実施例１のPMH-Iの単独層からなるヒートシール層の代
わりに、実施例１で用いたPMH-IとPMP-1とを第１表に示
す配合比でヘンシエルミキサーで混合した後、40mmφ押
出機（成形温度260℃）で溶融混練して得た組成物Ｉ及
びIIを用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を第
１表に示す。
わりに、実施例１で用いたPMH-IとPMP-1とを第１表に示
す配合比でヘンシエルミキサーで混合した後、40mmφ押
出機（成形温度260℃）で溶融混練して得た組成物Ｉ及
びIIを用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を第
１表に示す。
実施例4,5 実施例１で用いたPMH-Iの代わりに、１−ヘキセンと4MP
の装入量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して重合す
ることにより得られた4MP含有量70モル％、融点195℃、
軟化点165℃、結晶化度26％、極限粘度〔η〕2.5dl/g及
びアセトン・ｎ−デカン可溶分2.0重量％の４−メチル
−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共重合体（以下
PMH-IIと略す）を用いる以外は実施例１及び実施例２と
同様に行つた。結果を第１表に示す。
の装入量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して重合す
ることにより得られた4MP含有量70モル％、融点195℃、
軟化点165℃、結晶化度26％、極限粘度〔η〕2.5dl/g及
びアセトン・ｎ−デカン可溶分2.0重量％の４−メチル
−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共重合体（以下
PMH-IIと略す）を用いる以外は実施例１及び実施例２と
同様に行つた。結果を第１表に示す。
実施例６ 実施例１で用いたPMH-Iの代わりに、１−ブテンと4MPを
モノマーとして使用して4MP含有量70モル％、融点200
℃、軟化点170℃、結晶化度28％、極限粘度〔η〕2.3dl
/g及びアセトン・ｎ−デカン可溶分1.9重量％の４−メ
チル−１−ペンテン・１−ブテンランダム共重合体（以
下PMB-Iと略す）を用いる以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。
モノマーとして使用して4MP含有量70モル％、融点200
℃、軟化点170℃、結晶化度28％、極限粘度〔η〕2.3dl
/g及びアセトン・ｎ−デカン可溶分1.9重量％の４−メ
チル−１−ペンテン・１−ブテンランダム共重合体（以
下PMB-Iと略す）を用いる以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。
比較例１ 実施例１で用いたPMH-Iの代わりに、PMP-Iを用いる以外
は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。
は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。
比較例２ 実施例１で用いたPMH-Iの代わりに１−ヘキセンと4MPの
装入量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して重合する
ことにより得られた4MP含有量95モル％、融点230℃、軟
化点205℃、結晶化度37％、極限粘度〔η〕2.3dl/g及び
アセトン・ｎ−デカン可溶分0.6重量％の４−メチル−
１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共重合体（以下PM
H-IIIと略す）を用いる以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。
装入量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して重合する
ことにより得られた4MP含有量95モル％、融点230℃、軟
化点205℃、結晶化度37％、極限粘度〔η〕2.3dl/g及び
アセトン・ｎ−デカン可溶分0.6重量％の４−メチル−
１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共重合体（以下PM
H-IIIと略す）を用いる以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）層の
少なくとも片面に、４−メチル−１−ペンテン含有量が
40ないし80モル％、融点が140ないし220℃、軟化点が90
ないし190℃及びＸ線による結晶化度が15ないし35％の
範囲にある４−メチル−１−ペンテンと炭素数が４ない
し７（但し４−メチル−１−ペンテンは除く）のα−オ
レフインとのランダム共重合体（Ｂ）100ないし20重量
％とポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）０ないし80重
量％とからなる組成物層を積層してなることを特徴とす
る積層フイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4842186A JPH0677987B2 (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | 積層フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4842186A JPH0677987B2 (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | 積層フイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62207645A JPS62207645A (ja) | 1987-09-12 |
| JPH0677987B2 true JPH0677987B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=12802854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4842186A Expired - Lifetime JPH0677987B2 (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | 積層フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0677987B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190109523A (ko) * | 2017-02-23 | 2019-09-25 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 성형체 및 그의 제조 방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4486533B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2010-06-23 | 三井化学株式会社 | ポリ４−メチル−１−ペンテンを用いた高耐熱積層板およびその用途 |
| JP6522436B2 (ja) * | 2014-09-12 | 2019-05-29 | 三井化学株式会社 | フィルム及び積層フィルム |
| JP6893085B2 (ja) * | 2016-04-04 | 2021-06-23 | 三井化学株式会社 | ガス透過フィルム及び包装材 |
| JP6863802B2 (ja) * | 2016-04-04 | 2021-04-21 | 三井化学株式会社 | ガス透過フィルム及び包装材 |
| JP7185276B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2022-12-07 | 三信化工株式会社 | 二重成形樹脂製食器 |
| JP7421324B2 (ja) * | 2019-12-10 | 2024-01-24 | 三井化学株式会社 | ４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物および成形体 |
| WO2024111565A1 (ja) * | 2022-11-25 | 2024-05-30 | 三井化学株式会社 | 積層体、フィルムおよび包装材 |
-
1986
- 1986-03-07 JP JP4842186A patent/JPH0677987B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190109523A (ko) * | 2017-02-23 | 2019-09-25 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 성형체 및 그의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62207645A (ja) | 1987-09-12 |
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